EP1269150A1 - Verfahren zum messen der gasdurchlässigkeit einer beschichtung auf einer kunststoffwandung und vorrichtung zur durchführung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zum messen der gasdurchlässigkeit einer beschichtung auf einer kunststoffwandung und vorrichtung zur durchführung des verfahrens

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Publication number
EP1269150A1
EP1269150A1 EP01925443A EP01925443A EP1269150A1 EP 1269150 A1 EP1269150 A1 EP 1269150A1 EP 01925443 A EP01925443 A EP 01925443A EP 01925443 A EP01925443 A EP 01925443A EP 1269150 A1 EP1269150 A1 EP 1269150A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
test medium
medium
treatment station
space
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01925443A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dominique Chatard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tetra Laval Holdings and Finance SA
Original Assignee
Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tetra Laval Holdings and Finance SA filed Critical Tetra Laval Holdings and Finance SA
Publication of EP1269150A1 publication Critical patent/EP1269150A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N13/00—Investigating surface or boundary effects, e.g. wetting power; Investigating diffusion effects; Analysing materials by determining surface, boundary, or diffusion effects
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/405—Concentrating samples by adsorption or absorption
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/38—Diluting, dispersing or mixing samples
    • G01N2001/383—Diluting, dispersing or mixing samples collecting and diluting in a flow of liquid

Definitions

  • the invention relates to a method for measuring the permeability of a coating on a plastic wall for low-molecular gases, for example oxygen, the diffusion coefficient and / or solubility coefficient of the coating with respect to the low-molecular gas being approximately one order of magnitude smaller than that of the plastic wall, in which the space on the coating side is acted upon by a first fluid and is flushed through until essentially only this first fluid is in the space mentioned.
  • low-molecular gases for example oxygen
  • the diffusion coefficient and / or solubility coefficient of the coating with respect to the low-molecular gas being approximately one order of magnitude smaller than that of the plastic wall
  • liquid packs from plastic, for example in the form of bottles with an opening at the top.
  • bottles are made of polyethylene terephthalate (PET) and are widely used for packaging, for example, water.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the walls of the plastic packs are permeable to low-molecular gases, which is why the shelf life for liquid foods, in particular juices and mixed drinks containing CO 2 , is limited.
  • various attempts have been made to coat the walls of these plastic packaging inside or outside.
  • An example of such a known coating process for improving this so-called barrier property of plastic packages is the plasma-assisted coating from the gas phase (PECVD).
  • a gas mixture is introduced into the package or the hollow body. Electromagnetic energy is radiated in, ignites the plasma, and, for example, a glass-like silicon oxide or an amorphous carbon layer is applied to the inside of the hollow body in this treatment process.
  • Low-molecular gas for example oxygen or carbon dioxide, can penetrate the plastic walls much less or not at all through this additional barrier, and also low-molecular organic compounds can no longer penetrate into the plastic, with the result that, in the case of packaged liquid foods, the beverages thereby their taste and quality can last much longer.
  • the wall surface to have a different thickness, for example the different shape of the coated body.
  • a piece of wall cut out of the bottle is used to measure by means of X-ray fluorescence whether an application has taken place.
  • this method too, it is disadvantageously not possible to determine whether the application is homogeneously distributed over the surface and therefore the coating has a good barrier property.
  • this elemental analysis can only be determined on a punched-out piece of the packing wall.
  • a further method has therefore been developed, according to which the barrier property of a coating on a plastic wall is measured with the aid of the oxygen diffusing through the wall and the coating.
  • an airborne package is purged with nitrogen on the inside for a day until the inside of the package is almost certainly free of oxygen, while a gas with 21% oxygen is present outside the package. If you leave the inner atmosphere of the hermetically sealed package with nitrogen after this flushing process, the oxygen which may accumulate over time comes from the surroundings of the package. This oxygen then migrated from the outside through the plastic wall to the inside. After a waiting period of at best about 24 hours (typically up to three weeks), a stationary end value of the oxygen content in the atmosphere inside the package has been established in this measuring method.
  • a fluid is applied to the plastic wall, which contains a test medium with at least one component, which can diffuse into the plastic wall and be absorbed there, after the coated space has been applied to the coated surface, test medium deposited on it is removed from the surface, - then the coated space with an extraction medium in which the test medium is readily soluble and the test medium can be measured, is acted upon and the concentration of the test medium in the extraction medium is measured.
  • the coating on the entire surface of a plastic wall for example on the inside or the outside of a package, which can have the shape of a bottle, for example, can be measured for the barrier properties. It can therefore be measured whether low-molecular gases, preferably oxygen or carbon dioxide, can diffuse through the coating or not. If the coating is inhomogeneous or even places where the wall of the package is not coated at all, a significantly greater diffusion of the oxygen will be measured than if the coating on the entire surface is so homogeneous that the oxygen without crossing the barrier cannot pass through the wall.
  • the space on the coating side in the case of an inner coating, that is, the interior of the package, is acted upon by, for example, flushed and then flushed through until no more low molecular weight gas is present
  • This space is located, which is to be prevented by the coating from passing through or diffusing through the plastic wall.
  • the coated space is pressurized with nitrogen, which is not a test medium.
  • the first fluid contains a test medium, for example acetaldehyde or hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • the flow of the low molecular weight gas for example oxygen, is always measured in one direction.
  • the coated space is also flushed with the first fluid containing the test medium, for example H 2 O 2 , but no consideration is given to the oxygen located outside the package. Rather, one selects such a test medium that diffuses into the plastic wall and can also be absorbed there. If the coating were theoretically very good with a 100% barrier property, then no test medium would be absorbed in the coating and certainly not in the plastic wall, could not then be extracted and consequently not measured.
  • the test medium for example H 2 O 2
  • the gas flow is therefore provided in two directions, namely, for example, from the inside of the pack into the plastic walls and then back out of these walls or the coating into the interior of the pack.
  • the total measurement can be carried out within two hours, and it has been shown that this period is still reasonable and usable for a production control. This enables the measuring accuracy to be increased, in particular, since the total amount of test medium extracted increases with increasing extraction time.
  • the basic idea of the new measuring method is that one tries to introduce a selected test medium from the side of the coating into the coating and / or the plastic wall located behind it (exposure), so that there is at least one diffusible and absorbent component in the plastic wall and / or its Coating can accumulate, after which possibly deposited test medium is removed from the surface on the coating side with the aid of a blowing agent, for example gas or liquid. Then, after this process of diffusing in, the test medium will try to diffuse out again.
  • an coated medium for example water or air, is then applied to the coated space. This must be matched to the test medium so that the test medium can dissolve in the extraction medium and can also be measured in the extraction medium.
  • the test medium thus emerges from the plastic wall and the coating into the extraction medium and delivers a concentration there which, according to a calibration curve, allows statements to be made about the quality of the barrier property of the coating.
  • a 25% aqueous solution of H 2 O 2 is preferably used as the test medium for coated PET containers.
  • this space and the surface of the coating are heated in a conditioning phase to a temperature at which the material of the coated plastic wall does not deform.
  • this space and the surface of the coating are heated in a conditioning phase to a temperature at which the material of the coated plastic wall does not deform.
  • the test medium is removed from the coated surface by blowing on the warm air.
  • this step of removing the test medium for typical PET bottles with a volume of approx. 0.5 l in just 20 seconds it can be considered sufficient this inflation and thus the removal of the test medium is then extended by 1 to 2 minutes when the test medium is partly condensed on the surface of the coating.
  • the tendency towards condensation can depend on the concentration of the relevant component of the test medium, for example the concentration of hydrogen peroxide in water.
  • the blowing up of warm air in any case allows the removal of all residual amounts of test medium from the exposed surfaces.
  • the extraction medium has a temperature of approximately 20 ° C.
  • the extraction time can be shortened even further to a few seconds if the temperature of the extraction medium is increased to uncritical values of, for example, 50 ° C to 60 ° C (uncritical in the sense of a successful measurement without interference factors).
  • the invention is further developed in that the test medium is approximately 25% aqueous solution of H 2 O 2 and if for applying 2 to 10 seconds, preferably 3 to 7 seconds, of warm air to the coating-side space in a predetermined dosage and particularly preferably this test medium is blown in for 5 seconds.
  • the method according to the invention can also be carried out on walls made of polyethylene or PVC.
  • the device for carrying out the method described above has an intermittently movable conveyor, above which a plurality of treatment stations are arranged one behind the other in the conveying direction. According to the invention, packages which are open on one side are held with their opening on top of this conveyor and conveyed from one treatment station to the next.
