DE10012130A1 - Keramisches Bauelement mit klimastabiler Kontaktierung - Google Patents

Abstract

Es wird ein keramisches Bauelement mit einer erhöhten klimatischen Beständigkeit vorgeschlagen, bei dem zur Verbindung der elektrischen Anschlüsse (AL) mit den Elektroden (E) des Bauelements eine ein Edelmetall umfassende Verbindungsmasse (V) verwendet wird. Das gesamte Bauelement ist noch mit einer Schutzumhüllung (S) aus einem insbesondere hydrophob eingestellten Kunststoff abgedeckt.

Description

Insbesondere miniaturisierte keramische Bauelemente zeigen unter dem Einfluß von Feuchtigkeit und/oder Wasser eine zu­ nehmende Drift ihrer elektrischen Kenngrößen, die bei weite­ rer Einwirkung von Feuchtigkeit bis hin zum Totalausfall des Bauelements führt. Untersuchungen haben ergeben, daß diese Instabilität gegen bestimmte Klimata auf eine Elektromigrati­ on zurückzuführen ist. Durch die beim Betrieb am Bauelement bzw. an den Elektroden des Bauelements anliegende Spannung besteht zwischen unterschiedlichen elektrischen Polen des ke­ ramisches Bauelements eine Potentialdifferenz. Wenn nun die Einsatzbedingungen des Bauelements derart sind, daß sich ein geschlossener Feuchtigkeitsfilm zwischen den Elektroden aus­ bilden kann, startet ein Materialtransport von Elektrodenma­ terial von der Anode zur Kathode. Insbesondere von dieser Elektromigration betroffen sind die Metalle Silber, Zinn und Blei, die üblicherweise in dem Lot enthalten sind, mit dem die elektrischen Anschlüsse auf den Elektroden befestigt sind. Die Migration führt dabei auf dem Weg von der Anode zur Kathode zur Ausbildung metallischer Ablagerungen, die durch­ gehende metallische Filme und Leiterbahnen auf der Keramik ausbilden können. Der Widerstand zwischen den Elektroden nimmt dadurch dramatisch ab, was letztendlich zum Kurzschluß und damit zum Totalausfall des keramischen Bauelements führt.

Bei keramischen Miniaturbauelementen, die in der Standardbau­ weise aus einem Keramikkörper mit Einbrandelektroden, gelöte­ ten Anschlußdrähten und einer Kunststoffschutzumhüllung be­ stehen, ist eine gegen Elektromigration sichere Konstruktion bislang nicht bekannt. Eine verbesserte Beständigkeit gegen Elektromigration wird erzielt, wenn als Kunststoffumhüllung hydrophob modifizierte Epoxide verwendet werden, wie es in der älteren nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmel­ dung 198 51 869.2 beschrieben ist. Glasgekapselte Fühler, bei denen das Bauelement mit einem aus Glas bestehenden Überzug versehen wird, stellen eine weitere Verbesserung dar. Zur Herstellung der Verglasung sind jedoch hohe Prozeßtemperatu­ ren erforderlich, so daß keine isolierten Anschlußdrähte ver­ wendet werden können. Unter klimatisch anspruchsvollen Ein­ satzbedingungen werden auch hier Schädigungen durch elektro­ chemische Korrosion der Anschlußdrähte und/oder durch Migra­ tion über den Glaskörper beobachtet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein keramisches Bauelement mit seiner verbesserten Kontaktierung anzugeben, die gegenüber der Einwirkung von Feuchte und/oder Wasser sta­ biler ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Bauelement nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sowie ein Verfahren zur Herstellung des Bauelements sind wei­ teren Ansprüchen zu entnehmen.

Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, bei den Elektroden und den Materialien für die elektrische Anschlüsse ganz auf die Verwendung von migrationsempfindlichen Metallen zu verzich­ ten. Es wird daher vorgeschlagen, die elektrischen Anschlüsse mit Hilfe einer Verbindungsmasse, die ein Edelmetall, Silber ausgenommen, enthält und sowohl die Haftung der Anschlüsse auf den Elektroden als auch eine elektrisch leitfähige Ver­ bindung gewährleistet.

