DE10012446A1

DE10012446A1 - Verfahren zum Messen der Gasdurchlässigkeit einer Beschichtung auf einer Kunststoffwandung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

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Publication number: DE10012446A1
Application number: DE10012446A
Authority: DE
Inventors: Dominique Chatard
Original assignee: TETRA LAVAL HOLDINGS and FINANCE PULLY SA; Tetra Laval Holdings and Finance SA
Current assignee: TETRA LAVAL HOLDINGS and FINANCE PULLY SA; Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2001-09-20
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: JP2003527595A; EP1269150A1; US20030046982A1; DE10012446B4; AU2001252195A1; US6658919B2; WO2001069201A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Messen der Durchlässigkeit einer auf einer Kunststoffwandung (1) befindlichen Beschichtung (3) für niedermolekulare Gase, zum Beispiel Sauerstoff, wobei der Diffusionskoeffizient und/oder Löslichkeitskoeffizient der Beschichtung (3) bezüglich des Niedermolekularen Gases um etwa eine Größenordnung kleiner ist als der bzw. die der Kunststoffwandung (1), bei welchem der Raum (4) auf der Beschichtungsseite mit einem ersten Fluid (5) beaufschlagt und so lange durchspült wird, bis sich im wesentlichen nur noch dieses erste Fluid (5) in dem Raum befindet. DOLLAR A Damit unter Zuhilfenahme dieses Verfahrens ohne Zerstörung des die Kunststoffwandung (1) aufweisenden Körpers bzw. der Packung die Barriereeigenschaft der Beschichtung (3) in kürzerer Zeit, zuverlässig und gegebenenfalls für die gesamte Beschichtungsoberfläche gemessen werden kann, wird erfindungsgemäß vorgesehen, daß DOLLAR A - das erste Fluid ein Testmedium (5) mit mindestens einer Komponente, die in die Kunststoffwandung hineindiffundieren und dort absorbiert werden kann, DOLLAR A - nach dem Beaufschlagen des beschichtungsseitigen Raumes (4) auf die beschichtete Oberfläche niedergeschlagenes Testmedium (5) von dieser entfernt wird, DOLLAR A - danach der beschriebene Raum (4) mit einem Extraktionsmedium (7), in welchem das Testmedium (5) gut löslich ist und das Testmedium (5) sich messen läßt, beaufschlagt wird und DOLLAR A - die Konzentration des Testmediums (5) in dem Extraktionsmedium (7) gemessen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen der Durchlässigkeit einer auf einer Kunststoff wandung befindlichen Beschichtung für niedermolekulare Gase, zum Beispiel Sauerstoff, wobei der Diffusionskoeffizient und/oder Löslichkeitskoeffizient der Beschichtung bezüglich des nie dermolekularen Gases um etwa eine Größenordnung kleiner ist als der bzw. die der Kunststoff wandung, bei welchem der Raum auf der Beschichtungsseite mit einem ersten Fluid beauf schlagt und so lange durchspült wird, bis sich im wesentlichen nur noch dieses erste Fluid in dem genannten Raum befindet.

Es ist bekannt, Flüssigkeitspackungen aus Kunststoff herzustellen, zum Beispiel in Form von Flaschen mit oben befindlicher Öffnung. Solche Flaschen sind aus Polyethylenterephthalat (PET) hergestellt und werden vielfach für die Verpackung zum Beispiel von Wasser verwendet. Man weiß, daß die Wandungen der Kunststoffpackungen für niedermolekulare Gase durchlässig sind, weshalb die Haltbarkeitszeiten für flüssige Lebensmittel, insbesondere Säfte und CO₂- haltige Mischgetränke, begrenzt sind. Um den dafür verantwortlichen Sauerstoff am Eindringen, bzw. das Kohlendioxid am Entweichen zu hindern und um damit solche Kunststoffverpackungen für flüssige Lebensmittel besser anwendbar zu machen, ist man verschiedentlich dazu überge gangen, die Wandungen dieser Kunststoffpackungen innen oder außen zu beschichten. Ein Bei spiel für einen solchen bekannten Beschichtungsprozeß zur Verbesserung dieser sogenannten Barriereeigenschaft von Kunststoffpackungen ist die plasmaunterstützte Beschichtung aus der Gasphase (engl: PECVD). Im Falle der Innenbeschichtung wird hierbei ein Gasgemisch in die Packung bzw. den Hohlkörper eingeführt. Elektromagnetische Energie wird eingestrahlt, zündet das Plasma, und im Inneren des Hohlkörpers wird bei diesem Behandlungsprozeß zum Beispiel ein glasartiges Siliziumoxid oder eine amorphe Kohlenstoffschicht aufgetragen. Niedermolekula res Gas, zum Beispiel Sauerstoff oder Kohlendioxid, kann durch diese zusätzliche Barriere die Kunststoffwände wesentlich weniger bis überhaupt nicht mehr durchdringen, und es können auch nicht mehr niedermolekulare organische Verbindungen in den Kunststoff eindringen mit der Folge, daß im Falle von verpackten flüssigen Lebensmitteln die Getränke dadurch ihren Ge schmack und ihre Qualität wesentlich länger halten können. Es gibt aber verschiedene Faktoren, die für eine unterschiedlich dicke Beschichtung der Wandungsoberfläche sorgen, zum Beispiel die unterschiedliche Gestalt der beschichteten Körper.

Nach einem anderen bekannten Verfahren mißt man an einem aus der Flasche ausgeschnitte nen Wandungsstück mittels Röntgenfluoreszenz, ob ein Auftrag stattgefunden hat. Auch mit diesem Verfahren kann man mit Nachteil nicht feststellen, ob der Auftrag homogen auf der Oberfläche verteilt ist und die Beschichtung daher eine gute Barriereeigenschaft hat. Außerdem kann man diese Elementaranalyse nur an einem ausgestanzten Stück der Packungswandung feststellen.

