DE10004273A1

DE10004273A1 - Protecting steel pipelines from inner corrosion by wet natural gases containing carbon dioxide and/or hydrogen sulfide comprises inserting corrosion protection agent

Info

Publication number: DE10004273A1
Application number: DE2000104273
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Bruckhoff; Marcel Scheepers; Guenter Schmitt; Gerit Siegmund
Original assignee: BEB Erdgas und Erdol GmbH
Current assignee: BEB Erdgas und Erdol GmbH
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: WO2001057428A2; WO2001057428A3; DE10004273B4; AU2001228522A1

Abstract

The invention relates to a method for protecting metal conduits used for transporting natural gas, especially wet natural gases containing carbon dioxide and/or hydrogen sulphide, against internal corrosion on the inner surfaces of said pipes. According to the inventive method, anti-corrosive protective agents containing at least one corrosion-inhibiting active substance are introduced into the conduits. The composition of the base liquid inside the conduits is modified by the anti-corrosion protective agents in such a way that at least one part of the base liquid containing the corrosion-inhibiting active substance is disseminated along the entire inner surfaces of the pipe.

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Schützen von Leitungsrohren aus Metall, insbesondere aus Stahl, für den Transport von Erdgasen, insbesondere von nassen, Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff enthaltenden Erdgasen, vor Innenkorrosion an ihren Rohrinnenoberflächen, wobei flüssige, mindestens einen korrosionshemmenden Wirkstoff enthaltende Korrosions schutzmittel in die Leitungsrohre eingebracht werden.The application relates to a method for protecting conduits made of metal, in particular from Steel, for the transport of natural gas, in particular wet, carbon dioxide and / or Hydrogen sulfide-containing natural gases, against internal corrosion of their internal pipe surfaces, wherein liquid containing at least one corrosion inhibiting agent corrosion protection agent are introduced into the pipes.

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffgase, welche auch Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff enthalten, dann die Innenoberfläche von stählernen Leitungsrohren erheblich korrosiv angreifen, wenn gleichzeitig auch Feuchtigkeit in Form von Wasser oder Wasserdampf vorhanden ist. Dies ist z. B. regelmäßig der Fall bei aus Erdgasfördersonden geförderten Erdgasen.It is known that hydrocarbon gases, which include carbon dioxide and / or hydrogen sulfide contain, then attack the inner surface of steel pipes significantly corrosive, if at the same time moisture in the form of water or water vapor is present. This is z. As is the case regularly with natural gas extracted from natural gas exploring natural gas.

Zur Vermeidung des korrosiven Angriffs, welcher bei Gegenwart von Schwefelwasserstoff auch zur Rißbildung im Transportrohr führen kann, besteht zum einen die Möglichkeit, das Gas zur Entfernung der Feuchtigkeit in Gastrocknungsanlagen zu trocknen. Von dieser Möglichkeit wird auch weithin Gebrauch gemacht. Es handelt sich jedoch um eine sehr aufwendige Korrosionsschutzmaßnahme, die mit höhen Investitions- und Betriebskosten verbunden ist.To avoid the corrosive attack, which in the presence of hydrogen sulfide also for Cracking in the transport pipe can lead, on the one hand, the possibility of the gas for removal to dry the moisture in gas drying plants. This possibility is also widely used Made use of. However, it is a very expensive corrosion protection measure, which is associated with high investment and operating costs.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, dem Gasstrom korrosionshemmende Wirkstoffe, sogenannte Korrosionsinhibitoren, zuzusetzen. Hierbei handelt es sich um Wirkstoffe, welche bei Kontakt mit der Stahloberfläche einen sehr dünnen Schutzfilm auf der Stahloberfläche erzeugen und die korrosive Wirkung der Begleitgase Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff auch in Gegenwart von Feuchtigkeit oder sogar einer flüssigen Wasserphase auf ein technisch tragbares Maß herabsenken. Die Wirkung der Korrosionsinhibitoren ist aber nur dann gegeben, wenn die Stahloberfläche überall, d. h. über den gesamten Innenumfang und die gesamte Rohrlänge, vollständig mit einer ausreichenden Menge der Wirkstoffe bedeckt ist.Another possibility is to the gas flow corrosion inhibiting agents, so-called Corrosion inhibitors to add. These are active substances which are in contact with the Steel surface will produce a very thin protective film on the steel surface and the corrosive Effect of the accompanying gases carbon dioxide and / or hydrogen sulfide also in the presence of Lower humidity or even a liquid water phase to a technically acceptable level. The effect of the corrosion inhibitors is only given if the steel surface is everywhere, d. H. over the entire inner circumference and the entire tube length, complete with a sufficient amount of the active ingredients is covered.