Als weiterer Schutz gegenüber Nässe sowie gegen mechanische und chemische Einwirkungen ist eine Schutzumhüllung zumindest über den Elektroden vorgesehen.

Mit der Erfindung wird in eindrucksvoller Weise gegenüber der genannten Standardausführung von miniaturisierten keramischen Bauelementen eine um ein Vielfaches verlängerte Ausfallzeit bestimmt, also eine erheblich längere Lebensdauer als bei be­ kannten Standardbauelementen. Des weiteren ist das Bauelement einfach herzustellen und verursacht in der Anwendung bei mi­ niaturisierten Bauelementen keine wesentlich erhöhten Kosten.

Eine weiter verbesserte Klimabeständigkeit wird erhalten, wenn die Schutzumhüllung aus einem hydrophob eingestellten Kunststoff besteht. Als solcher kann insbesondere ein hydro­ phob eingestelltes Epoxidharz verwendet werden. Eine hydro­ phobe Einstellung von Epoxidharzen gelingt insbesondere durch Einbau unpolarer Gruppen, insbesondere von fluorierten Alkyl- und Cycloalkylgruppen.

Die elektrisch leitfähige Verbindungsmasse enthält ein Edel­ metall, welches beispielsweise aus der Gruppe Gold, Palladium oder Platin ausgewählt ist. Die Verbindungsmasse kann dabei ein Leitkleber sein, also eine härtbare organische Zusammen­ setzung mit aus dem genannten Edelmetall bestehenden Füll­ stoffpartikeln. Ein solcher Leitkleber ist einfach aufzubrin­ gen und kann unter milden Bedingungen beispielsweise durch UV-Einstrahlung oder kurzzeitige Temperaturerhöhung auf gemä­ ßigte Temperaturen von beispielsweise 150 Grad Celsius ausgehärtet werden.

In einer weiter verbesserten Ausgestaltung der Erfindung wird als Verbindungsmasse eine eines der genannten Edelmetalle enthaltende Einbrennpaste verwendet. Solche Einbrennpasten sind an sich bekannt und enthalten neben den die Leitfähig­ keit herstellenden metallischen Partikeln noch keramische An­ teile und einen organischen Binder zur Plastifizierung. Die keramischen Anteile dienen dazu, eine Sinterung der Paste zu ermöglichen, womit einerseits eine gute Haftung auf einer Ke­ ramik- oder Metalloberfläche und andererseits eine hohe me­ chanische Stabilität durch Zusammensintern der Paste gewähr­ leistet ist.

Bei Verwendung sowohl eines Leitklebers als auch einer Ein­ brennpaste kann die Leitfähigkeit über Art und Anteil der Me­ tallpartikel eingestellt werden.

Als elektrische Anschlüsse werden insbesondere Drähte vorge­ sehen, die zumindest auf der Bauelementseite, also an dem un­ mittelbar an das Bauelement angrenzenden Ende der elektri­ schen Anschlüsse mit einer elektrisch isolierenden Ummante­ lung versehen sind. Während bei der Ausführung der Erfindung mit dem Leitkleber das für die Ummantelung verwendete Materi­ al im Prinzip frei auswählbar ist, werden für mit Einbrennpa­ ste aufgebrachte elektrische Anschlüsse vorzugsweise hochtem­ peraturfeste Kunststoffe als Ummantelung verwendet. Solche hochtemperaturbeständigen Kunststoffe sind beispielsweise aus Hochleistungspolymeren ausgewählt, insbesondere Polyaryle­ therketon, Polyimid oder Polytetrafluorethylen. Eine solche Ummantelung aus hochtemperaturbeständigen Kunststoffen ist gegen eine insbesondere kurzfristige Einwirkung hoher Tempe­ raturen bis über 400 Grad Celsiusunempfindlich. Dies ist bei der Erfin­ dung von Vorteil, da die Einbrennpaste durch kurze Tempera­ turerhöhung auf eine Temperatur T3 zwischen 700 und 950 Grad Celsius innerhalb weniger Sekunden sinterverdichtet werden kann, ohne daß in dieser Zeit in unmittelbarer Nähe die Um­ mantelung beschädigt wird.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß befestigten Anschlüsse, der Schutzumhüllung und den durch die Ummantelung isolierten elektrischen Anschlüssen sind erfindungsgemäße keramische Bauelemente auch unter starker klimatischer Belastung äußerst stabil und überstehen sogar einen Einsatz unter Wasser für mehrere Stunden.