Deshalb ist ein weiteres Verfahren entwickelt worden, nach welchem man die Barriereeigen schaft einer auf einer Kunststoffwandung befindlichen Beschichtung mit Hilfe des durch die Wandung und die Beschichtung hindurch diffundierenden Sauerstoffes mißt. Beispielsweise bespült man eine in Luft stehende Packung innen einen Tag lang mit Stickstoff, bis das Innere der Packung sicherlich fast keinen Sauerstoff mehr enthält, während außerhalb der Packung ein Gas mit 21% Sauerstoff vorhanden ist. Läßt man nach diesem Spülvorgang mit Stickstoff die innere Atmosphäre der hermetisch verschlossenen Packung ruhen, dann stammt der sich im Laufe der Zeit eventuell ansammelnde Sauerstoff aus der Umgebung der Packung. Dieser Sau erstoff ist dann von außerhalb durch die Kunststoffwandung nach innerhalb gewandert. Nach einer Wartezeit von bestenfalls etwa 24 Stunden (typischerweise bis zu drei Wochen) hat sich bei diesem Meßverfahren ein stationärer Endwert des Sauerstoffgehaltes in der Atmosphäre im Inneren der Packung eingestellt. Vergleicht man diesen Wert mit einem vorgegebenen Barrierewert, dann kann man feststellen, ob die gemessene Packung mit einer ausreichend guten Barrie re beschichtet worden ist. Mit Nachteil benötigt dieses bekannte Kontrollverfahren eine sehr lan ge Zeit, so daß dieses Verfahren im Verlaufe einer Packungsproduktion kaum zu benutzen ist, da eine Echtzeit-Messung praktisch undurchführbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, mit dessen Hilfe ohne Zerstörung des die Kunststoffwandung aufweisenden Körpers bzw. der Packung die Barriereeigenschaft der Beschichtung in kürzerer Zeit, zuverlässig und gegebe nenfalls für die gesamte Beschichtungsfläche gemessen werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt gemäß der Erfindung dadurch, daß

- zuerst die Kunststoffwandung mit einem Fluid beaufschlagt wird, das ein Testmedium mit mindestens einer Komponente enthält, welche in die Kunststoffwandung hineindiffundie ren und dort absorbiert werden kann,
- nach dem Beaufschlagen des beschichteten Raumes auf die beschichtete Oberfläche niedergeschlagenes Testmedium von dieser entfernt wird,
- danach der beschichtete Raum mit einem Extraktionsmedium, in welchem das Testme dium gut löslich ist und das Testmedium sich messen läßt, beaufschlagt wird und
- die Konzentration des Testmediums in dem Extraktionsmedium gemessen wird.

Mit diesem neuen Meßverfahren kann man die Beschichtung der gesamten Oberfläche einer Kunststoffwandung, zum Beispiel auf der Innenseite oder der Außenseite einer Packung, die zum Beispiel Flaschenform haben kann, auf die Barriereeigenschaften hin messen. Es kann also gemessen werden, ob niedermolekulare Gase, vorzugsweise Sauerstoff oder Kohlendioxid, durch die Beschichtung diffundieren können oder nicht. Ist die Beschichtung inhomogen oder treten gar Stellen auf, an denen die Wandung der Packung überhaupt nicht beschichtet ist, wird man eine deutlich stärkere Diffusion des Sauerstoffs messen, als wenn die Beschichtung auf der gesamten Oberfläche derart homogen ist, daß der Sauerstoff ohne Überwinden der Barriere nicht durch die Wandung hindurchtreten kann.

Sowohl bei dem bekannten als auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zwar der Raum auf der Beschichtungsseite, im Falle einer Innenbeschichtung also der Innenraum der Packung, mit einem ersten Fluid beaufschlagt, zum Beispiel bespült und dann so lange durchgespült, bis sich kein niedermolekulares Gas mehr in diesem Raum befindet, welches durch die Beschich tung am Durchtreten oder Hindurchdiffundieren durch die Kunststoffwandung gehindert werden soll. Im bekannten Falle wird der beschichtete Raum mit Stickstoff beaufschlagt, welcher kein Testmedium ist. Erfindungsgemäß hingegen enthält das erste Fluid ein Testmedium, zum Bei spiel Acetaldehyd oder Wasserstoffperoxid (H₂O₂). Bei dem bekannten Verfahren wird der Fluß des niedermolekularen Gases, zum Beispiel des Sauerstoffs, immer in einer Richtung gemes sen. Zum Beispiel wird gemessen, ob sich außerhalb der Kunststoffpackung befindlicher Sauer stoff (in der Luft) durch die Kunststoffwandung trotz der Beschichtung in deren Inneres diffun diert. Ein umgekehrter Fluß wird weder erzeugt noch gemessen. Erfindungsgemäß hingegen wird zwar auch der beschichtete Raum mit dem das Testmedium, zum Beispiel H₂O₂, enthalten den ersten Fluid bespült, man nimmt aber keinerlei Rücksicht auf den außerhalb der Packung befindlichen Sauerstoff. Vielmehr wählt man ein solches Testmedium aus, das in die Kunststoff wandung hinein diffundieren und dort auch absorbiert werden kann. Wäre die Beschichtung theoretisch sehr gut mit einer 100%-igen Barriereeigenschaft, dann würde sich kein Testmedium in der Beschichtung und erst recht nicht in der Kunststoffwandung absorbiert, ließe sich danach auch nicht extrahieren und folglich nicht messen. Der Gasfluß ist also in zwei Richtungen vorge sehen, nämlich zum Beispiel vom Inneren der Packung in deren Kunststoffwandungen nach außen hinein und danach wieder zurück aus diesen Wandungen bzw. der Beschichtung in den Innenraum der Packung zurück. Man erkennt die vorteilhafte Unabhängigkeit von sich außerhalb der Packung befindlichen niedermolekularen Gasen, sofern der Innenraum beschichtet ist (und umgekehrt). Es wäre dabei im übrigen denkbar, mehrere verschiedene Testmediun in das erste Fluid einzubringen.