  • a fluid introduction inlet can then be arranged above the packing opening and connected on the upstream side to a supply line. In the last treatment station, the packing opening can also be sealingly connected to a fluid discharge line.
  • Treatment can be imagined as conditioning, exposure to test medium (for example spraying in the aqueous H 2 0 2 solution), drying, extraction and measurement.
  • test medium for example spraying in the aqueous H 2 0 2 solution
  • One or more treatment stations can be used for the individual treatments. Different gases and / or liquids can be led through the pack opening into the pack and optionally out of it through the fluid introduction inlet.
  • a fluid discharge line can also be sealingly attached to the package. This makes it possible to quantitatively measure the amount of previously introduced fluid that has been pushed out or sucked out.
  • the fluid discharge line can ensure that a desired dose of the previously introduced fluid, for example the extraction medium, is led out and fed to a measuring room.
  • the device according to the invention can be further configured in that the packing opening can be sealingly connected to a fluid discharge line in each treatment station after conditioning. If C0 2 is used as the test medium, all the packs to be measured are sealed against an outside atmosphere in which there are or may be traces of gases, which under certain circumstances can lead to a falsification of the measurement result.
  • test medium it may be expedient to use three of them instead of one treatment station.
  • the entire measuring process can then be carried out accelerated even under those conditions in which the test medium has deposited on the surface with the formation of a liquid film by condensation.
  • the blown dry air can then be used in any of the three treatment stations to remove the test medium.
  • the component of the test medium which can diffuse into the material of the plastic wall or the coating should be present in the highest possible concentration.
  • the concentration gradient should be maximal in relation to the other components of the medium, so that a sufficient amount of this component of the test medium can be stored in the coated plastic wall.
  • the measurement is more accurate, the larger the amount of test medium that first diffused into the wall and then extracted in a short time unit.
  • test medium must also be so stable that it does not disintegrate until the coated surfaces have been applied. At least the component of the test medium mentioned above should not degrade. With the 25% aqueous H 2 ⁇ 2 solution, these conditions are advantageously met.
  • the test medium should also be heatable to the temperatures mentioned and used in the measuring method. In other words, there must be good temperature resistance of the test medium over the entire sensible parameter range of the measuring method.
  • the measuring process is mostly monitored and controlled by people.
  • the test medium should therefore not be harmful to health for the personnel. It is preferred if an operator can carry out all process steps without protective clothing.
  • test medium should not be toxic in any way.
  • the test medium must be food-compatible without any risk.
  • test medium or at least the aforementioned component thereof is introduced into the package in the gas phase, a homogeneous distribution of the same over the entire surface of the coated package is also ensured. All areas of a coating can then be detected together by one measurement process.
  • the test medium must also be chemically and physically designed so that it does not destroy the coating.
  • the extraction medium should also be food-safe, stable without the risk of disintegration, it should not destroy the coating and should enable the test medium to pass well into the extraction medium.
  • a measuring method is proposed in which the essential conditions can be checked, i.e. can be checked and adhered to and which delivers reliable results in 10 minutes or less.
  • the air quantities, the temperature, time and also the quantity of test medium and also of extraction medium can be reliably checked and maintained.
  • Figures 1 to 6a each schematically on the left a piece of a coated wall, next to which there are gas molecules on the right. Show: 1 shows the first phase in which H 2 O 2 is brought into the space next to the coating as the test medium,
  • FIG. 2a the absorption phase with a continuous coating
  • FIG. 2b the absorption phase in the case of an interrupted coating
  • FIG. 3a the diffusion phase in which H 2 O 2 begins to diffuse into the coating in the case of a continuous coating
  • FIG. 3b also the diffusion phase, but here with an interrupted coating
  • FIG. 4a the drying phase with continuous coating
  • FIG. 4b the drying phase with an interrupted coating
  • FIG. 5a the extraction phase with a continuous coating
  • FIG. 5b the extraction phase with an interrupted coating
  • FIG. 6a the measurement phase with continuous coating
  • FIG. 6b shows the measurement phase when the coating is interrupted
  • Figure 7 schematically and partially broken the system as a device for performing the measurement method
  • FIG. 8 enlarges detail VIII in FIG. 7.
  • FIG. 7 each schematically show a piece of plastic wall 1 of a liquid pack 2 shown in FIG. 7 in bottle form on the left-hand side, it being assumed that the outside of the pack is located to the left of the plastic wall 1.
  • the pack is provided with a coating 3 on the inside.
  • the interior 4 of the pack 2 is located to the right of the outer surface of the coating 3.
  • Room 4 is then the room on the coating side.
  • the permeability of the coating 3 to oxygen is to be measured, both the diffusion coefficient and the solubility coefficient of the coating 3 being an order of magnitude smaller than that of the plastic wall 1.
  • a test medium in the form of a 25% aqueous H 2 O 2 solution is added to the so-called first fluid.
  • the component contained in this solution for example the H 2 O 2 molecule, can thus diffuse into the plastic wall 1 and be absorbed there.
  • the coating-side space 4 is initially acted on by the H 2 0 2 vapor-containing first fluid.
  • the hydrogen peroxide molecules contained in the fluid can accumulate on the one hand on the outer surface of the coating 3, whereby one can speak of an adsorption phase, which is shown schematically in FIG. 1 in that some H 2 O 2 molecules 5 are on the outside of the coating 3 adhere while the other H 2 0 2 molecules move freely in space 4. All of the circles drawn in gray in the figures represent the H 2 0 2 molecules 5.
  • this room 4 can be heated to a temperature of about 55 ° C. by means of a blown-in air stream, on the one hand to accelerate the diffusion processes and on the other hand not to close the material of the plastic wall 1, for example PET to be heated strongly so that the package as a whole cannot deform.
  • the H 2 O 2 molecules are blown into the space 4 in connection with warm air, and the exposure to the space with the hydrogen peroxide molecules 5 takes place for five seconds. Part of the hydrogen peroxide (the 25% solution) can also condense on the surface of the coating 3.
  • FIG. 2a shows how individual H 2 O 2 molecules 5 even migrate into the coating 3 in this absorption phase and are absorbed there.
  • three such molecules 5 are shown in FIG. 2a.
  • Figure 2b shows the same absorption phase at a poor, non-uniform or discontinuous coating 3. It can be seen how a greater number of H 2 0 2 -Moieküle 5 at the point of interruption of the coating (in Figure 2b approximately in the middle of the coating) in the plastic wall 1 diffuses into it.
  • the arrow 6 shows dry air, which (if necessary after rinsing with water beforehand) is blown into the coating-side space 4 in order to remove the entire remaining amount from the space 4 and from the surface of the coating 3.
  • the H 2 ⁇ 2 molecules 5 located in the room are entrained by the air stream 6 and removed downwards.
  • FIGS. 5a (or 5b for the interrupted coating) for the plastic wall 1 and its coating 3.
  • the room 4 is initially filled with warm air and is now filled with water at 20 ° C as the extraction medium.
  • These water molecules are represented by black circles in FIGS. 5a to 6b (in contrast to the light gray circles which represent the H 2 O 2 ).
  • water molecules 7 After rinsing the room 4 with water (water molecules 7), the state of FIG. 5a for the continuous coating 3 and that of FIG. 5b for the interrupted coating are obtained.
  • H 2 O 2 molecules 5 contained in the plastic wall 1 and its coating 3 begin to be extracted.
  • These H 2 0 2 molecules 5 (light gray) thus begin to migrate to the right out of the wall 1 with the coating 3 into the room 4.
  • this extraction phase can last from 5 minutes to 2 hours.
  • FIGS. 6a for the continuous coating 3 and FIG. 6b for the interrupted coating 3 is reached.
  • the actual measurement can begin in this state of FIGS. 6a and 6b. It can be seen from FIGS. 6a and 6b that between the black circles representing the water molecules 7 there are light gray circles representing the H 2 O 2 molecules.
  • the "good" namely continuous coating 3 according to FIG.
  • the conveying direction 9 is represented by an arrow in a transport space, generally designated 8, which points from left to right in FIG.
  • a conveyor known per se is to be thought of here, which moves the packs 2 intermittently from left to right at predetermined intervals.
  • a catalytic converter 10 which cleans the exhaust air which is drawn through the line 11 in the direction of the exhaust air arrow 12 to the pump 13 and is expelled by the latter in the direction of the arrow 14.
  • the amount of exhaust air flowing through line 11 can also be measured using flow meter 15.