Der Verzicht auf Metalle, die der Elektromigration unterlie­ gen, betrifft natürlich auch die auf dem Bauelement aufsit­ zenden Elektroden. Dies können insbesondere Einbrandelektro­ den sein, für die ebenfalls eines der genannten Edelmetalle geeignet ist. Möglich ist es jedoch auch, die Elektroden auf­ zudampfen oder aufzusputtern.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei­ spielen und der dazu gehörigen vier Figuren näher erläutert.

Fig. 1a zeigt einen mit Elektroden versehenen keramischen Bauelementkörper im schematischen Querschnitt

Fig. 1b zeigt einen weiteren Bauelementkörper mit Elektro­ den in der Draufsicht

Fig. 2 zeigt einen erfindungsgemäßen elektrischen Anschluß im schematischen Querschnitt

Fig. 3 zeigt ein fertiges Bauelement im schematischen Querschnitt

Fig. 4 zeigt kumulative Ausfallraten erfindungsgemäßer Bauelemente ohne Schutzumhüllung in Wasser bei an­ liegender Spannung.

Als Ausführungsbeispiel wird die Herstellung eines Miniatur­ temperatursensors auf der Basis einer NTC-Keramik beschrie­ ben. Die dem besseren Verständnis der Erfindung dienenden Fi­ guren sind daher nur schematisch und nicht maßstabsgerecht augeführt.

Fig. 1 zeigt einen keramischen Körper K, der für einen Mi­ niaturtemperatursensor beispielsweise aus einer NTC-Keramik (= Keramik mit negativen Temperaturkoeffizienten des Wider­ stands) besteht, beispielsweise aus Mn-Ni-Oxiden, Mn-Ni-Co- Oxiden oder Mn-Ni-Fe-Oxiden. Für den Miniaturtemperatursensor weist der Keramikkörper K beispielsweise Ausmaße von 1,50 × 1,25 × 0,35 mm³ auf. Auf beiden Hauptoberflächen ist er mit Elektroden E versehen, standardmäßig mit Einbrandelektroden. Erfindungsgemäß basieren die Einbrandelektroden auf einem Edelmetall, bei dem allerdings Silber wegen dessen Migrati­ onsfähigkeit ausgenommen ist. Bevorzugt sind Einbrandelektro­ den auf der Basis einer Goldpaste, möglich sind jedoch auch solche auf der Basis von Platin oder Palladium. Fig. 1b zeigt in schematischer Draufsicht eine weitere, bei den Tem­ peratursensoren allerdings nicht verwirklichte Möglichkeit, bei einem keramisches Bauelement zwei Elektroden E auf der gleichen Oberfläche eines keramischen Körpers K aufzubringen.

Zur Verbindung des keramischen Bauelements mit einer Schal­ tungsumgebung oder einer Spannungsquelle werden die Elektro­ den mit elektrischen Anschlüssen verbunden. Als Anschluß dient ein beispielsweise drahtförmig ausgebildeter Anschluss­ leiter AL. Von Silber abgesehen ist die Materialauswahl für den Anschlussleiter ohne großen Einfluß auf die angestrebte Klimabeständigkeit des Bauelements. Zumindest am dem Bauele­ ment zugewandten Ende des Anschlußleiters AL ist dieser mit einer Isolationszwecken dienenden Ummantelung I versehen. Diese besteht beispielsweise aus einem hochtemperaturfesten Thermoplasten.