Eine Zerstörung der Kunststoffwandung wird vermieden. Es brauchen keine Wandungsteile aus gestanzt und separat gemessen zu werden. Trotz der Messung des gesamten Hohlkörpers er folgt die Kontrolle der Barriereeigenschaft in kürzerer Zeit. Man hat gute und zuverlässige Mes sungen bereits in zehn Minuten oder weniger erhalten, Meßgeräte für die Messung der Konzen tration eines Mediums in einem anderen sind in der Technik erhältlich. Man kann genau und schnell messen, wie viel Testmedium, zum Beispiel H₂O₂, in einem Extraktionsmedium, zum Beispiel Wasser oder Luft, enthalten ist.

Unter anderen Bedingungen kann man die Gesamtmessung innerhalb von zwei Stunden durch führen, wobei sich gezeigt hat, daß auch dieser Zeitraum für eine Produktionskontrolle immer noch vernünftig und brauchbar ist. Dadurch kann man nämlich insbesondere die Meßgenauigkeit erhöhen, da die insgesamt extrahierte Menge des Testmediums mit steigender Extraktionszeit zunimmt.

Der Grundgedanke des neuen Meßverfahrens liegt darin, daß man ein ausgesuchtes Testmedi um von der Seite der Beschichtung her in die Beschichtung und/oder dahinter befindliche Kunst stoffwandung einzubringen versucht (Beaufschlagung), so daß sich wenigstens eine diffusions fähige und absorptionsfähige Komponente in der Kunststoffwandung und/oder ihrer Beschich tung ansammeln kann, wonach eventuell niedergeschlagenes Testmedium mit Hilfe eines Treibmittels, zum Beispiel das oder Flüssigkeit, von der beschichtungsseitigen Oberfläche wie der entfernt wird. Dann wird nach diesem Prozeß des Hineindiffundierens das Testmedium ver suchen, wieder heraus zu diffundieren. Erfindungsgemäß beaufschlagt man währenddessen den beschichteten Raum mit einem Extraktionsmedium, zum Beispiel Wasser oder Luft. Dieses muß auf das Testmedium abgestimmt sein, damit sich das Testmedium in dem Extraktionsmedium lösen kann und sich in dem Extraktionsmedium auch messen läßt. Das Testmedium tritt also aus der Kunststoffwandung und der Beschichtung in das Extraktionsmedium aus und liefert dort eine Konzentration, die entsprechend einer Eichkurve Aussagen über die Qualität der Barriereeigen schaft der Beschichtung erlaubt.

Es ist zu beachten, daß man als Testmedium für beschichtete PET-Behälter vorzugsweise eine 25%-ige wäßrige Lösung von H₂O₂ einsetzt.

Zweckmäßig ist es gemäß der Erfindung, wenn vor dem Beaufschlagen des beschichteten Raumes mit dem ersten Fluid dieser Raum und die Oberfläche der Beschichtung in einer Kondi tionierphase auf eine Temperatur erwärmt werden, bei welcher das Material der beschichteten Kunststoffwandung sich nicht deformiert. Es ist im Falle von PET als Kunststoff zweckmäßig, die Erwärmung auf weniger als 60°C vorzunehmen. Dabei genügt es mit Vorteil, wenn eine innen beschichtete Packung mit einem entsprechenden erwärmten Luftstrom nur innen durch Blasen erwärmt wird. Diese Konditionierung beschleunigt das Meßverfahren, weil danach das Testme dium schneller in die zu untersuchenden Schichten hineindiffundiert.

Für eine weitere Beschleunigung des gesamten Meßverfahrens ist es günstig, wenn erfindungs gemäß das Entfernen des Testmediums von der beschichteten Oberfläche durch Aufblasen vom Warmluft erfolgt. Während dieser Schritt des Entfernens des Testmediums für typische PET- Flaschen von ca. 0,5 l Volumen in bereits 20 Sekunden als ausreichend abgeschlossen gilt, kann man dieses Aufblasen und damit das Entfernen des Testmediums um 1 bis 2 Minuten dann verlängern, wenn sich das Testmedium teilweise durch Kondensation auf der Oberfläche der Beschichtung niederschlägt. Die Neigung zur Kondensation kann von der Konzentration der re levanten Komponente des Testmediums abhängen, zum Beispiel der Konzentration von Was serstoffperoxid in Wasser. Das Aufblasen von Warmluft erlaubt jedenfalls das Entfernen sämtlicher Restmengen an Testmedium von den beaufschlagten Oberflächen. Eine weitere vorteilhafte Beschleunigung des Meßverfahrens und der Gewährleistung zuverlässiger Ergebnisse gelingt dadurch, daß erfindungsgemäß das Extraktionsmedium eine Temperatur von etwa 20°C hat. Man kann die Extraktionszeit sogar weiter auf wenige Sekunden verkürzen, wenn die Tempera tur des Extraktionsmediums auf unkritische Werte von zum Beispiel 50°C bis 60°C erhöht wird (unkritisch im Sinne einer erfolgreichen Messung ohne Störfaktoren).

Vorteilhaft ist die Erfindung weiter dadurch ausgestaltet, daß das Testmedium etwa 25%-ige wäßrige Lösung von H₂O₂ ist und wenn für das Beaufschlagen des beschichtungsseitigen Rau mes in vorbestimmter Dosierung mit warmer Luft 2 bis 10 Sekunden lang, vorzugsweise 3 bis 7 Sekunden lang und besonders bevorzugt 5 Sekunden lang dieses Testmedium eingeblasen wird.