  • Seven treatment stations ⁇ to ⁇ are arranged above the transport space 8, which can also be designed as a hygiene room, in which the germ load in the atmosphere is thus reduced.
  • the bottle-shaped packs 2, which are open on one side, each have an opening 16 at the top and are held on the conveyor (conveying direction 9) in such a way that a fluid introduction inlet (not shown in more detail) can be arranged above the pack opening 16 in each of the treatment stations ⁇ to ⁇ .
  • each fluid introduction inlet is connected to a supply line.
  • the treatment station 1 it is the supply line 17 through which dry air is supplied, the amount of which is measured via a flow meter 18 and the temperature of which is measured via a thermometer 19.
  • the treatment station ⁇ is about conditioning.
  • the dry air flows through an oil separator 20 through a valve, a flow meter 21, through a heat exchanger 22 and via a filter 23 to the treatment station ⁇ (for the conditioning phase).
  • Dry air at a temperature of approximately 100 ° C. is also pumped through the supply line 24 in the treatment station ⁇ .
  • the oil separator 20 the temperature measuring device 25, the pressure regulating valve 26, the filter 23 etc.
  • the spraying takes place in the supply line 24 at the point above the heat exchanger 27.
  • the storage vessel for H 2 O 2 is designated 28, from which the aqueous solution is pumped into the flow container 31 by means of the pump 29 via line 30 until the liquid level is between the MAX and MIN marks.
  • the dose of the 25% aqueous solution of H 2 0 2 in this embodiment is 200 ul.
  • This relatively low dose is sprayed via the nozzle 32 into the feed line 24, not shown in FIG. 8, in accordance with the spray jets 33.
  • a pneumatic valve 34 ensures that a mixture of (possibly sterile) air and H 0 2 is produced in the nozzle 32 and then sprayed according to the jets 33.
  • the H 2 O 2 is fed from the flow tank 31 from above in accordance with the amount controlled in the nozzle 32 via the pressure line 35 and with that of sterile air introduced below according to arrow 36.
  • the spray jets 33 contain this sprayed mixture, which is mixed with the dry air supplied through the line 24.
  • the packing opening 16 should be sealingly connected to a fluid discharge line, as is the case designated for the treatment station ⁇ with 37 and is shown for all embodiments.
  • the purpose of this sealing connection is that when C0 2 is used as the test medium, the measurement results should not be falsified by the amount of C0 2 in the air.
  • the phase for removing the test medium takes place in the treatment stations ® to ⁇ .
  • dry air is fed through a feed line 38 via the distributor 39 to the respective heat exchanger 27 and then down to the packing 2. It is assumed that after the interior of the package has been flushed three times with the dry air via the respective supply line 38, the test medium is reliably removed.
  • pure water is supplied via the flow meter 40 to the package 2 via the feed line 41.
  • This is the extraction medium into which the H 2 0 2 molecules migrate.
  • the extraction takes place in a few minutes, preferably in a time between 1 and 9 minutes and particularly preferably and reliably in 5 minutes according to the test.
  • H 2 O 2 -free gas for example air
  • H 2 O 2 -free gas for example air
  • the H 2 0 2 content is then measured in this within 1 minute. The result obtained is reliable and secure.
  • the total time for carrying out the measuring process is less than 10 minutes if the extraction time is assumed to be about 5 minutes.
  • the time taken to remove the test medium is 7 seconds per treatment station.
  • the H 2 0 2 is removed in 3 x 7 seconds, for a total of 21 seconds.
  • C0 2 as the test medium, which can be detected very easily, for example optically.
  • 1 PET was assumed as the material for the plastic wall.
  • Other materials on which the new measuring method according to the invention can also be carried out are polyethylene, PVC and aliphatic polyamide, which is also commercially available under the protected trademark “nylon”. Regarding its chemical definition, Rompps Chemie-Lexikon, 8. Edition, 1985, Volume 4.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Messen der Durchlässigkeit einer auf einer Kunststoffwandung (1) befindlichen Beschichtung (3) für niedermolekulare Gase, wobei der Diffusionskoeffizient und/oder Löslichkeitskoeffizient der Beschichtung (3) bezüglich des niedermolekularen Gases eine Größenordnung kleiner ist als der bzw. die der Kunststoffwandung (1), bei welchem der Raum (4) auf der Beschichtungsseite mit einem ersten Fluid (5) beaufschlagt und so lange durchspült wird, bis sich nur noch dieses erste Fluid (5) in dem Raum befindet. Beschrieben wird auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Zum Messen der Barriereeigenschaft der Beschichtung (3) wird vorgesehen, daß das erste Fluid ein Testmedium (5) enthält, eine Komponente, die in die Kunststoffwandung (1) hineindiffundieren und dort absorbiert werden kann, nach dem Durchspülen des Raumes (4) wird das Testmedium (5) von dieser entfernt, danach der beschichtete Raum (4) mit einem Extraktionsmedium (7), in welchem die Komponente gut löslich ist und sich messen läßt, beaufschlagt wird und die Konzentration der Komponente im Extraktionsmedium (7) gemessen wird

Description

Verfahren zum Messen der Gasdurchlässigkeit einer Beschichtung auf einer Kunststoffwandung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen der Durchlässigkeit einer auf einer Kunststoffwandung befindlichen Beschichtung für niedermolekulare Gase, zum Beispiel Sauerstoff, wobei der Diffusionskoeffizient und/oder Löslichkeitskoeffizient der Beschichtung bezüglich des niedermolekularen Gases um etwa eine Größenordnung kleiner ist als der bzw. die der Kunststoffwandung, bei welchem der Raum auf der Beschichtungsseite mit einem ersten Fluid beaufschlagt und so lange durchspült wird, bis sich im wesentlichen nur noch dieses erste Fluid in dem genannten Raum befindet.
Es ist bekannt, Flüssigkeitspackungen aus Kunststoff herzustellen, zum Beispiel in Form von Flaschen mit oben befindlicher Öffnung. Solche Flaschen sind aus Polyethylenterephthalat (PET) her- gestellt und werden vielfach für die Verpackung zum Beispiel von Wasser verwendet. Man weiß, daß die Wandungen der Kunststoffpackungen für niedermolekulare Gase durchlässig sind, weshalb die Haltbarkeitszeiten für flüssige Lebensmittel, insbesondere Säfte und CO2-haltige Mischgetränke, begrenzt sind. Um den dafür verantwortlichen Sauerstoff am Eindringen, bzw. das Kohlendioxid am Entweichen zu hindern und um damit solche Kunststoffverpackungen für flüssige Lebensmittel bes- ser anwendbar zu machen, ist man verschiedentlich dazu übergegangen, die Wandungen dieser Kunststoffpackungen innen oder außen zu beschichten. Ein Beispiel für einen solchen bekannten Beschichtungsprozeß zur Verbesserung dieser sogenannten Barriereeigenschaft von Kunststoffpak- kungen ist die plasmaunterstützte Beschichtung aus der Gasphase (engl: PECVD). Im Falle der Innenbeschichtung wird hierbei ein Gasgemisch in die Packung bzw. den Hohlkörper eingeführt. Elektromagnetische Energie wird eingestrahlt, zündet das Plasma, und im Inneren des Hohlkörpers wird bei diesem Behandlungsprozeß zum Beispiel ein glasartiges Siliziumoxid oder eine amorphe Kohlenstoffschicht aufgetragen. Niedermolekulares Gas, zum Beispiel Sauerstoff oder Kohlendioxid, kann durch diese zusätzliche Barriere die Kunststoffwände wesentlich weniger bis überhaupt nicht mehr durchdringen, und es können auch nicht mehr niedermolekulare organische Verbindungen in den Kunststoff eindringen mit der Folge, daß im Falle von verpackten flüssigen Lebensmitteln die Getränke dadurch ihren Geschmack und ihre Qualität wesentlich länger halten können. Es gibt aber verschiedene Faktoren, die für eine unterschiedlich dicke Beschichtung der Wandungsoberfläche sorgen, zum Beispiel die unterschiedliche Gestalt der beschichteten Körper. Nach einem anderen bekannten Verfahren mißt man an einem aus der Flasche ausgeschnittenen Wandungsstück mittels Röntgenfluoreszenz, ob ein Auftrag stattgefunden hat. Auch mit diesem Verfahren kann man mit Nachteil nicht feststellen, ob der Auftrag homogen auf der Oberfläche verteilt ist und die Beschichtung daher eine gute Barriereeigenschaft hat. Außerdem kann man diese Ele- mentaranalyse nur an einem ausgestanzten Stück der Packungswandung feststellen.