In der betrieblichen Praxis werden ständig bestimmte Mengen des flüssigen Wirkstoffs bzw. eines Wirkstoffgemisches in den Gastransportstrom injiziert. Im Falle eines stark turbulenten Gastransportstroms wird der Wirkstoff mit dem Gas- bzw. Flüssigkeitsstrom mitgeführt und in ausreichender Konzentration als randläufiger Flüssigkeitsfilm über die gesamten Rohrinnenoberflächen auch bei Verlegung der Leitungsrohre in unebenem Gelände verteilt.In practice, certain amounts of liquid active substance or a constantly Active substance mixture injected into the gas transport stream. In the case of a highly turbulent Gas transport stream, the active substance is carried along with the gas or liquid stream and in sufficient concentration as randläufiger liquid film over the entire Pipe inner surfaces also distributed when laying the pipes in uneven terrain.

Bei laminaren Strömungsbedingungen oder gar bei Stagnation des Gastransportstroms erfolgt diese Verteilung jedoch nicht, sondern der injizierte Wirkstoff sammelt sich auf dem Boden der Leitungsrohre und wird allenfalls bei geneigtem Rohrverlauf durch Schwerkraft weitertransportiert. Unter diesen Bedingungen werden große Partien oberhalb der Rohrsole nicht ausreichend mit dem Korrosionsinhibitor versorgt, und es kommt bei den üblicherweise herrschenden Kondensationsbedingungen besonders in 12 Uhr-Position der Leitungsrohre zu schwerem, meist lokalem Korrosionsangriff in Form von Löchern, Mulden und u. U. sogar Spannungsrissen. Besonders bei in unebenem Gelände verlegten Leitungsrohren kann ein injizierter flüssiger Korrosionsinhibitor bei laminarer Strömung oder gar Stagnation nicht über die gesamte Rohrlänge ausreichend verteilt werden. Grundsätzlich ist unter diesen Bedingungen noch eine batchweise Korrosionsinhibierung möglich. Hierbei wird eine ausreichende Menge an flüssigem Wirkstoff zwischen zwei Rohrmolche eingebracht und mit diesen gemeinsam durch Gasdruck durch die Leitungsrohre geschoben. Dabei wird der Wirkstoff mehr oder weniger gleichmäßig über die Rohrinnenoberflächen verteilt. Diese in bestimmten Zeitabständen zu wiederholende Maßnahme ist jedoch umständlich und teuer. Zudem ist sie nicht allgemein anwendbar, da die Leitungen konstruktiv auf derartiges Korrosionsinhibieren mit Rohrmolchen ausgelegt sein müssen. Dies ist nicht immer der Fall.In laminar flow conditions or even with stagnation of the gas transport stream, this takes place Distribution but not, but the injected drug accumulates on the bottom of the Conduits and is transported at best with inclined pipe run by gravity. Under these conditions, large batches above the brine are not sufficient with the Supplied corrosion inhibitor, and it comes with the commonly prevailing Condensation conditions especially in 12 o'clock position of the pipes too heavy, mostly local corrosion attack in the form of holes, hollows and u. U. even stress cracks. Especially For pipes laid on uneven terrain, an injected liquid corrosion inhibitor may be used with laminar flow or even stagnation not sufficiently distributed over the entire tube length become. Basically, under these conditions, a batchwise corrosion inhibition possible. In this case, a sufficient amount of liquid active substance between two pigs introduced and pushed together with these by gas pressure through the pipes. there The active ingredient is distributed more or less evenly over the pipe inner surfaces. This in However, at certain intervals to be repeated action is cumbersome and expensive. In addition is they are not generally applicable because the lines are structurally inhibited by such corrosion inhibition Pipe pigs must be designed. This is not always the case.

Diesen Nachteil versucht eine andere bekannte Methode zu überwinden, indem sie vorschlägt, die Verteilung von Korrosionsinhibitoren über die Rohrinnenoberflächen durch Einbringen von schaumförmigen Korrosionsschutzmitteln zu bewirken (NL 8700011 A1). Auch diese Methode bedarf jedoch bestimmter Mindestgastransportgeschwindigkeiten. Bei längeren Stillstandszeiten und häufigen Phasen geringer Gastransportgeschwindigkeiten nimmt die Inhibitorkonzentration auf der Oberfläche soweit ab, daß nur durch erneutes Einbringen von schaumförmigen Korrosionsschutzmitteln die erforderliche Menge an Wirkstoff auf die Rohrinnenoberflächen aufgebracht werden kann.This disadvantage seeks to overcome another known method by suggesting that Distribution of corrosion inhibitors over the inner surfaces of the pipes by introducing effect foam-like corrosion inhibitors (NL 8700011 A1). This method also needs however, certain minimum gas transport speeds. For longer downtime and frequent phases of low gas transport rates decreases the inhibitor concentration on the Surface so far from that only by re-introduction of foam-like Corrosion inhibitors the required amount of active ingredient on the pipe inner surfaces can be applied.