Als Testmedium kann dann auch CO₂ verwendet werden; als Extraktionsmedium Stickstoff oder ein Edelgas, vorzugsweise Helium oder Argon. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch bei Wandungen aus Polyethylen oder PVC durchführen. Die Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens weist einen intermittierend bewegbaren Förderer auf, über dem mehrere Behandlungsstationen in Förderrichtung hintereinander im Abstand angeord net sind. Gemäß der Erfindung werden einseitig offene Packungen mit ihrer Öffnung oben auf diesem Förderer gehalten und von einer Behandlungsstation in die nächste gefördert. In jeder Behandlungsstation ist dann erfindungsgemäß ein Fluideinführeinlaß über der Packungsöffnung anordenbar und aufstromseitig mit einer Zuführleitung verbunden. In der letzten Behandlungs station ist ferner die Packungsöffnung dichtend mit einer Fluidabführleitung verbindbar. Als Be handlung kann man sich das Konditionieren, Beaufschlagen mit Testmedium (zum Beispiel Ein sprühen der wäßrigen H₂O₂-Lösung), Trocknen, Extrahieren und Messen vorstellen. Für die ein zelnen Behandlungen kann man eine oder mehrere Behandlungsstationen verwenden. Durch den Fluideinführeinlaß können unterschiedliche Gase und/oder Flüssigkeiten durch die Pac kungsöffnung in die Packung hinein und gegebenenfalls aus dieser herausgeführt werden. In der letzten Behandlungsstation ist außerdem dichtend eine Fluidabführleitung an der Packung an bringbar. Damit ist es möglich, die herausgedrückte oder abgesaugte Menge an zuvor eingelei tetem Fluid quantitativ meßbar herauszuführen. Durch Umgreifen des Fluideinführeinlasses, durch welchen zentral in der oben beschriebenen Weise zum Beispiel das Testmedium einge führt worden ist, kann die Fluidabführleitung dafür sorgen, daß eine gewünschte Dosis des zuvor eingeführten Fluids, zum Beispiel des Extraktionsmediums, herausgeführt und einem Meßraum zugeleitet wird.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung kann weiter dadurch ausgestaltet werden, daß in jeder Behandlungsstation nach dem Konditionieren die Packungsöffnung dichtend mit einer Fluidab führleitung verbindbar ist. Wenn CO₂ als Testmedium eingesetzt wird, sind damit alle zu mes senden Packungen gegen eine Außenatmosphäre abgedichtet, in der Spuren von Gasen vor handen sind oder sein können, die unter Umständen zu einer Verfälschung des Meßergebnisses führen können.

Speziell ist es von besonderem Vorteil, wenn erfindungsgemäß in Förderrichtung des Förderers die folgenden Behandlungsstationen vorgesehen sind:

1. eine erste Behandlungsstation für das Konditionieren der Packung mit Luft,
2. eine zweite Behandlungsstation für die Beaufschlagung der Packung mit Testmedium,
3. wenigstens eine dritte Behandlungsstation für das Entfernen des an der Oberfläche nie dergeschlagenen und nicht in die Wandung eindiffundierten Testmediums aus der Pac kung,
4. eine vierte Behandlungsstation für das Einführen von Extraktionsmedium in die Packung und
5. eine fünfte Behandlungsstation für das Messen der Konzentration des Testmediums in dem Extraktionsmedium.

Zum Intensivieren des Entfernens von Restmengen an Testmedium von der beaufschlagten Oberfläche kann es zweckmäßig sein, anstelle einer Behandlungsstation drei derselben einzu setzen. Das gesamte Meßverfahren kann dann sogar bei solchen Bedingungen beschleunigt durchgeführt werden, bei denen das Testmedium sich unter Bildung eines Flüssigkeitsfilmes auf der Oberfläche durch Kondensieren niedergeschlagen hat. Die eingeblasene trockene Luft kann dann in jeder der drei Behandlungsstationen für das Entfernen des Testmediums eingesetzt werden.

Die Komponente des Testmediums, welche in das Material der Kunststoffwandung bzw. die Be schichtung hinein diffundieren kann, soll in möglichst hoher Konzentration vorliegen. Der Kon zentrationsgradient soll im Verhältnis zu den anderen Bestandteilen des Mediums maximal sein, so daß sich eine ausreichende Menge dieser Komponente des Testmediums in der beschichte ten Kunststoffwandung einlagern kann. Die Messung ist umso genauer, je größer die in einer kurzen Zeiteinheit zuerst in die Wandung eindiffundierte und danach extrahierte Menge an Testmedium ist.

Das Testmedium muß auch so stabil sein, daß es bis zum Ende des Beaufschlagens der be schichteten Oberflächen nicht zerfällt. Zumindest soll sich die vorstehend erwähnte Komponente des Testmediums nicht abbauen. Bei der 25%-igen wäßrigen H₂O₂-Lösung sind diese Bedin gungen vorteilhaft erfüllt.

Das Testmedium sollte auch auf die erwähnten und bei dem Meßverfahren angewendeten Tem peraturen erwärmbar sein. Es muß mit anderen Worten eine gute Temperaturbeständigkeit des Testmediums über den gesamten sinnvollen Parameterbereich des Meßverfahrens gegeben sein.

Das Meßverfahren wird zumeist von Personen überwacht und gelenkt. Das Testmedium sollte daher für das Personal nicht gesundheitsschädlich sein. Es ist bevorzugt, wenn eine Bedie nungsperson alle Verfahrensschritte ohne Schutzkleidung durchführen kann.

Packungen werden häufig auf dem Gebiet der Lebensmittel eingesetzt, so daß das Testmedium in keiner Weise toxisch sein sollte. Ohne jedes Risiko muß für die Lebensmittelverträglichkeit des Testmediums gesorgt sein.

Wenn das Testmedium oder wenigstens die erwähnte Komponente desselben in der Gasphase in die Packung eingebracht wird, ist auch eine homogene Verteilung desselben über die ge samte Oberfläche der beschichteten Packung gewährleistet. Es können dann alle Bereiche einer Beschichtung gemeinsam durch einen Meßvorgang erfaßt werden.

Das Testmedium muß chemisch und physikalisch auch so beschaffen sein, daß es die Be schichtung nicht zerstört.

Ähnliche Bedingungen sind auch für das Extraktionsmedium vorzusehen, für welches man zum Beispiel Wasser oder Luft oder Edelgase einsetzen kann.

Auch das Extraktionsmedium soll lebensmittelunbedenklich, stabil ohne die Gefahr des Zerfal lens sein, es soll die Beschichtung nicht zerstören und soll es ermöglichen, daß das Testmedium gut in das Extraktionsmedium übertreten kann.

Mit den erfindungsgemäß erwähnten Maßnahmen wird ein Meßverfahren vorgeschlagen, bei welchem die wesentlichen Bedingungen kontrollierbar sind, d. h. geprüft und auch eingehalten werden können und welches in 10 Minuten oder weniger zuverlässige Ergebnisse liefert.