Die Verbindung des Anschlußleiters mit den Elektroden E er­ folgt beispielsweise mit einer glasflusshaltigen Goldpaste, die neben den die elektrische Leitfähigkeit gewährleistenden Goldpartikeln noch Glasbestandteile aufweist. Die Viskosität der Paste ist so eingestellt, daß sie einerseits noch "flüs­ sig" verarbeitbar ist und andererseits bereits ausreichend pastös und klebrig ist, um eine gute Haftung sowohl auf der Elektrode als auch am Anschlussleiter zu gewährleisten. Vor­ zugsweise werden die Enden der Anschlussleiter AL mit der Pa­ ste beschichtet und anschließend mit der Elektrode E in Kon­ takt gebracht. Die Haftfähigkeit der Paste reicht aus, daß das keramische Bauelement zwischen zwei Anschlußleitern AL gehalten werden kann.

Zum Einbrennen der Paste wird eine dreistufige Temperaturbe­ handlung durchgeführt. In einer ersten Stufe wird bei einer ersten Temperatur T1 bis ca. 150 Grad Celsius das in der Pa­ ste enthaltene Lösungsmittel entfernt. In einer zweiten Stufe bei einer Temperatur T2, die zwischen 250 und 400 Grad Celsius gewählt wird, wird der organische Binder der Paste in ei­ ner Sauerstoff haltigen Umgebung ausgebrannt. Zur Verdichtung der verbleibenden anorganischen Anteile wird in einer dritten Stufe eine Sinterung bei einer Temperatur T3 zwischen 700 und 950 Grad Celsius durchgeführt. Bei diesem Schritt erreicht die Einbrandelektrode ihre endgültige Leitfähigkeit, außerdem wird durch die Sinterung eine gut haftende und mechanisch stabile Verbindung zwischen Anschlussleiter AL und der Elek­ trode E hergestellt. Der Sinterschritt wird dabei so durchge­ führt, daß das Hauelement innerhalb kürzester Zeit auf die gewünschte Temperatur T3 gebracht wird und anschließend auch schnell wieder abgekühlt wird. Die Sinterverdichtung erfolgt innerhalb einer Zeitspanne ts, für die das Bauelement auf die Sintertemperatur T3 aufgeheizt wird. Im Ausführungsbeispiel ist es ausreichend, wenn ts ≦ 3 s beträgt. Der Sinterschritt ist so optimiert, daß die integrale Temperaturbelastung des Bauelements gering bleibt. So wird die durch die Temperatur­ belastung mögliche Drift der elektrischen Kenngrößen mini­ miert. Zu diesem Zweck kann es besser sein, die Sinterung bei höherer Temperatur T3 aber gleichzeitig geringerer Zeitspan­ ne ts durchzuführen. Dies ist auch für die Ummantelung I des Anschlußleiters AL von Vorteil, der auf diese Weise beim Sin­ terschritt unversehrt bleibt. Fig. 2 zeigt ausschnittsweise das Bauelement nach diesem Schritt.

Nachdem auf diese Weise eine elektrische und mechanische Ver­ bindung zwischen Bauelement bzw. Elektrode E und Anschluss­ leiter AL hergestellt ist, erfolgt in einem letzten Schritt das Herstellen einer Schutzumhüllung S. Dazu wird hier das gesamte Bauelement mit einer Schutzumhüllung aus einem Kunst­ stoff, insbesondere aus einem hydrophob modifizierten Epoxid versehen. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das Bauelement kurz in flüssiges Epoxidharz eingetaucht Wird und der danach am Bauelement haftende Tropfen anschließend ausge­ härtet wird. Fig. 3 zeigt das mit einer Schutzumhüllung S versehene Bauelement im schematischen Querschnitt.

In einer weiteren Variante wird zur Befestigung des An­ schlussleiters AL auf dem mit Elektroden E versehenen kerami­ schen Körper K ein Metallpartikel enthaltender Kleber, ein sog. Metalleitkleber verwendet. Die Aufbringung des Klebers erfolgt vorzugsweise durch ein Druckverfahren auf die Enden des Anschlußleiters AL, die dafür vorzugsweise abgeflacht, sind. Auch hier kann die Nassklebekraft des Leitklebers dazu verwendet werden, das Bauelement zwischen zwei Anschlusslei­ tern AL zu halten. Zur Härtung des Klebers, welcher bei­ spielsweise auf Epoxidbasis hergestellt ist, wird dieser ei­ nem Härtezyklus unterzogen. Dieser kann dabei ein- oder mehr­ stufig erfolgen, wobei Härtetemperaturen und Härtezeit vom Typ des eingesetzten Klebstoffs bzw. Epoxid abhängig sind. Als metallischer Füllstoff werden Metalle mit geringer Migra­ tionsneigung, wie z. B. Gold, Platin, Palladium u. a. eige­ setzt.

