DE10016525C2 - Nickelfreie Weißkupferlegierung - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine nickelfreie Weißkupferlegierung mit hervorragender Fe­ stigkeit, Härte, Duktilität, Bearbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit, die geeignet ist zum Einsatz in Elementen, Schiebern, Anschlagelementen oder dergleichen für Reißverschlüsse, oder in Zubehörteilen wie Metallknöpfen, Anschlagelementen bzw. Stoppern oder dergleichen für Kleidungsstücke, aus denen keine Allergieprobleme entstehen und die sehr weiß sind.

Als konventionelle Kupferlegierungen, z. B. für die erwähnten Reißverschlüsse, wurden Kupfer- Nickel-Zink-Legierungen, etwa Neusilber, das einen weißen Legierungsfarbton hat, oder Kup­ fer-Zink-Legierungen wie Rotmessing oder Messing verwendet. Da Neusilber Nickel als Legie­ rungselement enthält, ist die Korrosionsbeständigkeit hervorragend. Wenn es z. B. bei einem Reißverschluß verwendet wird, der häufig in Hautkontakt kommt, entsteht wegen des Nickels ein Allergieproblem. Andererseits stellen die Kupfer-Zinklegierungen wie. Rotmessing oder Messing kein solches Allergieproblem dar, weil sie kein Nickel enthalten. Ihr Farbton ist jedoch gelblich, und eine weiße Legierung läßt sich so nicht erzielen.

Ferner ist aus der DE 41 40 262 C1 die Verwendung einer Kupfer-Mangan-Zink-Legierung, be­ stehend aus 7,5-35% Mangan, 4-30% Zink, Restkupfer und übliche Verunreinigungen, als Legierung zur Herstellung von Brillenteilen bekannt. Diese bekannte Legierung kann neben Kupfer, Mangan und Zink auch noch Zinn, Magnesium, Aluminium, Eisen und/oder Blei ent­ halten.

Darüber hinaus ist aus der JP 54132424 A eine Kupfer-Mangan-Zink-Legierung bekannt, die als zusätzliches Element Aluminium enthält. Diese Legierung kann zusätzlich Nickel und/oder Blei enthalten. In diesem Fall können Titan und/oder Eisen hinzugefügt werden, um Uneben­ heiten und gleichmäßige Poliereigenschaften zu gewährleisten.

Die vorliegende Erfindung hat somit zur Aufgabe, eine weiße Kupferlegierung mit hervorra­ gender Festigkeit und Härte entsprechend Neusilber sowie hervorragender Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Weiße, und ferner Duktilität anzugeben, die ferner kein Allergie­ problem aufwirft, weil sie kein Nickel enthält. Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 an­ gegebene Legierung gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhän­ gigen Ansprüchen angegeben.

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat Zn die Wirkung der Verbesserung der me­ chanischen Eigenschaften der Legierung durch einen den Mischkristall festigenden Effekt, und ferner, die Kosten der Legierung zu verringern. Wenn der Zn-Gehalt kleiner als 5% ist, werden die Kostenminderungswirkung und der Festigungseffekt unzureichend. Wenn er andererseits höher als 22% ist, verschlechtert sich die Spannungsrißfestigkeit (season cracking resistance) und wechselt ferner die Kristallstruktur zu einer α + β-Phase, so daß keine ausreichende Kalt­ bearbeitbarkeit sichergestellt werden kann. Ein bevorzugter Bereich ist 9-20%.

Mn hat die Wirkung, die mechanischen Eigenschaften der Legierung durch einen den Misch­ kristall festigenden Effekt zu verbessern, und ferner die der Minderung der Kosten der Legie­ rung. Ferner treten durch Zusatz von Mn in der angegebenen Menge als teilweiser Ersatz für Zink als Wirkungen auf eine Verbesserung der Spannungsrißbeständigkeit sowie eine Verhin­ derung eines zu gelblichen Farbtons der Kupferlegierung. Ferner wird der Schmelzpunkt der Legierung verringert, wodurch die Gießeigenschaften verbessert und das Verdampfen von Zink aus dem geschmolzenen Metall verringert wird. Bei 7% oder weniger wird der Farbton gelblich. Bei mehr als 15% wird die Kristallstruktur zu einer α + β-Phase, so daß eine ausreichende Kaltbearbeitbarkeit nicht sichergestellt werden kann. Ein bevorzugter Bereich ist 8-15%.