Für die Vorrichtung zur Durchführung des Meßverfahrens können insbesondere die Luftmengen, die Temperatur, Zeit und auch die Menge an Test- und auch an Extraktionsmedium zuverlässig geprüft und eingehalten werden.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen. Diese zeigen:

Fig. 1 bis 6a schematisiert jeweils links ein Stück einer beschichteten Wandung, neben dem sich rechts Gasmoleküle befinden. Dabei zeigen:

Fig. 1 die erste Phase, bei welcher als Testmedium H₂O₂ in den Raum neben der Beschichtung gebracht wird,

Fig. 2a die Absorptionsphase mit durchgehender Beschichtung,

Fig. 2b die Absorptionsphase bei einer unterbrochenen Beschichtung,

Fig. 3a die Diffusionsphase, bei welcher H₂O₂ in die Beschichtung hineinzudif fundieren beginnt, bei einer durchgehenden Beschichtung,

Fig. 3b ebenfalls die Diffusionsphase, hier jedoch bei unterbrochener Beschich tung,

Fig. 4a die Trocknungsphase bei durchgehender Beschichtung,

Fig. 4b die Trocknungsphase bei unterbrochener Beschichtung,

Fig. 5a die Extraktionsphase bei durchgehender Beschichtung,

Fig. 5b die Extraktionsphase bei unterbrochener Beschichtung,

Fig. 6a die Meßphase bei durchgehender Beschichtung,

Fig. 6b die Meßphase bei unterbrochener Beschichtung,

Fig. 7 schematisch und teilweise abgebrochen die Anlage als Vorrichtung zur Durchführung des Meßverfahrens und

Fig. 8 vergrößert die Einzelheit VIII in Fig. 7.

In den Fig. 1 bis 6a ist jeweils schematisch ein Stück Kunststoffwandung 1 einer in Fig. 7 dargestellten Flüssigkeitspackung 2 in Flaschenform auf der linken Seite gezeigt, wobei ange nommen werden soll, daß jeweils links von der Kunststoffwandung 1 sich die Außenseite der Packung befindet. Zur Innenseite hin ist die Packung mit einer Beschichtung 3 versehen. Jeweils rechts von der äußeren Oberfläche der Beschichtung 3 befindet sich der Innenraum 4 der Pac kung 2. Diese Darstellungen gelten auch für den Fall, daß 4 der Außenraum und der auf der gegenüberliegenden Seite der Kunststoffwandung 1 befindliche Raum der Innenraum ist. Der Raum 4 ist dann der Raum auf der Beschichtungsseite. In dem hier gezeigten Ausführungsbei spiel soll die Durchlässigkeit der Beschichtung 3 gegenüber Sauerstoff gemessen werden, wobei sowohl der Diffusionskoeffizient als auch der Löslichkeitskoeffizient der Beschichtung 3 um eine Größenordnung kleiner ist als die der Kunststoffwandung 1.

Dem sogenannten ersten Fluid wird ein Testmedium in Form von 25%-iger wäßriger H₂O₂- Lösung zugesetzt. Damit kann die in dieser Lösung enthaltene Komponente, zum Beispiel das H₂O₂-Molekül, in die Kunststoffwandung 1 hineindiffundieren und dort absorbiert werden. Hierfür wird gemäß Fig. 1 zunächst der beschichtungsseitige Raum 4 mit dem H₂O₂-Dampf enthalten den ersten Fluid beaufschlagt.

Die im Fluid enthaltenen Wasserstoffperoxidmoleküle können sich einerseits an der äußeren Oberfläche der Beschichtung 3 anlagern, wobei man von einer Adsorptionsphase sprechen kann, die in Fig. 1 schematisch dadurch dargestellt ist, daß einige H₂O₂-Moleküle 5 außen an der Beschichtung 3 haften, während die anderen H₂O₂-Moleküle sich frei im Raum 4 bewegen. Alle in den Figuren grau gezeichneten Kreise stellen die H₂O₂-Moleküle 5 dar.

Fakultativ kann vor dem Beaufschlagen des Raumes 4 mit Fluid dieser Raum 4 durch einen ein geblasenen Luftstrom auf eine Temperatur von etwa 55°C erwärmt werden, um einerseits die Diffusionsvorgänge zu beschleunigen und andererseits das Material der Kunststoffwandung 1, zum Beispiel PET, nicht zu stark zu erwärmen, so daß sich die Packung insgesamt nicht defor mieren kann.

Die H₂O₂-Moleküle werden bei der bevorzugten Ausführungsform hier in Verbindung mit warmer Luft in den Raum 4 eingeblasen, und die Beaufschlagung des Raumes mit den Wasserstoffpero xidmolekülen 5 erfolgt fünf Sekunden lang. Dabei kann auch ein Teil des Wasserstoffperoxids (der 25%-igen Lösung) auf der Oberfläche der Beschichtung 3 kondensieren.

In Fig. 2a ist gezeigt, wie einzelne H₂O₂-Moleküle 5 in dieser Absorptionsphase sogar in die Beschichtung 3 wandern und dort absorbiert werden. In der schematischen Darstellung sind in Fig. 2a drei solcher Moleküle 5 gezeigt. Fig. 2b zeigt die gleiche Absorptionsphase bei einer schlechten, ungleichmäßigen bzw. unterbrochenen Beschichtung 3. Man erkennt, wie eine grö ßere Anzahl H₂O₂-Moleküle 5 an der Stelle der Unterbrechung der Beschichtung (in Fig. 2b etwa in der Mitte der Beschichtung) in die Kunststoffwandung 1 hineindiffundiert.

In der Diffusionsphase gemäß Darstellung in den Fig. 3a und 3b setzt sich dieses Diffundie ren in die gute, geschlossene Beschichtung 3 nach Fig. 3a ebenso fort wie in die unterbroche ne Beschichtung nach Fig. 3b. In letzterem Falle sind in dieser Diffusionsphase zahlreiche H₂O₂-Moleküle 5 in die Kunststoffwandung 1 eingedrungen. Der Kondensationsfilm auf der Oberfläche der Beschichtung 3 ist in den Fig. 3a und 3b durch aneinanderliegende und an der Oberfläche der Beschichtung 3 liegende Moleküle 5 dargestellt.