Deshalb ist ein weiteres Verfahren entwickelt worden, nach welchem man die Barriereeigenschaft einer auf einer Kunststoffwandung befindlichen Beschichtung mit Hilfe des durch die Wandung und die Beschichtung hindurch diffundierenden Sauerstoffes mißt. Beispielsweise bespült man eine in Luft stehende Packung innen einen Tag lang mit Stickstoff, bis das Innere der Packung sicherlich fast keinen Sauerstoff mehr enthält, während außerhalb der Packung ein Gas mit 21% Sauerstoff vorhanden ist. Läßt man nach diesem Spülvorgang mit Stickstoff die innere Atmosphäre der hermetisch verschlossenen Packung ruhen, dann stammt der sich im Laufe der Zeit eventuell ansammelnde Sauerstoff aus der Umgebung der Packung. Dieser Sauerstoff ist dann von außerhalb durch die Kunststoffwandung nach innerhalb gewandert. Nach einer Wartezeit von bestenfalls etwa 24 Stunden (typischerweise bis zu drei Wochen) hat sich bei diesem Meßverfahren ein stationärer Endwert des Sauerstoffgehaltes in der Atmosphäre im Inneren der Packung eingestellt. Vergleicht man diesen Wert mit einem vorgegebenen Barrierewert, dann kann man feststellen, ob die gemessene Pak- kung mit einer ausreichend guten Barriere beschichtet worden ist. Mit Nachteil benötigt dieses be- kannte Kontrollverfahren eine sehr lange Zeit, so daß dieses Verfahren im Verlaufe einer Packungsproduktion kaum zu benutzen ist, da eine Echtzeit-Messung praktisch undurchführbar ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, mit dessen Hilfe ohne Zerstörung des die Kunststoffwandung aufweisenden Körpers bzw. der Packung die Barriereeigenschaft der Beschichtung in kürzerer Zeit, zuverlässig und gegebenenfalls für die gesamte Beschichtungsfläche gemessen werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt gemäß der Erfindung dadurch, daß
- zuerst die Kunststoffwandung mit einem Fluid beaufschlagt wird, das ein Testmedium mit mindestens einer Komponente enthält, welche in die Kunststoffwandung hineindiffundieren und dort absorbiert werden kann, nach dem Beaufschlagen des beschichteten Raumes auf die beschichtete Oberfläche niedergeschlagenes Testmedium von dieser entfernt wird, - danach der beschichtete Raum mit einem Extraktionsmedium, in welchem das Testmedium gut löslich ist und das Testmedium sich messen läßt, beaufschlagt wird und die Konzentration des Testmediums in dem Extraktionsmedium gemessen wird. Mit diesem neuen Meßverfahren kann man die Beschϊchtung der gesamten Oberfläche einer Kunststoffwandung, zum Beispiel auf der Innenseite oder der Außenseite einer Packung, die zum Beispiel Flaschenform haben kann, auf die Barriereeigenschaften hin messen. Es kann also gemessen werden, ob niedermolekulare Gase, vorzugsweise Sauerstoff oder Kohlendioxid, durch die Beschichtung diffundieren können oder nicht. Ist die Beschichtung inhomogen oder treten gar Stellen auf, an denen die Wandung der Packung überhaupt nicht beschichtet ist, wird man eine deutlich stärkere Diffusion des Sauerstoffs messen, als wenn die Beschichtung auf der gesamten Oberfläche derart homogen ist, daß der Sauerstoff ohne Überwinden der Barriere nicht durch die Wandung hindurchtreten kann.
Sowohl bei dem bekannten als auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zwar der Raum auf der Beschichtungsseite, im Falle einer Innenbeschichtung also der Innenraum der Packung, mit einem ersten Fluid beaufschlagt, zum Beispiel bespült und dann so lange durchgespült, bis sich kein niedermolekulares Gas mehr in diesem Raum befindet, welches durch die Beschichtung am Durch- treten oder Hindurchdiffundieren durch die Kunststoffwandung gehindert werden soll. Im bekannten Falle wird der beschichtete Raum mit Stickstoff beaufschlagt, welcher kein Testmedium ist. Erfindungsgemäß hingegen enthält das erste Fluid ein Testmedium, zum Beispiel Acetaldehyd oder Wasserstoffperoxid (H2O2). Bei dem bekannten Verfahren wird der Fluß des niedermolekularen Gases, zum Beispiel des Sauerstoffs, immer in einer Richtung gemessen. Zum Beispiel wird gemes- sen, ob sich außerhalb der Kunststoffpackung befindlicher Sauerstoff (in der Luft) durch die Kunststoffwandung trotz der Beschichtung in deren Inneres diffundiert. Ein umgekehrter Fluß wird weder erzeugt noch gemessen. Erfindungsgemäß hingegen wird zwar auch der beschichtete Raum mit dem das Testmedium, zum Beispiel H2O2, enthaltenden ersten Fluid bespült, man nimmt aber keinerlei Rücksicht auf den außerhalb der Packung befindlichen Sauerstoff. Vielmehr wählt man ein solches Testmedium aus, das in die Kunststoffwandung hinein diffundieren und dort auch absorbiert werden kann. Wäre die Beschichtung theoretisch sehr gut mit einer 100%-igen Barriereeigenschaft, dann würde sich kein Testmedium in der Beschichtung und erst recht nicht in der Kunststoffwandung absorbiert, ließe sich danach auch nicht extrahieren und folglich nicht messen. Der Gasfluß ist also in zwei Richtungen vorgesehen, nämlich zum Beispiel vom Inneren der Packung in deren Kunststoffwandungen nach außen hinein und danach wieder zurück aus diesen Wandungen bzw. der Beschichtung in den Innenraum der Packung zurück. Man erkennt die vorteilhafte Unabhängigkeit von sich außerhalb der Packung befindlichen niedermolekularen Gasen, sofern der Innenraum beschichtet ist (und umgekehrt). Es wäre dabei im übrigen denkbar, mehrere verschiedene Testme- diun in das erste Fluid einzubringen.
Eine Zerstörung der Kunststoffwandung wird vermieden. Es brauchen keine Wandungsteile ausgestanzt und separat gemessen zu werden. Trotz der Messung des gesamten Hohlkörpers erfolgt die Kontrolle der Barriereeigenschaft in kürzerer Zeit. Man hat gute und zuverlässige Messungen bereits in zehn Minuten oder weniger erhalten. Meßgeräte für die Messung der Konzentration eines Medi- ums in einem anderen sind in der Technik erhältlich. Man kann genau und schnell messen, wie viel Testmedium, zum Beispiel H2O2, in einem Extraktionsmedium, zum Beispiel Wasser oder Luft, enthalten ist.
Unter anderen Bedingungen kann man die Gesamtmessung innerhalb von zwei Stunden durchführen, wobei sich gezeigt hat, daß auch dieser Zeitraum für eine Produktionskontrolle immer noch vernünftig und brauchbar ist. Dadurch kann man nämlich insbesondere die Meßgenauigkeit erhöhen, da die insgesamt extrahierte Menge des Testmediums mit steigender Extraktionszeit zunimmt.
Der Grundgedanke des neuen Meßverfahrens liegt darin, daß man ein ausgesuchtes Testmedium von der Seite der Beschichtung her in die Beschichtung und/oder dahinter befindliche Kunststoffwandung einzubringen versucht (Beaufschlagung), so daß sich wenigstens eine diffusionsfähige und absorptionsfähige Komponente in der Kunststoffwandung und/oder ihrer Beschichtung ansammeln kann, wonach eventuell niedergeschlagenes Testmedium mit Hilfe eines Treibmittels, zum Beispiel Gas oder Flüssigkeit, von der beschichtungsseitigen Oberfläche wieder entfernt wird. Dann wird nach diesem Prozeß des Hineindiffundierens das Testmedium versuchen, wieder heraus zu diffundieren. Erfindungsgemäß beaufschlagt man währenddessen den beschichteten Raum mit einem Extraktionsmedium, zum Beispiel Wasser oder Luft. Dieses muß auf das Testmedium abgestimmt sein, damit sich das Testmedium in dem Extraktionsmedium lösen kann und sich in dem Extrakti- onsmedium auch messen läßt. Das Testmedium tritt also aus der Kunststoffwandung und der Beschichtung in das Extraktionsmedium aus und liefert dort eine Konzentration, die entsprechend einer Eichkurve Aussagen über die Qualität der Barriereeigenschaft der Beschichtung erlaubt.