Seit langem wird nach Verfahren gesucht, Korrosionsinhibitoren auch bei laminarem Fluß oder gar Stagnation des Gastransportstroms auf einfache Weise über die Rohrinnenoberflächen von Leitungsrohren für den Transport von Erdgas über die gesamte Rohrlänge und den gesamten Innenumfang, auch bei Leitungsverlegung in unebenem Gelände, sicher und in ausreichender Menge zu verteilen. Die Verwendung sogenannter Gasphaseninhibitoren, d. h. von Wirkstoffen, die gasförmig sind oder einen hohen Dampfdruck besitzen, hat sich nur in Sonderfällen bei sehr geringem Flüssigkeitsanfall bewährt. In ökonomisch sinnvollen Einsatzkonzentrationen haben sie keine ausreichende Korrosionsschutzwirkung. In hohen Konzentrationen könnten sie die Gasqualität und Gaseigenschaften beeinträchtigen.For a long time is looking for methods, corrosion inhibitors even with laminar flow or even Stagnation of the gas transport stream in a simple manner over the pipe inner surfaces of Pipes for the transport of natural gas over the entire length of the pipe and the whole Inner circumference, even when laying cables in uneven terrain, safely and in sufficient quantity to distribute. The use of so-called gas phase inhibitors, d. H. of active substances that are gaseous or have a high vapor pressure, has only in special cases at very low Proven liquid attack. In economically sensible concentrations they have no sufficient corrosion protection effect. In high concentrations they could increase the gas quality and Affect gas properties.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Schützen von Leitungsrohren für den Transport von Erdgas gegen Innenkorrosion der eingangs beschriebenen Art aufzuzeigen, das auch bei laminarem Fluß oder gar Stagnation des Gastransportstroms ohne unerwünschte Nebenwirkungen effektiv vor der Innenkorrosion schützt.The invention is therefore based on the object, a method for protecting conduits for show the transport of natural gas against internal corrosion of the type described above, the even with laminar flow or even stagnation of the gas transport stream without unwanted Effectively protects side effects against internal corrosion.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des neuen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 23 beschrieben. This object is solved by the features of claim 1. Advantageous embodiments of the new method are described in claims 2 to 23.

Bei dem neuen Verfahren wird mindestens ein korrosionshemmender Wirkstoff durch Spreitung auch entgegen der Schwerkraft und ohne Verwendung einer Gasströmung auf den gesamten Rohrinnenoberflächen in ausreichender Konzentration verteilt, d. h. bei horizontal verlaufenden Leitungsrohren aus der Solenlage bis in die 12-Uhr-Position.In the new process, at least one anticorrosive drug is also spread by spreading against gravity and without using a gas flow on the whole Pipe inner surfaces distributed in sufficient concentration, d. H. when running horizontally Conduits from the brine to the 12 o'clock position.

Durch Einsatz spezieller oberflächenaktiver Verbindungen, welche schon in geringen Konzentrationen insbesondere wäßrigen Flüssigkeiten eine niedrige Oberflächenspannung verleihen, gelingt es, injizierte Korrosionsinhibitoren unter Ausnutzung des Spreitungsprinzips auf den Rohrinnenoberflächen in ausreichender Konzentration zu verteilen. Dies erfolgt entgegen der Schwerkraft auch unter Stagnationsbedingungen.By using special surface-active compounds, which are already in low concentrations in particular to impart a low surface tension to aqueous liquids, it is possible to injected corrosion inhibitors using the spreading principle on the To distribute pipe inner surfaces in sufficient concentration. This is done against the Gravity even under stagnation conditions.

Die Abstimmung der Zusammensetzung der Solenflüssigkeit mit dem Korrosionsschutzmittel, um die erfindungsgemäße Verteilung des korrosionshemmenden Wirkstoffs durch Spreitung zu erreichen, kann grundsätzlich unabhängig von der im Einzelfall gegebenen Oberflächenbeschaffenheit der Rohrinnenoberflächen erfolgen. Dabei ist zu bedenken, daß die Varianz der bei Erdgasleitungen auftretenden Oberflächenbeschaffenheiten der Rohrinnenoberflächen begrenzt ist. Durch Berücksichtigung der Oberflächenbeschaffenheit der Rohrinnenoberflächen oder gar eine gezielte Veränderung derselben kann die erfindungsgemäße Verteilung des korrosionshemmenden Wirkstoffs durch Spreitung aber optimiert werden. Als besonders günstig ergeben sich Paarungen von Solenflüssigkeit und Rohrinnenoberfläche mit geringer Grenzflächenenergie, die beispielsweise auf sich in der spreitenden Solenflüssigkeit an der Grenzfläche ausbildenden molekularen Ordnungsstrukturen beruhen können.The coordination of the composition of the brine with the anticorrosion agent to the to achieve spreading of the anticorrosive drug according to the invention by spreading, Basically, regardless of the surface given in the individual case of the Pipe interior surfaces take place. It should be remembered that the variance of natural gas pipelines occurring surface textures of the pipe inner surfaces is limited. By Consideration of the surface quality of the inner pipe surfaces or even a targeted Modification thereof may be the distribution of the anticorrosive agent according to the invention but can be optimized by spreading. Particularly favorable results in pairings of Solenflüssigkeit and pipe inner surface with low interfacial energy, for example, on in the spreading brine liquid at the interface forming molecular Can be based on regulatory structures.