Nach dieser Diffusionsphase geht man gemäß dem Meßverfahren davon aus, daß sich eine für den meßtechnischen Nachweis genügend große Menge an H₂O₂-Molekülen 5 in der Beschich tung 3 und/oder der Kunststoffwandung 1 (Fig. 3b) angesammelt hat, so daß ein weiteres Dif fundieren nicht mehr notwendig ist. Der beschichtungsseitige Raum 4 kann also von dem H₂O₂ (der Lösung) des Testmediums befreit werden. Daher folgt nun der weitere Schritt des Entfer nens des Testmediums von der Oberfläche der Beschichtung 3. Dies erfolgt durch Trocknung. Sollte sich ein stärkerer Kondensationsfilm auf der Oberfläche der Beschichtung 3 gebildet ha ben, kann man das Entfernen der Restmengen des Wasserstoffperoxid auch durch Spülen errei chen.

In Fig. 4 ist mit dem Pfeil 6 trockene Luft dargestellt, die (gegebenenfalls nach vorherigem Ab spülen mit Wasser) in den beschichtungsseitigen Raum 4 geblasen wird, um die gesamte Rest menge aus dem Raum 4 und von der Oberfläche der Beschichtung 3 zu entfernen. Man erkennt in Fig. 4a bei der durchgehenden Beschichtung 3, daß die in dem Raum befindlichen H₂O₂- Moleküle 5 durch den Luftstrom 6 mitgerissen und nach unten entfernt werden.

Bei der unterbrochenen Beschichtung 3 gemäß Fig. 4b sieht man, wie die H₂O₂-Moleküle 5 aus dem Raum 4 zwar ebenfalls durch die Luft 6 mitgerissen und nach unten entfernt werden, wie aber außer den in der Beschichtung 3 festgehaltenen Molekülen 5 auch in der Kunststoffwan dung 1 eine recht große Anzahl Moleküle 5 verbleibt, weil diese durch die Luft 6 nicht erfaßt und entfernt werden können.

Danach ergibt sich für die Kunststoffwandung 1 und ihre Beschichtung 3 etwa der in den Fig. 5a (bzw. 5b für die unterbrochene Beschichtung) dargestellte Zustand. Der Raum 4 ist zunächst mit warmer Luft gefüllt und wird nun mit Wasser bei 20°C als Extraktionsmedium aufgefüllt. Die se Wassermoleküle sind in den Fig. 5a bis 6b durch schwarze Kreise dargestellt (im Gegen satz zu den hellgrauen Kreisen, welche das H₂O₂ darstellen). Nach dem Bespülen des Raumes 4 mit Wasser (Wassermoleküle 7) ergibt sich dann der Zustand der Fig. 5a für die durchgehen de Beschichtung 3 und der der Fig. 5b für die unterbrochene Beschichtung.

Nun beginnen die in der Kunststoffwandung 1 und ihrer Beschichtung 3 enthaltenen H₂O₂- Moleküle 5 extrahiert zu werden. Diese H₂O₂-Moleküle 5 (hellgrau) beginnen also, nach rechts aus der Wandung 1 mit der Beschichtung 3 in den Raum 4 hinein zu wandern. Diese Extrakti onsphase kann je nach der Ausführungsform von 5 Minuten bis zu 2 Stunden dauern. Danach ist der in den Fig. 6a für die durchgehende Beschichtung 3 und Fig. 6b für die unterbrochene Beschichtung 3 gezeigte Zustand erreicht. In diesem Zustand der Fig. 6a und 6b kann die eigentliche Messung beginnen. Man erkennt aus den Fig. 6a und 6b, daß sich zwischen den die Wassermoleküle 7 darstellenden schwarzen Kreisen hellgraue Kreise befinden, welche die H₂O₂-Moleküle darstellen. Bei der "guten", nämlich durchgehenden Beschichtung 3 nach Fig. 6a, befinden sich nur wenige (in diesem Beispiel vier) H₂O₂-Moleküle 5 zwischen den Wasser molekülen 7. Es wird also eine geringe Konzentration an Testmedium in dem Raum 4 gemessen werden mit der Schlußfolgerung, daß die Beschichtung 3 gute Barriereeigenschaften hat, weil nur wenige H₂O₂-Moleküle (Testmedium) in die Beschichtung und/oder Kunststoffwandung 1 eindringen konnten, welche danach extrahiert wurden.

Bei der unterbrochenen Beschichtung 3 stellt sich ein Zustand gemäß Fig. 6b ein. Die in der Kunststoffwandung 1 in Fig. 5b eingewanderten H₂O₂-Moleküle 5 sind zwar durch die Öffnung in der Beschichtung 3 nach rechts in den Raum 4 herausgewandert (extrahiert), man erkennt aber eine viel größere Anzahl an H₂O₂-Molekülen 5 zwischen den Wassermolekülen 7 in Fig. 6b als in Fig. 6a. Die Bedienungsperson kann also eine hohe Konzentration an H₂O₂ (Testme dium) in dem Wasser (Extraktionsmedium) messen mit der Schlußfolgerung, daß die Beschich tung 3 nicht gut, nämlich unterbrochen ist.

Diese vom Prinzip her in den Fig. 1 bis 6b gezeigten Verfahrensschritte lassen sich bei der in den Fig. 7 und 8 dargestellten Vorrichtung durchführen.

In Fig. 7 ist in einem allgemein mit 8 bezeichneten Transportraum die Förderrichtung 9 durch einen Pfeil dargestellt, der in Fig. 7 von links nach rechts zeigt. Hier ist ein an sich bekannter Förderer zu denken, welcher die Packungen 2 in vorgegebenen Abständen intermittierend von links nach rechts bewegt. Unter dem Transportraum 8 ist ein Katalysator 10 angebracht, der die Abluft reinigt, welche durch die Leitung 11 in Richtung des Abluftpfeiles 12 zu der Pumpe 13 gesaugt und von dieser in Richtung des Pfeiles 14 ausgestoßen wird. Man kann die durch die Leitung 11 strömende Abluft auch mit Hilfe des Durchflußmessers 15 auf ihre Menge hin mes sen.