Es ist zu beachten, daß man als Testmedium für beschichtete PET-Behälter vorzugsweise eine 25%-ige wäßrige Lösung von H2O2 einsetzt.
Zweckmäßig ist es gemäß der Erfindung, wenn vor dem Beaufschlagen des beschichteten Raumes mit dem ersten Fluid dieser Raum und die Oberfläche der Beschichtung in einer Konditionierphase auf eine Temperatur erwärmt werden, bei welcher das Material der beschichteten Kunststoffwan- dung sich nicht deformiert. Es ist im Falle von PET als Kunststoff zweckmäßig, die Erwärmung auf weniger als 60°C vorzunehmen. Dabei genügt es mit Vorteil, wenn eine innen beschichtete Packung mit einem entsprechenden erwärmten Luftstrom nur innen durch Blasen erwärmt wird. Diese Kondi- tionierung beschleunigt das Meßverfahren, weil danach das Testmedium schneller in die zu untersuchenden Schichten hineindiffundiert.
Für eine weitere Beschleunigung des gesamten Meßverfahrens ist es günstig, wenn erfindungsgemäß das Entfernen des Testmediums von der beschichteten Oberfläche durch Aufblasen vom Warmluft erfolgt. Während dieser Schritt des Entfernens des Testmediums für typische PET- Flaschen von ca. 0,5 I Volumen in bereits 20 Sekunden als ausreichend abgeschlossen gilt, kann man dieses Aufblasen und damit das Entfernen des Testmediums um 1 bis 2 Minuten dann verlängern, wenn sich das Testmedium teilweise durch Kondensation auf der Oberfläche der Beschichtung niederschlägt. Die Neigung zur Kondensation kann von der Konzentration der relevanten Komponente des Testmediums abhängen, zum Beispiel der Konzentration von Wasserstoffperoxid in Was- ser. Das Aufblasen von Warmluft erlaubt jedenfalls das Entfernen sämtlicher Restmengen an Testmedium von den beaufschlagten Oberflächen. Eine weitere vorteilhafte Beschleunigung des Meßverfahrens und der Gewährleistung zuverlässiger Ergebnisse gelingt dadurch, daß erfindungsgemäß das Extraktionsmedium eine Temperatur von etwa 20°C hat. Man kann die Extraktionszeit sogar weiter auf wenige Sekunden verkürzen, wenn die Temperatur des Extraktionsmediums auf unkriti- sehe Werte von zum Beispiel 50°C bis 60°C erhöht wird (unkritisch im Sinne einer erfolgreichen Messung ohne Störfaktoren).
Vorteilhaft ist die Erfindung weiter dadurch ausgestaltet, daß das Testmedium etwa 25%-ige wäßrige Lösung von H2O2 ist und wenn für das Beaufschlagen des beschichtungsseitigen Raumes in vorbestimmter Dosierung mit warmer Luft 2 bis 10 Sekunden lang, vorzugsweise 3 bis 7 Sekunden lang und besonders bevorzugt 5 Sekunden lang dieses Testmedium eingeblasen wird.
Als Testmedium kann dann auch C02 verwendet werden; als Extraktionsmedium Stickstoff oder ein Edelgas, vorzugsweise Helium oder Argon. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch bei Wandungen aus Polyethylen oder PVC durchführen. Die Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens weist einen intermittierend bewegbaren Förderer auf, über dem mehrere Behandlungsstationen in Förderrichtung hintereinander im Abstand angeordnet sind. Gemäß der Erfindung werden einseitig offene Packungen mit ihrer Öffnung oben auf diesem Förderer gehalten und von einer Behandlungsstation in die nächste gefördert. In jeder Behandlungsstation ist dann erfindungsgemäß ein Fluideinführeinlaß über der Packungsöffnung anordenbar und aufstrom- seitig mit einer Zuführleitung verbunden. In der letzten Behandlungsstation ist ferner die Packungsöffnung dichtend mit einer Fluidabführleitung verbindbar. Als Behandlung kann man sich das Kondi- tionieren, Beaufschlagen mit Testmedium (zum Beispiel Einsprühen der wäßrigen H202-Lösung), Trocknen, Extrahieren und Messen vorstellen. Für die einzelnen Behandlungen kann man eine oder mehrere Behandlungsstationen verwenden. Durch den Fluideinführeinlaß können unterschiedliche Gase und/oder Flüssigkeiten durch die Packungsöffnung in die Packung hinein und gegebenenfalls aus dieser herausgeführt werden. In der letzten Behandlungsstation ist außerdem dichtend eine Fluidabführleitung an der Packung anbringbar. Damit ist es möglich, die herausgedrückte oder abgesaugte Menge an zuvor eingeleitetem Fluid quantitativ meßbar herauszuführen. Durch Umgreifen des Fluideinführeinlasses, durch welchen zentral in der oben beschriebenen Weise zum Beispiel das Testmedium eingeführt worden ist, kann die Fluidabführleitung dafür sorgen, daß eine gewünschte Dosis des zuvor eingeführten Fluids, zum Beispiel des Extraktionsmediums, herausgeführt und einem Meßraum zugeleitet wird. Die Vorrichtung gemäß der Erfindung kann weiter dadurch ausgestaltet werden, daß in jeder Behandlungsstation nach dem Konditionieren die Packungsöffnung dichtend mit einer Fluidabführleitung verbindbar ist. Wenn C02 als Testmedium eingesetzt wird, sind damit alle zu messenden Pak- kungen gegen eine Außenatmosphäre abgedichtet, in der Spuren von Gasen vorhanden sind oder sein können, die unter Umständen zu einer Verfälschung des Meßergebnisses führen können.
Speziell ist es von besonderem Vorteil, wenn erfindungsgemäß in Förderrichtung des Förderers die folgenden Behandlungsstationen vorgesehen sind:
1. eine erste Behandlungsstation für das Konditionieren der Packung mit Luft,
2. eine zweite Behandlungsstation für die Beaufschlagung der Packung mit Testmedium,
3. wenigstens eine dritte Behandlungsstation für das Entfernen des an der Oberfläche niedergeschlagenen und nicht in die Wandung eindiffundierten Testmediums aus der Packung,
4. eine vierte Behandlungsstation für das Einführen von Extraktionsmedium in die Packung und 5. eine fünfte Behandlungsstation für das Messen der Konzentration des Testmediums in dem
Extraktionsmedium.
Zum Intensivieren des Entfernens von Restmengen an Testmedium von der beaufschlagten Oberfläche kann es zweckmäßig sein, anstelle einer Behandlungsstation drei derselben einzusetzen. Das gesamte Meßverfahren kann dann sogar bei solchen Bedingungen beschleunigt durchgeführt werden, bei denen das Testmedium sich unter Bildung eines Flüssigkeitsfilmes auf der Oberfläche durch Kondensieren niedergeschlagen hat. Die eingeblasene trockene Luft kann dann in jeder der drei Behandlungsstationen für das Entfernen des Testmediums eingesetzt werden.
Die Komponente des Testmediums, welche in das Material der Kunststoffwandung bzw. die Beschichtung hinein diffundieren kann, soll in möglichst hoher Konzentration vorliegen. Der Konzentrationsgradient soll im Verhältnis zu den anderen Bestandteilen des Mediums maximal sein, so daß sich eine ausreichende Menge dieser Komponente des Testmediums in der beschichteten Kunststoffwandung einlagern kann. Die Messung ist umso genauer, je größer die in einer kurzen Zeiteinheit zuerst in die Wandung eindiffundierte und danach extrahierte Menge an Testmedium ist.
Das Testmedium muß auch so stabil sein, daß es bis zum Ende des Beaufschlagens der beschichteten Oberflächen nicht zerfällt. Zumindest soll sich die vorstehend erwähnte Komponente des Testmediums nicht abbauen. Bei der 25%-igen wäßrigen H2θ2-Lösung sind diese Bedingungen vorteilhaft erfüllt.
Das Testmedium sollte auch auf die erwähnten und bei dem Meßverfahren angewendeten Temperaturen erwärmbar sein. Es muß mit anderen Worten eine gute Temperaturbeständigkeit des Testmediums über den gesamten sinnvollen Parameterbereich des Meßverfahrens gegeben sein. Das Meßverfahren wird zumeist von Personen überwacht und gelenkt. Das Testmedium sollte daher für das Personal nicht gesundheitsschädlich sein. Es ist bevorzugt, wenn eine Bedienungsperson alle Verfahrensschritte ohne Schutzkleidung durchführen kann.