Im letzten Schritt wird auch bei dieser Variante das gesamte Bauelement mit einer Schutzumhüllung verkapselt.

Zum Testen der Klimabeständigkeit erfindungsgemäßer Bauele­ mente werden diese zusammen mit herkömmlichen Standardbauele­ menten (nicht erfindungsgemäße NTC-Sensoren mit Einbrandelek­ troden, gelöteten Anschlußdrähten und Schutzumhüllung aus Kunststoff) unterzogen. Unter den Bedingungen Spannungslage­ rung (3 V Gleichstrom) in Wasser, nach einer Vorbehandlung der Sensoren (5 bar Druckwasser oder Temperaturschockbelastung, 100 Zyklen -5°/156°C) sind nach einer Testdauer von 56 Tagen sämtliche der getesteten Standardbauelemente ausgefallen. Bei erfindungsgemäßen Bauelementen mit mittels Leitkleber aufge­ brachten Anschlussleitungen sind ca. 10% der Bauelemente aus­ gefallen. Bei erfindungsgemäßen Bauelementen mit aufgesinter­ ten Anschlussleitungen (Variante 1) wird bis zu dieser Test­ dauer noch kein einziger Ausfall beobachtet.

In einem weiteren Test werden mit Spannung beaufschlagte er­ findungsgemäße Bauelemente und Standardbauelemente ohne Schutzumhüllung jeweils in ein Volumen von 10 Mikroliter ent­ salztem Wasser eingetaucht. Als Betriebsspannung werden 3 Volt Gleichstrom angelegt. Von den Standardbauelementen wird bei 10 Prüflingen der letzte Ausfall ca. 4 Sekunden nach dem Einschalten der Spannung beobachtet. Bei erfindungsgemä­ ßen nach Variante 2 hergestellten Bauelementen wird unter diesen Bedingungen nach einer Betriebsdauer von ca. 4,9 Stunden eine erste Veränderung der elektrischen Werte festgestellt, die aber noch keinen Ausfall des Bauelements bedeuten. Erfindungsgemäß nach Variante 1 hergestellte Bau­ elemente zeigen erst nach 47 Stunden Betriebsdauer unter Was­ ser erste Veränderungen, aber keinen Ausfall.

In Fig. 4 sind die bei diesem Test bestimmtem kumulativen Ausfallraten graphisch dargestellt. Aufgetragen sind die Aus­ fallraten in Prozent gegen die Lagerdauer in Stunden. Die Kurve A für Standardbauelemente ist praktisch nicht als sol­ che zu erkennen, da der steile Anstieg auf 100% Ausfallrate innerhalb weniger Sekunden praktisch eine Rechteckkurve dar­ stellt. Kurve B zeigt die Ausfallrate nach Variante 2 herge­ stellter erfindungsgemäßer Bauelemente. Erste Ausfälle werden ab ca. 5 Stunden beobachtet, während 100% Ausfallrate erst nach über 30 Stunden erreicht werden. Kurve C zeigt die Aus­ fallrate nach Variante 1 hergestellter erfindungsgemäßer Bau­ elemente.