Über dem Transportraum 8, der auch als Hygieneraum ausgeführt werden kann, bei welchem also die Keimbelastung der Atmosphäre verringert ist, sind sieben Behandlungsstationen bis angeordnet. Die flaschenförmigen, einseitig offenen Packungen 2 haben oben jeweils eine Öffnung 16 und sind so auf dem Förderer (Förderrichtung 9) gehalten, daß in jeder der Behand lungsstationen bis ein nicht näher dargestellter Fluideinführeinlaß über der Packungsöff nung 16 angeordnet werden kann. Aufstromseitig ist jeder Fluideinführeinlaß mit einer Zufuhr leitung verbunden.

Für die Behandlungsstation 1 handelt es sich um die Zuführleitung 17, durch welche trockene Luft zugeführt wird, deren Menge über einen Durchflußmesser 18 und deren Temperatur über ein Thermometer 19 gemessen werden. Es handelt sich hier bei der Behandlungsstation um das Konditionieren. Über einen Ölabscheider 20 fließt die trockene Luft durch ein Ventil, einen Durchflußmesser 21, durch einen Wärmetauscher 22 und über einen Filter 23 zu der Behand lungsstation (für die Konditionierphase).

Auch in der Behandlungsstation wird trockene Luft mit einer Temperatur von etwa 100°C durch die Zuführleitung 24 gepumpt. In dieser gibt es den Ölabscheider 20, das Temperatur meßgerät 25, das Druckregelventil 26, den Filter 23 usw. An der Stelle der Einzelheit VIII in Fig. 7 wird bei der hier gezeigten Ausführungsform eine 25%-ige wäßrige Lösung von Wasserstoff peroxid (H₂O₂) als Testmedium eingesprüht, wie in Fig. 8 erkennbar ist. Das Einsprühen erfolgt in die Zuführleitung 24 an der Stelle über dem Wärmetauscher 27. In Fig. 8 ist das Vorratsge fäß für H₂O₂ mit 28 bezeichnet, aus dem mit Hilfe der Pumpe 29 über die Leitung 30 diese wäß rige Lösung in den Vorlaufbehälter 31 gepumpt wird, bis der Flüssigkeitspegel zwischen den Markierungen MAX und MIN steht. Die Dosis der 25%-igen wäßrigen Lösung von H₂O₂ beträgt bei dieser Ausführungsform 200 µl. Diese verhältnismäßig geringe Dosis wird über die Düse 32 in die in Fig. 8 nicht gezeigte Zuführleitung 24 gemäß den Sprühstrahlen 33 eingesprüht. Ein pneumatisches Ventil 34 sorgt dafür, daß in der Düse 32 ein Gemisch von (gegebenenfalls ste riler) Luft und H₂O₂ hergestellt und dann entsprechend den Strahlen 33 versprüht wird. Das H₂O₂ wird in Fig. 8 von oben aus dem Vorlaufbehälter 31 entsprechend der über die Druckleitung 35 in der Düse 32 gesteuerten Menge zugeführt und mit der von unten gemäß Pfeil 36 eingeführten sterilen Luft vermischt. Die Sprühstrahlen 33 enthalten dieses versprühte Gemisch, welches der durch die Leitung 24 zugeführten trocknen Luft zugemischt wird. Durch die Anordnung der Öff nung 16 der Packung 2 unter dem Auslaßende der Zuführleitung 24 gelangt dieses Gas/H₂O₂- Gemisch in die flaschenförmige Packung 2, gelangt dort auf deren Boden und an der Seite nach oben durch die Öffnung 16 wieder heraus.

Wenn CO₂ als Testmedium anstelle von H₂O₂ (bei einer anderen, nicht gezeigten Ausführungs form) eingesetzt wird, sollte von der Behandlungsstation bis zum Ende bis zur Behandlungs station in jeder Behandlungsstation die Packungsöffnung 16 dichtend mit einer Fluidabführ leitung verbunden sein, wie sie für die Behandlungsstation mit 37 bezeichnet und für alle Ausführungsformen dargestellt ist. Sinn dieses dichtenden Anschlusses besteht darin, daß beim Einsatz von CO₂ als Testmedium die Meßergebnisse nicht durch den CO₂-Anteil in der Luft ver fälscht werden sollen.

Die Phase für das Entfernen des Testmediums, bei der gezeigten Ausführungsform des H₂O₂, erfolgt in den Behandlungsstationen bis . Auch in diesen Trocknungsphasen wird trockene Luft durch eine Zuführleitung 38 über den Verteiler 39 dem jeweiligen Wärmetauscher 27 und dann nach unten der Packung 2 zugeführt. Es wird angenommen, daß nach dreimaligem Be spülen des Packungsinneren mit der trockenen Luft über die jeweilige Zuführleitung 38 das Testmedium zuverlässig entfernt ist.

In der Behandlungsstation wird über den Durchflußmesser 40 reines Wasser über die Zu führleitung 41 der Packung 2 zugeführt. Es handelt sich hier um das Extraktionsmedium, in wel ches die H₂O₂- Moleküle hineinwandern. Das Extrahieren erfolgt in wenigen Minuten, vorzugs weise in einer Zeit zwischen 1 und 9 Minuten und besonders bevorzugt und zuverlässig gemäß Versuch in 5 Minuten.

In der Behandlungsstation wird über die Zuleitung 42 H₂O₂-freies Gas, zum Beispiel Luft, dem Inneren der Packung 2 zugeführt, um das teilweise mit H₂O₂ beladene Wasser als Extraktions medium durch die Fluidabführleitung 37 auszutreiben. In diesem erfolgt dann die Messung des H₂O₂-Gehalts innerhalb von 1 Minute. Das dabei erhaltene Ergebnis ist zuverlässig und gesi chert. Die gesamte Zeit für die Durchführung des Meßverfahrens beträgt weniger als 10 Minuten, wenn man davon ausgeht, daß die Extraktionszeit etwa 5 Minuten beträgt.