Packungen werden häufig auf dem Gebiet der Lebensmittel eingesetzt, so daß das Testmedium in keiner Weise toxisch sein sollte. Ohne jedes Risiko muß für die Lebensmittelverträglichkeit des Testmediums gesorgt sein.
Wenn das Testmedium oder wenigstens die erwähnte Komponente desselben in der Gasphase in die Packung eingebracht wird, ist auch eine homogene Verteilung desselben über die gesamte Oberfläche der beschichteten Packung gewährleistet. Es können dann alle Bereiche einer Beschichtung gemeinsam durch einen Meßvorgang erfaßt werden.
Das Testmedium muß chemisch und physikalisch auch so beschaffen sein, daß es die Beschichtung nicht zerstört.
Ähnliche Bedingungen sind auch für das Extraktionsmedium vorzusehen, für welches man zum Beispiel Wasser oder Luft oder Edelgase einsetzen kann.
Auch das Extraktionsmedium soll lebensmittelunbedenklich, stabil ohne die Gefahr des Zerfallens sein, es soll die Beschichtung nicht zerstören und soll es ermöglichen, daß das Testmedium gut in das Extraktionsmedium übertreten kann.
Mit den erfindungsgemäß erwähnten Maßnahmen wird ein Meßverfahren vorgeschlagen, bei welchem die wesentlichen Bedingungen kontrollierbar sind, d.h. geprüft und auch eingehalten werden können und welches in 10 Minuten oder weniger zuverlässige Ergebnisse liefert.
Für die Vorrichtung zur Durchführung des Meßverfahrens können insbesondere die Luftmengen, die Temperatur, Zeit und auch die Menge an Test- und auch an Extraktionsmedium zuverlässig geprüft und eingehalten werden.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit den anlie- genden Zeichnungen. Diese zeigen:
Figuren 1 bis 6a schematisiert jeweils links ein Stück einer beschichteten Wandung, neben dem sich rechts Gasmoleküle befinden. Dabei zeigen: Figur 1 die erste Phase, bei welcher als Testmedium H2O2 in den Raum neben der Beschichtung gebracht wird,
Figur 2a die Absorptionsphase mit durchgehender Beschichtung,
Figur 2b die Absorptionsphase bei einer unterbrochenen Beschichtung, Figur 3a die Diffusionsphase, bei welcher H202 in die Beschichtung hineinzudiffundie- ren beginnt, bei einer durchgehenden Beschichtung,
Figur 3b ebenfalls die Diffusionsphase, hier jedoch bei unterbrochener Beschichtung,
Figur 4a die Trocknungsphase bei durchgehender Beschichtung,
Figur 4b die Trocknungsphase bei unterbrochener Beschichtung, Figur 5a die Extraktionsphase bei durchgehender Beschichtung,
Figur 5b die Extraktionsphase bei unterbrochener Beschichtung,
Figur 6a die Meßphase bei durchgehender Beschichtung,
Figur 6b die Meßphase bei unterbrochener Beschichtung,
Figur 7 schematisch und teilweise abgebrochen die Anlage als Vorrichtung zur Durchführung des Meßverfahrens und
Figur 8 vergrößert die Einzelheit VIII in Figur 7.
In den Figuren 1 bis 6a ist jeweils schematisch ein Stück Kunststoffwandung 1 einer in Figur 7 dargestellten Flüssigkeitspackung 2 in Flaschenform auf der linken Seite gezeigt, wobei angenommen werden soll, daß jeweils links von der Kunststoffwandung 1 sich die Außenseite der Packung befindet. Zur Innenseite hin ist die Packung mit einer Beschichtung 3 versehen. Jeweils rechts von der äußeren Oberfläche der Beschichtung 3 befindet sich der Innenraum 4 der Packung 2. Diese Darstellungen gelten auch für den Fall, daß 4 der Außenraum und der auf der gegenüberliegenden Seite der Kunststoffwandung 1 befindliche Raum der Innenraum ist. Der Raum 4 ist dann der Raum auf der Beschichtungsseite. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel soll die Durchlässigkeit der Beschichtung 3 gegenüber Sauerstoff gemessen werden, wobei sowohl der Diffusionskoeffizient als auch der Löslichkeitskoeffizient der Beschichtung 3 um eine Größenordnung kleiner ist als die der Kunststoffwandung 1.
Dem sogenannten ersten Fluid wird ein Testmedium in Form von 25%-iger wäßriger H2θ2-Lösung zugesetzt. Damit kann die in dieser Lösung enthaltene Komponente, zum Beispiel das H202- Molekül, in die Kunststoffwandung 1 hineindiffundieren und dort absorbiert werden. Hierfür wird gemäß Figur 1 zunächst der beschichtungsseitige Raum 4 mit dem H202-Dampf enthaltenden ersten Fluid beaufschlagt.
Die im Fluid enthaltenen Wasserstoffperoxidmoleküle können sich einerseits an der äußeren Oberfläche der Beschichtung 3 anlagern, wobei man von einer Adsorptionsphase sprechen kann, die in Figur 1 schematisch dadurch dargestellt ist, daß einige H2θ2-Moleküle 5 außen an der Beschichtung 3 haften, während die anderen H202-Moleküle sich frei im Raum 4 bewegen. Alle in den Figuren grau gezeichneten Kreise stellen die H202-Moleküle 5 dar.
Fakultativ kann vor dem Beaufschlagen des Raumes 4 mit Fluid dieser Raum 4 durch einen einge- blasenen Luftstrom auf eine Temperatur von etwa 55°C erwärmt werden, um einerseits die Diffusionsvorgänge zu beschleunigen und andererseits das Material der Kunststoffwandung 1 , zum Beispiel PET, nicht zu stark zu erwärmen, so daß sich die Packung insgesamt nicht deformieren kann.
Die H202-Moieküle werden bei der bevorzugten Ausführungsform hier in Verbindung mit warmer Luft in den Raum 4 eingeblasen, und die Beaufschlagung des Raumes mit den Wasserstoffperoxidmole- külen 5 erfolgt fünf Sekunden lang. Dabei kann auch ein Teil des Wasserstoffperoxids (der 25%-igen Lösung) auf der Oberfläche der Beschichtung 3 kondensieren.
In Figur 2a ist gezeigt, wie einzelne H202-Moleküle 5 in dieser Absorptionsphase sogar in die Be- Schichtung 3 wandern und dort absorbiert werden. In der schematischen Darstellung sind in Figur 2a drei solcher Moleküle 5 gezeigt. Figur 2b zeigt die gleiche Absorptionsphase bei einer schlechten, ungleichmäßigen bzw. unterbrochenen Beschichtung 3. Man erkennt, wie eine größere Anzahl H202-Moieküle 5 an der Stelle der Unterbrechung der Beschichtung (in Figur 2b etwa in der Mitte der Beschichtung) in die Kunststoffwandung 1 hineindiffundiert.
In der Diffusionsphase gemäß Darstellung in den Figuren 3a und 3b setzt sich dieses Diffundieren in die gute, geschlossene Beschichtung 3 nach Figur 3a ebenso fort wie in die unterbrochene Beschichtung nach Figur 3b. In letzterem Falle sind in dieser Diffusionsphase zahlreiche H202- Moleküle 5 in die Kunststoffwandung 1 eingedrungen. Der Kondensationsfilm auf der Oberfläche der Beschichtung 3 ist in den Figuren 3a und 3b durch aneinanderliegende und an der Oberfläche der Beschichtung 3 liegende Moleküle 5 dargestellt.
Nach dieser Diffusionsphase geht man gemäß dem Meßverfahren davon aus, daß sich eine für den meßtechnischen Nachweis genügend große Menge an H202-Molekülen 5 in der Beschichtung 3 und/oder der Kunststoffwandung 1 (Figur 3b) angesammelt hat, so daß ein weiteres Diffundieren nicht mehr notwendig ist. Der beschichtungsseitige Raum 4 kann also von dem H202 (der Lösung) des Testmediums befreit werden. Daher folgt nun der weitere Schritt des Entfernens des Testmediums von der Oberfläche der Beschichtung 3. Dies erfolgt durch Trocknung. Sollte sich ein stärkerer Kondensationsfilm auf der Oberfläche der Beschichtung 3 gebildet haben, kann man das Entfernen der Restmengen des Wasserstoffperoxid auch durch Spülen erreichen.