Al hat die Wirkung, die Spannungsrißbeständigkeit zu verbessern, indem auf der Legierungs­ oberfläche ein stabiler Oxydfilm gebildet wird. Ferner verbessert es die mechanischen Eigen­ schaften der Legierung durch einen den Mischkristall festigenden Effekt und verringert außer­ dem die Kosten der Legierung. Die untere Grenze des Al-Gehalts beträgt 0,5%. Wenn der Gehalt zu klein ist, werden die Spannungsrißbeständigkeit und auch die Festigkeit unzurei­ chend. Wenn der Al-Gehalt andererseits größer als 4% ist, wird die Kristallstruktur eine α + β- Phase, so daß keine ausreichende Kaltbearbeitbarkeit sichergestellt werden kann. 2% oder weniger sind bevorzugt.

Das Element X (zumindest ein Element aus der Gruppe Si und Cr) hat die Wirkung, beim Schmelzen auf der Schmelzoberfläche eine Schicht zu bilden, und dient zum Verhindern der Oxidation von Mn und des Verdampfens von Zn. Durch die Herstellung einer stabilen Oxyd­ schicht auf der Legierungsoberfläche ergeben sich ferner die Funktionen der Verhinderung einer Eliminierung von Mn beim Tempern und einer Verbesserung der Spannungsrißbestän­ digkeit und schließlich der Verhinderung einer Farbveränderung mit Zeitablauf wegen Oxida­ tion von Mn. Die untere Grenze für die Menge des Elements X lautet: mehr als 0%. Wenn die Menge jedoch zu gering ist, werden die obigen Wirkungen nicht in besonders befriedigender Weise erzielt. Daher beträgt die Menge 0,02% und mehr. Wenn die Menge über 0,3% liegt, bildet sich eine intermetallische Verbindung mit den Elementen in der Zusammensetzung, wo­ durch sich die Kaltbearbeitbarkeit verschlechtert.

Die erfindungsgemäße Legierung liegt im Zustand einer einzigen α-Phase vor und kann eine ausreichende Kaltbearbeitbarkeit sicherstellen. Außerhalb des erfindungsgemäßen Zusam­ mensetzungsbereichs tendiert die Kristallstruktur zu einer α + β-Phase und verschlechtert sich die Bearbeitbarkeit.

Ferner liegt der Farbton der erfindungsgemäßen Legierung in den Bereichen 0 < a* < 4 und 7 < b * < 15 auf der Basis des Farbdiagramms (chromaticity diagram) des durch die JIS Z 8729 definierten Farbmeßsystems (L*, a*, b*).

Der in dieser Beschreibung erwähnte Farbton wird dargestellt durch den Wert des psychometrischen Helligkeitsindex L* (lightness, Helligkeit) und der psychometrischen Farbindices a* (grün-rot) und b* (blau-gelb), und zwar ausgedrückt entsprechend der Spezifikation von Materialfarben nach der Definition JIS Z 8729. Insbesondere ist es, um entsprechend dieser Erfindung eine weiße Farbe zu erzielen, günstig, fast eine Farblosigkeit einzustellen (achromatic color), die definiert werden kann durch die obigen Farbindices a* und b*.

Die Erfindung wird im folgenden auf der Basis von Beispielen genauer beschrieben.

Beispiele

Bei den in Tabelle 1 gezeigten Beispielen 1-9 der Erfindung wurden Testmaterialien wie folgt hergestellt und ausgewertet. Die gleiche Prozedur wurde mit den Vergleichsbeispielen 1-7 in Tabelle 1 durchgeführt.