Aus dieser Darstellung läßt sich eindrucksvoll die Überlegen­ heit erfindungsgemäßer Bauelemente in Klimatests gegenüber Standardbauelementen erkennen. Dies ermöglicht es, erfin­ dungsgemäße Bauelemente auch in klimatisch anspruchsvollen Umgebungen einzusetzen. Die genannten Miniaturtemperatursen­ soren können beispielsweise im Arbeitsbereich von -55 bis +155 Grad ohne Probleme eingesetzt werden. Nach Variante 1 hergestellte Sensoren überstehen beispielsweise 10.000 Zy­ klen, bei denen die Bauelemente von einer unteren Prüftempe­ ratur von -55 Grad innerhalb von 10 Sekunden auf eine obere Prüftemperatur von 155 Grad Celsius gebracht werden, wobei die Verweilzeit bei beiden Prüftemperaturen jeweils 10 Minuten beträgt. Nach diesen Temperaturzyklen wird die Drift elektrischer Kenngrößen bestimmt, wobei sich für den Wert R₂₅ eine Drift von nur 0,12% ± 0,37% (Mittelwert ±Σ, 80 Prüflinge) festgestellt.

Obwohl die Erfindung in den Ausführungsbeispielen nur anhand von Temperatursensoren dargestellt wurde, ist sie prinzipiell auf praktisch alle keramischen Bauelemente übertragbar, ins­ besondere aber auf keramische Miniaturbauelemente, die allge­ mein in Klimatests eine besonders hohe Ausfallrate zeigen.

Claims (12)

1. Keramisches Bauelement
mit einem keramischen Körper (K),
mit zumindest zwei auf dem Körper aufgebrachten Elektro­ den (E)
mit elektrischen Anschlüssen (AL) zur Verbindung der Elek­ troden mit einer externen Schaltung und/oder einer Span­ nungsquelle,
bei dem die elektrischen Anschlüsse auf dem Körper (K) mit Hilfe einer gehärteten, elektrisch leitfähigen, ein Edel­ metall (M) ausgenommen Silber enthaltenden Verbindungs­ masse (V) befestigt sind
bei dem zumindest die Elektroden mit einer Schutzumhüllung (S) abgedeckt sind.

2. Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die Schutzumhüllung (S) ein hydrophob eingestell­ ter Kunststoff ist.

3. Bauelement nach Anspruch 2, bei dem der Kunststoff ein Epoxidharz ist.

4. Bauelement nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem die Verbindungsmasse (V) eine keramische Anteile umfassende Einbrennpaste ist.

5. Bauelement nach einem der Ansprüche 1-4, bei dem die elektrischen Anschlüsse (AL) zumindest auf der Bauelement-Seite mit einer hochtemperaturbeständigen Um­ mantelung (I) versehen sind.

6. Bauelement nach Anspruch 5, bei dem die Ummantelung (I) ausgewählt ist aus Polyte­ trafluorethylen, Polyimid, Polyaryletherketon oder anderen Hochleistungspolymeren.

7. Bauelement nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem die Verbindungsmasse (V) ein Leitkleber ist.

8. Bauelement nach einem der Ansprüche 1-7, bei dem das Edelmetall (M) ausgewählt ist aus Au, Pd und Pt.

9. Bauelement nach einem der Ansprüche 1-8, bei dem die Elektroden (E) als Goldeinbrandelektroden aus­ gebildet sind.

10. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Bauelements nach Anspruch 1, mit den Schritten:
Aufbringen der ein Edelmetall umfassenden Elektroden (E) auf dem Bauelement (K)
Ankleben der elektrischen Anschlüsse (AL) auf den Elektro­ den mit Hilfe der Verbindungsmasse (V)
Aushärten der Verbindungsmasse
Aufbringen einer Kunststoffumhüllung (S) zumindest über den Elektroden (E).

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Verbindungsmasse (V) eine keramische Anteile enthaltende Einbrennpaste ist, bei dem das Aushärten in mehreren Stufen erfolgt, wobei zunächst bei erhöhter Tem­ peratur T1 Lösungsmittel aus der Einbrennpaste entfernt wird, wobei anschließend bei einer Temperatur T2 der orga­ nische Anteil der Einbrennpaste ausgebrannt wird, und wo­ bei anschließend für eine wenige Sekunden dauernde Zeit­ spanne t1 auf eine Temperatur T3 aufgeheizt wird, um eine vollstädige Sinterung der keramischen Anteile zu bewirken, wobei T1 < T2 < T3.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem T1 ≦ 150°C, 250° ≦ T2 ≦ 400°C, 700° ≦ T3 ≦ 950°C und t1° ≦ 3 s.