In der erfindungsgemäßen Anwendung versetzt man die bei waagerechter Rohrverlegung in der Praxis immer schon vorhandene Solenflüssigkeit mit der erfindungsgemäß ausgewählten oberflächenaktiven Substanz bzw. dem ausgewählten Substanzgemisch in einer Menge, daß die Solenflüssigkeit zwischen 1 und 100 Millimol pro Liter der betreffenden Substanz bzw. des Substanzgemisches enthält. Nachträglich oder gleichzeitig fügt man den in seiner Zusammensetzung und chemischen Struktur auf die Art und chemische Struktur der verwendeten oberflächenaktiven Substanz bzw. des Substanzgemisches abgestimmten korrosionshemmenden Wirkstoff hinzu. Die Solenflüssigkeit, welche z. B. den Solenbereich des Rohres im 5.30 bis 6.30 Uhr-Bereich ausfüllen möge, beginnt nun zu spreiten und steigt als Flüssigkeitsfilm die Rohrwand hinauf. Die Zeit, welche der Film zum Aufsteigen in die obere Wölbung der Rohrleitung, d. h. in den 12 Uhr-Bereich benötigt, hängt außer von den Mediumbedingungen auch vom Rohrdurchmesser ab. Unter optimalen Bedingungen werden z. B. bei einem Rohr mit 52 mm Innendurchmesser nur 12 Minuten zur vollständigen Befilmung der Innenoberfläche benötigt. Bei einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 152 mm erreichte der Spreitungsfilm die 12-Uhrposition nach 2,5 Tagen. Auch Rohre mit größeren Querschnitten können selbst unter Stagnationsbedingungen via Spreitung aus der Solenlage heraus vollständig bis in den 12 Uhr-Bereich benetzt werden. Eine Gasströmung verkürzt die Spreitungszeit auch bei laminarer Strömung.In the application according to the invention, when the pipe is laid horizontally in the Practice always existing brine with the inventively selected surface-active substance or the selected substance mixture in an amount such that the Solenflüssigkeit between 1 and 100 millimoles per liter of the substance or the Contains substance mixture. Subsequently or at the same time one adds the one in its composition and chemical structure on the type and chemical structure of the surfactant used Add substance or the substance mixture coordinated anti-corrosion agent. The Solenflüssigkeit which z. B. fill the brine area of the pipe in the 5.30 to 6.30 clock area may, begins to spread and rises as liquid film up the pipe wall. The time, which the film for ascending into the upper arch of the pipeline, d. H. needed in the 12 o'clock area, depends not only on the medium conditions but also on the pipe diameter. Under optimal Conditions are z. B. for a tube with 52 mm inner diameter only 12 minutes to complete Befilmung the inner surface needed. For a tube with an inside diameter of 152 mm, the spread film reached the 12 o'clock position after 2.5 days. Also tubes with larger cross sections can even under stagnation conditions via spreading out of the Solenlage out completely to be wetted in the 12 o'clock range. A gas flow shortens the spreading time even with laminar flow.

Durch Korrosionsversuche wurde sichergestellt, daß mit dem spreitenden Flüssigkeitsfilm auch der korrosionshemmende Wirkstoff in einer solchen Konzentration mitgeschleppt werden kann, daß die in Abwesenheit von Korrosionsinhibitoren oder bei zu geringer Inhibitorkonzentration üblicherweise auftretende Lokalkorrosion in einen gleichförmigen Abtrag mit technisch akzeptablen Metallabtragsraten umgewandelt wird.By corrosion attempts it was ensured that with the spreading liquid film also the anticorrosive agent can be entrained in such a concentration that in Absence of corrosion inhibitors or at low inhibitor concentration usually occurring local corrosion in a uniform removal with technically acceptable Metal removal rates is converted.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich unter allen in der Naßgastransportpraxis auftretenden Mediumbedingungen angewendet werden. So kann die Solenflüssigkeit aus salzfreiem und salzhaltigem Wasser bestehen. Die Anwesenheit gelöster Salze kann sogar eine positive Wirkung auf den Spreitungsvorgang ausüben. Die wäßrige Solenflüssigkeit kann auch Methanol und/oder Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol enthalten, also Substanzen, wie sie zur Vermeidung von Gashydratbildung zugegeben oder aus ggf. noch im System vorhandenen Gaswaschanlagen in die Naßgastranportleitung eingetragen worden sein könnten.The method according to the invention can basically be applied to all in wet gas transport practice occurring medium conditions are applied. So the brine liquid can be salt-free and saline water. The presence of dissolved salts can even be a positive one Exercise effect on the spreading process. The aqueous brine liquid can also be methanol and / or glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol, ie substances, as added to avoid gas hydrate formation or from possibly still in the system existing gas washing systems may have been registered in the Naßgastranportleitung.