Reines Cu (99,9%), reines Zn (99,9-99,99%) reines Mn (99,9%), reines Al (99,99%), reines Ti, reines Si und reines Cr wurden so abgemessen, daß sich für jede der vorab festgelegten Zusammensetzungen ein Barren von 200 cm³ ergab. Jede Zusammensetzung wurde in Ar Atmosphäre (10 cmHg) mit Hochfrequenz geschmolzen, für 4 Minuten gehalten und dann in eine Kupfergußform gegossen (40 mm Durchmesser × 28 mm Länge). Der erhaltene Barren (200 cm³) wurde auf eine Länge von ungefähr 70 mm geschnitten, um eine Extrusionstablette zu bilden. Die Extrusion wurde durchgeführt bei einer Tablettentemperatur von 800° C und einer Behältertemperatur von 600°C. Mit dem erhaltenen Extrusionsmaterial (8 mm Durchmesser x ungefähr 1300 mm Länge) wurde eine Wärmebehandlung bei 800°C für eine Stunde gefolgt von Abkühlen in einem Ofen durchgeführt (im folgenden als "Wärmebehandlung" bezeichnet). Das Extrusionsmaterial (Draht), mit dem diese Wärmebehandlung durchgeführt wurde, wurde als Basismaterial für die Tests verwendet.

Die erhaltenen Testmaterialien wurden mit SiC-Polierpapier und Diamantpaste spiegelpoliert und mit einem chromatischen Farbdifferenzmeßgerät (chromatic color-difference meter) vermessen (CR-300 von Minolta Ltd.), und die Resultate wurden gemäß JIS Z 8729 ausgedrückt durch L*, a* und b*.

Alle erfindungsgemäßen Testmaterialien haben den Farbton weiß, und bei Verwendung in einem Reißverschlußteil ergibt sich eine hochwertige Anmutung.

Ferner wurde die mikrokristalline Struktur aller so hergestellten Testmaterialien untersucht. Die erfindungsgemäßen Testmaterialien waren alle Legierungen mit einer einzigen α-Phase, waren also Materialien mit guter Kaltbearbeitbarkeit. Soweit bei den Vergleichsbeispielen eine zweite Phase koexistierte, traten bei der Kaltbearbeitung Risse oder dergleichen auf. Bei den Materialien der erfindungsgemäßen Beispiele wurde keine Rißbildung oder dergleichen beobachtet. Bei dem besonderen Fall des Einsatzes als Reißverschlußelement, werden Y-förmige Elemente angepaßt und an einem Kleidungsstück befestigt. Die aus dem erfindungsgemäßen Material hergestellten Reißverschlußelemente können an einem Kleidungsstück ohne Rißbildung usw. fest angebracht werden.

Die Härte (Hv) ist dargestellt durch mit einem Vickers-Mikrohärtetester bei einer Last von 25 g gemessene Werte (DPN). Es ergibt sich, daß die Materialien der erfindungsgemäßen Beispiele eine mindestens so gute Härte wie Neusilber (Vergleichsbeispiel 7) haben, das gegenwärtig als Reißverschlußteil verwendet wird, und für ein Reißverschlußteil geeignete mechanische Eigenschaften wie Festigkeit oder Härte zeigen.

Ferner wurden die erhaltenen Testmaterialien mit einem Kaltkompressionstest von 80% belastet und auf das Vorliegen von Rissen auf der Oberfläche untersucht.

In Tabelle 1 bedeutet "0", daß auf der Materialoberfläche kein Riß auftrat, und X, daß auf der Materialoberfläche ein Riß auftrat. Es ergibt sich, daß bei allen Materialien der erfindungsge­ mäßen Beispiele auf der Oberfläche keine Risse auftraten. Beim Einsetzen als Reißver­ schlußelemente treten bei der Befestigung der Elemente an einem Kleidungsstück maximal Kaltbelastungen von 80% auf (80% strain). Aus den Resultaten ergibt sich, daß die Materia­ lien der erfindungsgemäßen Beispiele kein Problem zeigen, auch wenn eine Kaltbelastung von 80% auftritt.