In Figur 4 ist mit dem Pfeil 6 trockene Luft dargestellt, die (gegebenenfalls nach vorherigem Abspülen mit Wasser) in den beschichtungsseitigen Raum 4 geblasen wird, um die gesamte Restmenge aus dem Raum 4 und von der Oberfläche der Beschichtung 3 zu entfernen. Man erkennt in Figur 4a bei der durchgehenden Beschichtung 3, daß die in dem Raum befindlichen H2θ2-Moleküle 5 durch den Luftstrom 6 mitgerissen und nach unten entfernt werden.
Bei der unterbrochenen Beschichtung 3 gemäß Figur 4b sieht man, wie die H202-Moleküle 5 aus dem Raum 4 zwar ebenfalls durch die Luft 6 mitgerissen und nach unten entfernt werden, wie aber außer den in der Beschichtung 3 festgehaltenen Molekülen 5 auch in der Kunststoffwandung 1 eine recht große Anzahl Moleküle 5 verbleibt, weil diese durch die Luft 6 nicht erfaßt und entfernt werden können.
Danach ergibt sich für die Kunststoffwandung 1 und ihre Beschichtung 3 etwa der in den Figuren 5a (bzw. 5b für die unterbrochene Beschichtung) dargestellte Zustand. Der Raum 4 ist zunächst mit warmer Luft gefüllt und wird nun mit Wasser bei 20°C als Extraktionsmedium aufgefüllt. Diese Wassermoleküle sind in den Figuren 5a bis 6b durch schwarze Kreise dargestellt (im Gegensatz zu den hellgrauen Kreisen, welche das H202 darstellen). Nach dem Bespülen des Raumes 4 mit Wasser (Wassermoleküle 7) ergibt sich dann der Zustand der Figur 5a für die durchgehende Beschichtung 3 und der der Figur 5b für die unterbrochene Beschichtung.
Nun beginnen die in der Kunststoffwandung 1 und ihrer Beschichtung 3 enthaltenen H2θ2-Moleküle 5 extrahiert zu werden. Diese H202-Moleküle 5 (hellgrau) beginnen also, nach rechts aus der Wan- dung 1 mit der Beschichtung 3 in den Raum 4 hinein zu wandern. Diese Extraktionsphase kann je nach der Ausführungsform von 5 Minuten bis zu 2 Stunden dauern. Danach ist der in den Figuren 6a für die durchgehende Beschichtung 3 und Figur 6b für die unterbrochene Beschichtung 3 gezeigte Zustand erreicht. In diesem Zustand der Figuren 6a und 6b kann die eigentliche Messung beginnen. Man erkennt aus den Figuren 6a und 6b, daß sich zwischen den die Wassermoleküle 7 darstellen- den schwarzen Kreisen hellgraue Kreise befinden, welche die H202-Moleküle darstellen. Bei der „guten", nämlich durchgehenden Beschichtung 3 nach Figur 6a, befinden sich nur wenige (in diesem Beispiel vier) H 0 -Moleküle 5 zwischen den Wassermolekülen 7. Es wird also eine geringe Konzentration an Testmedium in dem Raum 4 gemessen werden mit der Schlußfolgerung, daß die Beschichtung 3 gute Barriereeigenschaften hat, weil nur wenige H2θ2-Moleküle (Testmedium) in die Beschichtung und/oder Kunststoffwandung 1 eindringen konnten, welche danach extrahiert wurden.
Bei der unterbrochenen Beschichtung 3 stellt sich ein Zustand gemäß Figur 6b ein. Die in der Kunststoffwandung 1 in Figur 5b eingewanderten H2θ2-Moleküle 5 sind zwar durch die Öffnung in der Beschichtung 3 nach rechts in den Raum 4 herausgewandert (extrahiert), man erkennt aber eine viel größere Anzahl an H202-Molekülen 5 zwischen den Wassermolekülen 7 in Figur 6b als in Figur 6a. Die Bedienungsperson kann also eine hohe Konzentration an H202 (Testmedium) in dem Wasser (Extraktionsmedium) messen mit der Schlußfolgerung, daß die Beschichtung 3 nicht gut, nämlich unterbrochen ist. Diese vom Prinzip her in den Figuren 1 bis 6b gezeigten Verfahrensschritte lassen sich bei der in den Figuren 7 und 8 dargestellten Vorrichtung durchführen.
In Figur 7 ist in einem allgemein mit 8 bezeichneten Transportraum die Förderrichtung 9 durch einen Pfeil dargestellt, der in Figur 7 von links nach rechts zeigt. Hier ist ein an sich bekannter Förderer zu denken, welcher die Packungen 2 in vorgegebenen Abständen intermittierend von links nach rechts bewegt. Unter dem Transportraum 8 ist ein Katalysator 10 angebracht, der die Abluft reinigt, welche durch die Leitung 11 in Richtung des Abluftpfeils 12 zu der Pumpe 13 gesaugt und von dieser in Richtung des Pfeils 14 ausgestoßen wird. Man kann die durch die Leitung 11 strömende Abluft auch mit Hilfe des Durchflußmessers 15 auf ihre Menge hin messen.
Über dem Transportraum 8, der auch als Hygieneraum ausgeführt werden kann, bei welchem also die Keimbelastung der Atmosphäre verringert ist, sind sieben Behandlungsstationen © bis © angeordnet. Die flaschenförmigen, einseitig offenen Packungen 2 haben oben jeweils eine Öffnung 16 und sind so auf dem Förderer (Förderrichtung 9) gehalten, daß in jeder der Behandlungsstationen © bis © ein nicht näher dargestellter Fluideinführeinlaß über der Packungsöffnung 16 angeordnet werden kann. Aufstromseitig ist jeder Fluideinführeinlaß mit einer Zufuhrleitung verbunden.
Für die Behandlungsstation 1 handelt es sich um die Zuführleitung 17, durch welche trockene Luft zugeführt wird, deren Menge über einen Durchflußmesser 18 und deren Temperatur über ein Thermometer 19 gemessen werden. Es handelt sich hier bei der Behandlungsstation © um das Konditionieren. Über einen Ölabscheider 20 fließt die trockene Luft durch ein Ventil, einen Durchflußmesser 21 , durch einen Wärmetauscher 22 und über einen Filter 23 zu der Behandlungsstation © (für die Konditionierphase).
Auch in der Behandlungsstation © wird trockene Luft mit einer Temperatur von etwa 100°C durch die Zuführleitung 24 gepumpt. In dieser gibt es den Ölabscheider 20, das Temperaturmeßgerät 25, das Druckregelventil 26, den Filter 23 usw. An der Stelle der Einzelheit VIII in Figur 7 wird bei der hier gezeigten Ausführungsform eine 25%-ige wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid (H202) als Testmedium eingesprüht, wie in Figur 8 erkennbar ist. Das Einsprühen erfolgt in die Zuführleitung 24 an der Stelle über dem Wärmetauscher 27. In Figur 8 ist das Vorratsgefäß für H202 mit 28 bezeichnet, aus dem mit Hilfe der Pumpe 29 über die Leitung 30 diese wäßrige Lösung in den Vorlaufbehälter 31 gepumpt wird, bis der Flüssigkeitspegel zwischen den Markierungen MAX und MIN steht. Die Dosis der 25%-igen wäßrigen Lösung von H202 beträgt bei dieser Ausführungsform 200 μl. Diese verhältnismäßig geringe Dosis wird über die Düse 32 in die in Figur 8 nicht gezeigte Zuführleitung 24 gemäß den Sprühstrahlen 33 eingesprüht. Ein pneumatisches Ventil 34 sorgt dafür, daß in der Düse 32 ein Gemisch von (gegebenenfalls steriler) Luft und H 02 hergestellt und dann entsprechend den Strahlen 33 versprüht wird. Das H2O2 wird in Figur 8 von oben aus dem Vorlaufbehälter 31 entsprechend der über die Druckleitung 35 in der Düse 32 gesteuerten Menge zugeführt und mit der von unten gemäß Pfeil 36 eingeführten sterilen Luft vermischt. Die Sprühstrahlen 33 enthalten dieses versprühte Gemisch, welches der durch die Leitung 24 zugeführten trocknen Luft zugemischt wird. Durch die Anordnung der Öffnung 16 der Packung 2 unter dem Auslaßende der Zuführleitung 24 gelangt dieses Gas/ H202-Gemisch in die flaschenförmige Packung 2, gelangt dort auf deren Boden und an der Seite nach oben durch die Öffnung 16 wieder heraus.