Die Solenflüssigkeit kann auch zweiphasig sein, d. h. bei Stagnationsbedingungen oder laminarem Gasfluß aus einer unteren wässrigen Phase und einer oberen Kohlenwasserstoffphase bestehen.The brine liquid can also be two-phase, d. H. in stagnation conditions or laminar Gas flow consist of a lower aqueous phase and an upper hydrocarbon phase.

Die Rohrinnenoberflächen können metallisch blank oder mit Deckschichten aus Oxiden (Zunder oder Rost von den Rohrherstellung bzw. atmosphärischen Korrosion), Carbonaten (Eisencarbonat aus der Kohlendioxid-Korrosion von Stahl), Sulfiden (z. B. Eisensulfide aus der Schwefelwasserstoff-Korrosion von Stahl) oder anderen Metallverbindungen bedeckt sein. Die Rohrinnenoberflächen können trocken, wassernaß oder mit Kohlenwasserstoffverbindungen hydrophobiert sein.The inner surfaces of the pipe can be bare metal or with outer layers of oxides (scale or Rust from pipe production or atmospheric corrosion), carbonates (iron carbonate from the Carbon dioxide corrosion of steel), sulfides (eg iron sulfides from hydrogen sulfide corrosion steel) or other metal compounds. The pipe inner surfaces can dry, water-wet or hydrophobic with hydrocarbon compounds.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Spreitungsinhibition benötigt grundsätzlich keine Gasströmung zur Verteilung von Korrosionsinhibitoren auf den gesamten Rohrinnenoberflächen auch bei Verlegung der Leitung in unebenem Gelände. Eine Gasströmung begünstigt allerdings den Spreitungsvorgang auch bei geringer Fließgeschwindigkeit.The inventive method of spreading inhibition basically does not require gas flow for the distribution of corrosion inhibitors on the entire inner surface of the pipe even during installation the lead in uneven terrain. However, a gas flow favors the spreading process even at low flow rate.

Die den Spreitungsvorgang verursachenden und unterstützenden Substanzen, d. h. die bei dem neuen Verfahren verwendeten Spreitungsmittel gehören üblicherweise zur Gruppe der amphipathischen Stoffe, welche sich durch einen hydrophilen und einen hydrophoben Molekülanteil auszeichnen. In wäßrigen Medien können die hydrophilen Molekülanteile anionische, kationische und nichtionische polare Gruppen wie:
The substances causing and promoting the spreading process, ie the spreading agents used in the new process, usually belong to the group of amphipathic substances which are distinguished by a hydrophilic and a hydrophobic molecule portion. In aqueous media, the hydrophilic moieties may be anionic, cationic, and nonionic polar groups such as:

-OSO₃ ^-; -SO₃ ^-; -COO^-; -O-PO₃H^-; -PO₃H^-; R¹R²R³N^+--, -(O-CH₂CH₂)_n-; -(O-CH(CH₃)-CH₂)_n-; -OH; -O-PO₃R¹R²; -PO₃R¹R²; R¹-NH-; R¹R²N-; -NR¹-CO-;
-OSO ₃ ^- ; -SO ₃ ^- ; -COO ^- ; -O-PO ₃ H ^- ; -PO ₃ H ^- ; R ¹ R ² R ³ N ^{+ -} -, - (O-CH ₂ CH ₂ ) _n -; - (O-CH (CH ₃ ) -CH ₂ ) _n -; -OH; -O-PO ₃ R ¹ R ² ; -PO ₃ R ¹ R ² ; R ¹ -NH-; R ¹ R ² N-; -NR ¹ -CO-;

sein, welche einzeln oder auch mehrfach sowie auch in Kombination miteinander im Molekül vorkommen können.be which individually or even several times as well as in combination with each other in the molecule can happen.