Als Zeitdauer für das Entfernen des Testmediums wird pro Behandlungsstation 7 Sekunden an gesetzt. In den Behandlungsstationen bis wird das H₂O₂ also in 3 × 7 Sekunden, also ins gesamt 21 Sekunden entfernt.

Alternativ kann man als Testmedium auch CO₂ vorsehen, das sich sehr einfach, zum Beispiel optisch, nachweisen läßt.

In der vorstehenden Beschreibung wurde als Material für die Kunststoffwandung 1 PET ange nommen. Andere Materialien, bei welchen das neue Meßverfahren gemäß der Erfindung eben falls durchgeführt werden kann, sind Polyethylen, PVC und aliphatisches Polyamid, welches auch unter der geschützten Marke "Nylon" im Handel ist. Bezüglich dessen chemischer Definiti on wird auf Römpps Chemie-Lexikon, 8. Auflage, 1985, Band 4 verwiesen.

Für das Extraktionsmedium wurden vorstehend Wasser und Luft angegeben, möglich ist aber auch Stickstoff oder ein Edelgas, wie vorzugsweise Helium, Argon.

Bezugszeichenliste

1

Kunststoffwandung

2

Flüssigkeitspackung

3

Beschichtung

4

beschichtungsseitiger Raum

5

H₂

O₂

-Moleküle

6

trockene Luft (Pfeil)

7

Wassermoleküle

8

Transportraum

9

Förderrichtung

10

Katalysator

11

Leitung

12

Abluft

13

Pumpe

14

Pfeil (Ausstoßrichtung der Abluft)

15

Durchflußmesser

16

obere Öffnung der Packung

17

Zuführleitung (trockene Luft)

18

Durchflußmesser

19

Thermometer

20

Ölabscheider

21

Durchflußmesser

22

Wärmetauscher

23

Filter

24

Zuführleitung

25

Temperaturmeßgerät

26

Druckregelventil

27

Wärmetauscher

28

Vorratsgefäß für H₂

O₂

29

Pumpe

30

Leitung

31

Wäßrige Lösung

32

Düse

33

Sprühstrahlen

34

pneumatisches Ventil

35

Druckleitung

36

Pfeil (Einführrichtung steriler Luft)

37

Fluidabführleitung

38

Zuführleitung

39

Verteiler

40

Durchflußmesser

41

Zuführleitung für Wasser

42

Zuleitung

Claims

1. Verfahren zum Messen der Durchlässigkeit einer auf einer Kunststoffwandung (1) befind lichen Beschichtung für niedermolekulare Gase, zum Beispiel Sauerstoff, wobei der Dif fusionskoeffizient und/oder Löslichkeitskoeffizient der Beschichtung bezüglich des nie dermolekularen Gases um etwa eine Größenordnung kleiner ist als der bzw. die der Kunststoffwandung (1), bei welchem der Raum (4) auf der Beschichtungsseite mit einem ersten Fluid (5) beaufschlagt und so lange durchspült wird, bis sich im wesentlichen nur noch dieses erste Fluid (5) in dem Raum (4) befindet, dadurch gekennzeichnet, daß

- das erste Fluid ein Testmedium (5) ist mit mindestens einer Komponente, die in die Kunststoffwandung (1) hineindiffundieren und dort absorbiert werden kann,
- nach dem Beaufschlagen des beschichtungsseitigen Raumes (4) auf die be schichtete Oberfläche niedergeschlagenes Testmedium (5) von dieser entfernt wird,
- danach der beschichtete Raum (4) mit einem Extraktionsmedium (7), in welchem das Testmedium (5) gut löslich ist und das Testmedium (5) sich messen läßt, be aufschlagt wird und
- die Konzentration des Testmediums (5) in dem Extraktionsmedium (7) gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem beschichtungsseitigen Raum (4) dieser und die Oberfläche der Beschichtung in einer Konditionierphase auf eine Temperatur erwärmt werden, bei welcher das Material der beschichteten Kunst stoffwandung (1) sich nicht deformiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des Testmediums (5) von der beschichteten Oberfläche durch Aufblasen von Warmluft (Be handlungsstationen -) erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrak tionsmedium (7) eine Temperatur von etwa 20°C hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Test medium (5) etwa 25%-ige, wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid ist und für das Beaufschlagen des beschichtungsseitigen Raumes (4) in vorbestimmter Dosierung mit warmer Luft 2 bis 10 Sekunden lang, vorzugsweise 3 bis 7 Sekunden lang und beson ders bevorzugt 5 Sekunden lang eingeblasen wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem intermittierend bewegbaren Förderer (Förderrichtung 9), über dem mehrere Be handlungsstationen ( bis ) in Förderrichtung (9) hintereinander angeordnet sind, da durch gekennzeichnet, daß

- einseitig offene Packungen (2) mit ihrer Öffnung (16) oben auf dem Förderer ge halten sind,
- in jeder Behandlungsstation ( bis ) ein Fluideinführeinlaß über der Pac kungsöffnung (16) anordenbar und aufstromseitig mit einer Zuführleitung (17, 24, 38, 41, 42) verbunden ist und
- in der letzten Behandlungsstation () die Packungsöffnung (16) dichtend mit ei ner Fluidabführleitung (37) verbindbar ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Behandlungsstation ( bis ) nach dem Konditionieren (Behandlungsstation ) die Packungsöffnung (16) dichtend mit einer Fluidabführleitung (37) verbindbar ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Förderrichtung (9) des Förderers die folgenden Behandlungsstationen vorgesehen sind:

- eine erste Behandlungsstation () für das Konditionieren der Packung (2) mit Luft
- eine zweite Behandlungsstation () für die Beaufschlagung der Packung (2) mit Testmedium (5),
- wenigstens eine dritte Behandlungsstation ( bis ) für das Entfernen des an der Oberfläche niedergeschlagenen und nicht in die Wandung eindiffundierten Testmediums (5) aus der Packung (2),
- eine vierte Behandlungsstation () für das Einführen von Extraktionsmedium (7) in die Packung (2) und
- eine fünfte Behandlungsstation () für das Messen der Konzentration des Test mediums (5) in dem Extraktionsmedium (7).