Wenn C02 als Testmedium anstelle von H202 (bei einer anderen, nicht gezeigten Ausführungsform) eingesetzt wird, sollte von der Behandlungsstation © bis zum Ende bis zur Behandlungsstation © in jeder Behandlungsstation die Packungsöffnung 16 dichtend mit einer Fluidabführleitung verbunden sein, wie sie für die Behandlungsstation © mit 37 bezeichnet und für alle Ausführungsformen dargestellt ist. Sinn dieses dichtenden Anschlusses besteht darin, daß beim Einsatz von C02 als Testmedium die Meßergebnisse nicht durch den C02-Anteil in der Luft verfälscht werden sollen.
Die Phase für das Entfernen des Testmediums, bei der gezeigten Ausführungsform des H202, er- folgt in den Behandlungsstationen ® bis ©. Auch in diesen Trocknungsphasen wird trockene Luft durch eine Zuführleitung 38 über den Verteiler 39 dem jeweiligen Wärmetauscher 27 und dann nach unten der Packung 2 zugeführt. Es wird angenommen, daß nach dreimaligem Bespülen des Pak- kungsinneren mit der trockenen Luft über die jeweilige Zuführleitung 38 das Testmedium zuverlässig entfernt ist.
In der Behandlungsstation © wird über den Durchflußmesser 40 reines Wasser über die Zuführleitung 41 der Packung 2 zugeführt. Es handelt sich hier um das Extraktionsmedium, in welches die H202- Moleküle hineinwandern. Das Extrahieren erfolgt in wenigen Minuten, vorzugsweise in einer Zeit zwischen 1 und 9 Minuten und besonders bevorzugt und zuverlässig gemäß Versuch in 5 Minu- ten.
In der Behandlungsstation © wird über die Zuleitung 42 H202-freies Gas, zum Beispiel Luft, dem Inneren der Packung 2 zugeführt, um das teilweise mit H20 beladene Wasser als Extraktionsmedium durch die Fluidabführleitung 37 auszutreiben. In diesem erfolgt dann die Messung des H202- Gehalts innerhalb von 1 Minute. Das dabei erhaltene Ergebnis ist zuverlässig und gesichert. Die gesamte Zeit für die Durchführung des Meßverfahrens beträgt weniger als 10 Minuten, wenn man davon ausgeht, daß die Extraktionszeit etwa 5 Minuten beträgt.
Als Zeitdauer für das Entfernen des Testmediums wird pro Behandlungsstation 7 Sekunden ange- setzt. In den Behandlungsstationen ® bis © wird das H202 also in 3 x 7 Sekunden, also insgesamt 21 Sekunden entfernt.
Alternativ kann man als Testmedium auch C02 vorsehen, das sich sehr einfach, zum Beispiel optisch, nachweisen läßt. In der vorstehenden Beschreibung wurde als Material für die Kunststoffwandung 1 PET angenommen. Andere Materialien, bei welchen das neue Meßverfahren gemäß der Erfindung ebenfalls durchgeführt werden kann, sind Polyethylen, PVC und aliphatisches Polyamid, welches auch unter der geschützten Marke „Nylon" im Handel ist. Bezüglich dessen chemischer Definition wird auf Römpps Chemie-Lexikon, 8. Auflage, 1985, Band 4 verwiesen.
Für das Extraktionsmedium wurden vorstehend Wasser und Luft angegeben, möglich ist aber auch Stickstoff oder ein Edelgas, wie vorzugsweise Helium, Argon.
Bezuαszeichenliste
1 Kunststoffwandung
2 Flüssigkeitspackung
3 Beschichtung
4 beschichtungsseitiger Raum
5 H202-Moleküle
6 trockene Luft (Pfeil)
7 Wassermoleküle
8 Transportraum
9 Förderrichtung
10 Katalysator
11 Leitung
12 Abluft
13 Pumpe
14 Pfeil (Ausstoßrichtung der Abluft)
15 Durchflußmesser
16 obere Öffnung der Packung
17 Zuführleitung (trockene Luft)
18 Durchflußmesser
19 Thermometer
20 Ölabscheider
21 Durchflußmesser
22 Wärmetauscher
23 Filter
24 Zuführleitung
25 Temperaturmeßgerät
26 Druckregelventil
27 Wärmetauscher
28 Vorratsgefäß für H202
29 Pumpe
30 Leitung
31 Wäßrige Lösung
32 Düse
33 Sprühstrahlen
34 pneumatisches Ventil
35 Druckleitung
36 Pfeil (Einführrichtung steriler Luft)
37 Fluidabführleitung
38 Zuführleitung
39 Verteiler
40 Durchflußmesser
41 Zuführleitung für Wasser
42 Zuleitung

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e n
1. Verfahren zum Messen der Durchlässigkeit einer auf einer Kunststoffwandung (1) befindli- chen Beschichtung für niedermolekulare Gase, zum Beispiel Sauerstoff, wobei der Diffusionskoeffizient und/oder Löslichkeitskoeffizient der Beschichtung bezüglich des niedermolekularen Gases um etwa eine Größenordnung kleiner ist als der bzw. die der Kunststoffwandung (1), bei welchem der Raum (4) auf der Beschichtungsseite mit einem ersten Fluid (5) beaufschlagt und so lange durchspült wird, bis sich im wesentlichen nur noch dieses erste Fluid (5) in dem Raum (4) befindet, dadurch gekennzeichnet, daß
das erste Fluid ein Testmedium (5) ist mit mindestens einer Komponente, die in die
Kunststoffwandung (1) hineindiffundieren und dort absorbiert werden kann, nach dem Beaufschlagen des beschichtungsseitigen Raumes (4) auf die beschichte- te Oberfläche niedergeschlagenes Testmedium (5) von dieser entfernt wird, danach der beschichtete Raum (4) mit einem Extraktionsmedium (7), in welchem das Testmedium (5) gut löslich ist und das Testmedium (5) sich messen läßt, beaufschlagt wird und die Konzentration des Testmediums (5) in dem Extraktionsmedium (7) gemessen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem beschichtungsseitigen Raum (4) dieser und die Oberfläche der Beschichtung in einer Konditionierphase (Φ) auf eine Temperatur erwärmt werden, bei welcher das Material der beschichteten Kunststoffwan- dung (1) sich nicht deformiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des Testmediums (5) von der beschichteten Oberfläche durch Aufblasen von Warmluft (Behandlungsstationen ® - ©) erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmedium (7) eine Temperatur von etwa 20°C hat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Testmedi- um (5) etwa 25%-ige, wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid ist und für das Beaufschlagen des beschichtungsseitigen Raumes (4) in vorbestimmter Dosierung mit warmer Luft 2 bis 10 Sekunden lang, vorzugsweise 3 bis 7 Sekunden lang und besonders bevorzugt 5 Sekunden lang eingeblasen wird.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem intermittierend bewegbaren Förderer (Förderrichtung 9), über dem mehrere Behandlungsstationen (© bis ®) in Förderrichtung (9) hintereinander angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß - einseitig offene Packungen (2) mit ihrer Öffnung (16) oben auf dem Förderer gehalten sind, in jeder Behandlungsstation (© bis ®) ein Fluideinführeinlaß über der Packungsöffnung (16) anordenbar und aufstromseitig mit einer Zuführleitung (17, 24, 38, 41 , 42) verbunden ist und - in der letzten Behandlungsstation (©) die Packungsöffnung (16) dichtend mit einer
Fluidabführleitung (37) verbindbar ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Behandlungsstation (© bis ®) nach dem Konditionieren (Behandlungsstation ©) die Packungsöffnung (16) dichtend mit einer Fluidabführleitung (37) verbindbar ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Förderrichtung (9) des Förderers die folgenden Behandlungsstationen vorgesehen sind:
- eine erste Behandlungsstation (©) für das Konditionieren der Packung (2) mit Luft eine zweite Behandlungsstation (©) für die Beaufschlagung der Packung (2) mit Testmedium (5), wenigstens eine dritte Behandlungsstation (® bis ©) für das Entfernen des an der Oberfläche niedergeschlagenen und nicht in die Wandung eindiffundierten Testme- diums (5) aus der Packung (2), eine vierte Behandlungsstation (©) für das Einführen von Extraktionsmedium (7) in die Packung (2) und eine fünfte Behandlungsstation (®) für das Messen der Konzentration des Testmediums (5) in dem Extraktionsmedium (7).
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