Als hydrophile Molekülanteile können auch Kohlenwasserstoff-Gerüste verwendet werden, wie sie in zuckerbasierten Tensiden auf Basis von Kohlehydraten vorkommen, z. B. in Lactobionsäure-, Sorbitan- und Saccharose- Derivaten, Alkylglykosiden und Alkylpolyglykosiden. Auch die Succinimid- Struktur, deren Oligo- und Polymere (z. B. Polysuccinimid) und deren Hydrolyseprodukte (z. B. Asparaginsäure oder Polyasparaginsäure) und davon abgeleitete Strukturen können im hydrophilen Molekülteil amphiphiler Substanzen enthalten sein, wobei Strukturen der Beispielssubstanzen nachstehend wiedergegeben sind:
As hydrophilic moieties also hydrocarbon scaffolds can be used, as they occur in sugar-based carbohydrate-based surfactants, for. In lactobionic acid, sorbitan and sucrose derivatives, alkyl glycosides and alkyl polyglycosides. The succinimide structure, its oligomers and polymers (for example polysuccinimide) and their hydrolysis products (eg aspartic acid or polyaspartic acid) and structures derived therefrom may also be present in the hydrophilic moiety of amphiphilic substances, structures of the example substances being reproduced below :

Die hydrophoben Molekülteile bestehen üblicherweise aus Kohlenstoffketten mit Wasserstoff- und/oder Halogensubstituenten. Bevorzugt besitzen die Wirkstoffe unverzweigte Kohlenstoffketten mit einer Länge von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.The hydrophobic moieties usually consist of carbon chains with hydrogen and / or halogen substituents. The active compounds preferably have unbranched carbon chains a length of 2 to 18 carbon atoms.

Die folgenden Beispiele sollen die Varianten der erfindungsgemäßen Verfahrensweise verdeutlichen:The following examples are intended to illustrate the variants of the procedure according to the invention:

example 1

Spreitung auf hydrophobierter Oberfläche.
Art der Oberfläche: blanker KohlenstoffstahlSpread on hydrophobic surface.
Type of surface: bright carbon steel

Ein Rohrabschnitt aus Kohlenstoffstahl mit einem Außendurchmesser von 60 mm, einem Innendurchmesser von 52 mm sowie einer Länge von 40 mm wird bei blank gedrehter entfetteter Oberfläche in eine Lösung von 2 Vol.-% Paraffinöl mit einer mittleren Kettenlänge von 35 Kohlenstoffatomen in einem realen Erdgaskondensat (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) getaucht. Anschließend läßt man die niedermolekularen flüchtigen Kohlenwasserstoffanteile in einem Abzug bei Raumtemperatur verdampfen. Die Ringoberfläche ist auf diese Weise mit höhermolekularen Kohlenwasserstoffen belegt und besitzt hydrophobe Eigenschaften. Der Rohrabschnitt wird auf beiden Seiten mit einer Acrylglasscheibe unter O-Ring-Abdichtung verschlossen und bei horizontaler Achsenlage aufgestellt. Durch eine Öffnung in einer der Acrylglasscheiben werden 5 ml einer 1 molaren Natriumchlorid-Lösung eingefüllt, welche gleichzeitig noch 10 Millimol pro Liter an Tetraethylammonium-perfluoroctansulfonat als Spreitungsmittel enthält. Die Solenlage des Rings ist danach etwa im Bereich von 5.30 Uhr bis 6.30 Uhr mit Flüssigkeit gefüllt. Sofort beginnt ein Flüssigkeitsfilm die Rohrwand aufwärts zu steigen, der die 12 Uhr-Lage nach 50 Minuten von beiden Seiten erreicht. Während der Spreitung ist die Einfüllöffnung in der Acrylglasscheibe durch einen Stopfen verschlossen. Es herrscht Gasstagnation.A pipe section made of carbon steel with an outer diameter of 60 mm, one Inner diameter of 52 mm and a length of 40 mm is deflated when blank Surface in a solution of 2 vol .-% paraffin oil with an average chain length of 35 Carbon atoms in a real natural gas condensate (composition see Table 1) immersed. Subsequently, the low molecular weight volatile hydrocarbon fractions are allowed in a fume hood Evaporate at room temperature. The ring surface is in this way with higher molecular weight Hydrocarbons and has hydrophobic properties. The pipe section will open closed on both sides with a sheet of acrylic glass under O-ring seal and horizontal Positioned axle position. Through an opening in one of the acrylic glass panes, 5 ml of a 1 molar sodium chloride solution, which at the same time still 10 millimoles per liter Containing tetraethylammonium perfluoroctansulfonate as a spreading agent. The brine position of the ring is then filled with liquid in the area between 5.30 am and 6.30 am Immediately starts Liquid film to rise up the pipe wall, the 12 o'clock position after 50 minutes of both Pages reached. During spreading, the filling opening in the acrylic glass pane is through a Plug closed. There is gas stagnation.