Die Farbverlustfestigkeit wurde so untersucht, daß die erhaltenen Testmaterialien mit SiC- Polierpapier und Diamantpaste spiegelpoliert wurden und ein Test in einer Atmosphäre bei einer konstanten Temperatur von 80°C und einer Feuchtigkeit von 90% relativer Feuchte durchgeführt wurde, wonach die Oberflächen der Testmaterialien mit dem Farbdifferenzmeß­ gerät gemessen wurden. Die Bewertung der Farbverlustfestigkeit wurde durchgeführt auf der Basis von numerischen Werten, die erhalten wurden durch Einführen von Indices vor und nach dem Konstanttemperatur- und Feuchtigkeitstest in die folgende Gleichung:

Entfärbung = √[(a*)² + (b*)² + (L*)²] - √[(a'*)² + (b'*)² + (L'*)²]

(In der Formel sind a*, b* und L* die Indices vor dem Konstanttemperatur- und Feuchtigkeits­ test und a'*, b'* und L'* die Indizes nach dem Konstanttemperatur- und Feuchtigkeitstest.)

Aus den in Tabelle 1 dargestellten Testresultaten ergibt sich klar, daß die erfindungsgemäßen Beispielmaterialien in der obigen Gleichung kleine Werte zeigen und eine hervorragende Farbverlustbeständigkeit haben. Daher zeigt ein Reißverschlußteil aus erfindungsgemäßem Material eine hohe Farbverlustbeständigkeit bei Wäsche mit warmem Wasser. Bei diesem Test wurde eine europäische Warmwasserwäsche als Standard angenommen. Die Span­ nungsrißbeständigkeit wurde wie folgt bewertet: Mit einem Kaltkompressionstest wurden die Testmaterialien mit einer 80%-Belastung behandelt, Ammoniak ausgesetzt unter Verwendung einer 12,5%-igen wässrigen Ammoniaklösung und auf das Vorliegen von Rissen auf der Oberfläche untersucht. In Tabelle 1 bedeutet "0", daß auf der Materialoberflä­ che kein Riß vorlag, und "X", daß auf der Materialoberfläche ein Riß vorlag. Bei keinem erfin­ dungsgemäßen Materialbeispiel trat auf der Oberfläche ein Riß auf. Daraus ergibt sich, daß die Erfindung Materialien zur Verfügung stellt, die kaum Probleme mit Rissen wegen mechani­ scher Beanspruchung, Atmosphären- und Umwelteinwirkungen zeigen, auch wenn sie als Reißverschlußelemente angepaßt und an einem Kleidungsstück befestigt werden.

Die Erfindung besteht in einer nickelfreien weißen Kupferlegierung mit hervorragender Festig­ keit und Härte wie bei Neusilber sowie hervorragender Bearbeitbarkeit und Korrosionsfestig­ keit sowie Duktilität. Auch als Element, Schieber, Stopper oder dergleichen für Reißver­ schlüsse oder als Zubehörartikel, etwa Knopf, Stopper oder Anschlagelement oder dergleichen für Kleidungsstücke und unter Hautkontakt besteht keine Gefahr von allergischen Reaktionen auf diese Gegenstände, weil sie frei von Ni sind, wobei sie weiterhin ein schönes Weiß zeigen, das sehr dekorativ ist.

Claims (4)

1. Nickelfreie Weißkupferlegierung, dargestellt durch die allgemeine Formel:
Cu_aZn_bMn_cAl_dX_e,
wobei X zumindest ein Element aus der Gruppe aus Si, Ti, und Cr ist; b, c, d und e be­ tragen 5 ≦ b ≦ 22, 7 < c ≦ 15, 0.5 ≦ d ≦ 4 und 0.02 ≦ e ≦ 0.3 in Gewichtsprozent und a der Rest ist, wobei die Legierung im übrigen unvermeidbare Elemente enthalten kann.

2. Nickelfreie Weißkupferlegierung nach Anspruch 1, wobei b, c, und d betragen 9 ≦ b ≦ 20, 8 ≦ c ≦ 15 und 0.5 ≦ d ≦ 2 in Gewichtsprozent.

3. Nickelfreie Weißkupferlegierung nach Anspruch 1 oder 2, die bei Raumtemperatur in einem einzigen α-Phasen-Zustand ist.

4. Nickelfreie Weißkupferlegierung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, die einen solchen Farbton hat, daß die den Farbton darstellenden und durch die JIS Z 8729 definierten a*- und b*-Werte betragen 0 < a* < 4 und 7 < b* < 15.