Table 1 Composition of the used natural gas condensate

Kohlenwasserstoffehydrocarbons Mittlerer Anteil in Massen-%Average proportion in mass% C₁-C₄ C ₁ -C ₄ 5,45.4 C₅-C₆ C ₅ -C ₆ 23,123.1 C₇-C₈ C ₇ -C ₈ 28,128.1 BTX (Benzol, Toluen, Xylene)BTX (benzene, toluene, xylene) 11,211.2 C₉-C₁₀ + C₉-C₁₀-AromatenC ₉ -C ₁₀ + C ₉ -C ₁₀ aromatics 13,613.6 C₁₁-C₁₈ C ₁₁ -C ₁₈ 8,68.6 C₁₉-C₃₀ C ₁₉ -C ₃₀ 0,30.3 Gesamtaromatengehalt (geschätzt)Total aromatics content (estimated) 1515

Example 2

Spreitung auf hydrophobierter Oberfläche.
Art der Oberfläche: blanker hochlegierter rostfreier Stahl (1.4462)Spread on hydrophobic surface.
Type of surface: bright high-alloyed stainless steel (1.4462)

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Statt des Rohrabschnitts aus Kohlenstoffstahl wird jedoch ein Rohrabschnitt mit gleichen Abmessungen aus austenitisch-ferritischem Stahl entsprechend Werkstoff Nr. 1.4462 mit blanker entfetteter Oberfläche eingesetzt. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 135 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 1. Instead of the pipe section made of carbon steel but one Tube section of the same dimensions made of austenitic-ferritic steel according to material No. 1.4462 with blank degreased surface. The liquid film needed in this case a spread time of 135 minutes until reaching the 12 o'clock position.

Example 3

Spreitung auf hydrophobierter Oberfläche.
Art der Oberfläche: Eisenkarbonat-Deckschicht auf KohlenstoffstahlSpread on hydrophobic surface.
Type of surface: Iron carbonate topcoat on carbon steel

Versuchsführung prinzipiell wie in Beispiel 1. Auf der Innenoberfläche des Rohrabschnitts aus Kohlenstoffstahl befindet sich jedoch eine Eisenkarbonat-Deckschicht, die nachträglich gemäß Beispiel 1 hydrophobiert wird. Die Belegung mit Eisencarbonat erfolgte durch 4-tägige Korrosion in 0.1 M Natriumchloridlösung unter 5 bar sauerstoffreiem Kohlendioxid bei 80°C. Während des Spreitungsvorganges befindet sich in der Versuchskammer (mit Acrylglasscheiben verschlossener Rohrabschnitt) sauerstofffreies Kohlendioxid. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 36 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position. Experimental procedure in principle as in Example 1. On the inner surface of the pipe section off Carbon steel, however, is an iron carbonate topcoat, which is subsequently added according to Example 1 is rendered hydrophobic. The occupancy with iron carbonate was carried out by 4-day corrosion in 0.1 M sodium chloride solution under 5 bar oxygen-free carbon dioxide at 80 ° C. During the Spreading process is located in the experimental chamber (closed with acrylic glass panes Pipe section) oxygen-free carbon dioxide. The liquid film needs in this case a Spread time of 36 minutes until reaching the 12 o'clock position.

Example 4

Spreitung auf hydrophobierter Oberfläche.
Art der Oberfläche: Eisenoxid-haltige Eisenkarbonat-Deckschicht auf KohlenstoffstahlSpread on hydrophobic surface.
Type of surface: Iron oxide-containing iron carbonate topcoat on carbon steel

Versuchsführung prinzipiell wie in Beispiel 3. Der Rohrabschnitt aus Kohlenstoffstahl wird jedoch mit einer Oberfläche eingesetzt, die mit Eisenoxid-haltiger Eisenkarbonat-Deckschicht belegt ist. Dies soll eine Pipelineoberfläche simulieren, welche mit berosteter Ausgangsoberfläche in nassem Süßgas der Kohlendioxid-Korrosion ausgesetzt war. Die Erzeugung einer solchen Deckschicht erfolgte durch 4- tägige Korrosion in 0.1 M Natriumchloridlösung in Gegenwart einer Gasatmosphäre aus 1 bar Luft und 4 bar Kohlendioxid bei 80°C. Während des Spreitungsvorgangs befindet sich in der Versuchskammer (mit Acrylglasscheiben verschlossener Rohrabschnitt) sauerstofffreies Kohlendioxid. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 17 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure in principle as in Example 3. The pipe section made of carbon steel, however, with used a surface, which is covered with iron oxide-containing iron carbonate topcoat. This should simulate a pipeline surface, which is covered with rusted starting surface in wet fresh gas of the Exposed to carbon dioxide corrosion. The production of such a cover layer was carried out by daily corrosion in 0.1 M sodium chloride solution in the presence of a gas atmosphere of 1 bar air and 4 bar of carbon dioxide at 80 ° C. During the spreading process is located in the Test chamber (tube section closed with acrylic glass panes) oxygen-free Carbon dioxide. The liquid film in this case needs a spreading time of 17 minutes until Reaching the 12 o'clock position.

Example 5

Spreitung auf nicht-hydrophobierter Oberfläche.
Art der Oberfläche: Eisenkarbonat-Deckschicht auf KohlenstoffstahlSpread on non-hydrophobized surface.
Type of surface: Iron carbonate topcoat on carbon steel

Versuchsführung prinzipiell wie in Beispiel 3. Die mit Eisenkarbonat-Deckschicht behaftete Oberfläche wird jedoch nicht hydrophobiert. Die Belegung mit Eisencarbonat erfolgte wie in Beispiel 3 durch 4-tägige Korrosion in 0.1 M Natriumchloridlösung unter 5 bar sauerstoffreiem Kohlendioxid bei 80°C. Während des Spreitungsvorgangs befindet sich in der Versuchskammer (mit Acrylglasscheiben verschlossener Rohrabschnitt) sauerstofffreies Kohlendioxid. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 12 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure in principle as in Example 3. The afflicted with iron carbonate topcoat Surface is not rendered hydrophobic. The occupancy with iron carbonate was carried out as in Example 3 by 4-day corrosion in 0.1 M sodium chloride solution under 5 bar oxygen-free carbon dioxide 80 ° C. During the spreading process is in the experimental chamber (with Acrylic glass sheets sealed pipe section) oxygen-free carbon dioxide. The liquid film In this case, it takes 12 minutes to reach the 12 o'clock position.

Example 6

Spreitung auf nicht-hydrophobierter Oberfläche.
Art der Oberfläche: Eisenoxid-haltige Eisenkarbonat-Deckschicht auf KohlenstoffstahlSpread on non-hydrophobized surface.
Type of surface: Iron oxide-containing iron carbonate topcoat on carbon steel

Versuchsführung prinzipiell wie in Beispiel 4. Die mit Eisenoxid-haltiger Eisenkarbonat-Deckschicht belegte Oberfläche (Herstellung siehe Beispiel 4) wird jedoch vor dem Spreitungsversuch in sauerstofffreier Kohlendioxidatmosphäre nicht hydrophobiert. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 22 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure in principle as in Example 4. The iron oxide-containing iron carbonate topcoat occupied surface (preparation see Example 4) is, however, before the spreading experiment in oxygen-free carbon dioxide atmosphere not hydrophobized. The liquid film needed in this Case a propagation time of 22 minutes until reaching the 12 o'clock position.

Example 7

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: Vollentsalztes (VE) Wasser
Einfluß der Salzkonzentration in der Solenflüssigkeit Spread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: Demineralised (VE) water
Influence of the salt concentration in the brine

Versuchsführung prinzipiell wie in Beispiel 1. Die Solenflüssigkeit enthält jedoch außer 10 Millimol pro Liter des Fluortensids nur VE-Wasser ohne jeden Salzzusatz. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von weniger als 1440 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure in principle as in Example 1. The brine liquid contains, however, except 10 millimoles per Liters of fluorosurfactant only deionized water without any added salt. The liquid film needed in this Case a spread time of less than 1440 minutes to reach the 12 o'clock position.

Example 8

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: 50 mM Natriumchloridlösung
Einfluß der Salzkonzentration in der SolenflüssigkeitSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: 50 mM sodium chloride solution
Influence of the salt concentration in the brine

Versuchführung prinzipiell wie in Beispiel 1. Die Solenflüssigkeit enthält jedoch außer 10 Millimol pro Liter des Fluortensids noch 50 Millimol Natriumchlorid pro Liter. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 370 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure in principle as in Example 1. The brine liquid contains, however, except 10 millimoles per Liter of fluorosurfactant still 50 millimoles of sodium chloride per liter. The liquid film needed in In this case, a spread time of 370 minutes to reach the 12 o'clock position.

Example 9

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: 2,5 M Natriumchloridlösung
Einfluß der Salzkonzentration in der SolenflüssigkeitSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: 2.5 M sodium chloride solution
Influence of the salt concentration in the brine

Versuchsführung prinzipiell wie in Beispiel 1. Die Solenflüssigkeit enthält jedoch außer 10 Millimol pro Liter des Fluortensids noch 2,5 Mol Natriumchlorid pro Liter. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 46 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure in principle as in Example 1. The brine liquid contains, however, except 10 millimoles per liter of fluorosurfactant still 2.5 moles of sodium chloride per liter. The liquid film needed in In this case, a spread time of 46 minutes to reach the 12 o'clock position.

Example 10

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: 5,0 M Natriumchloridlösung
Einfluß der Salzkonzentration in der SolenflüssigkeitSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: 5.0 M sodium chloride solution
Influence of the salt concentration in the brine

Versuchsführung prinzipiell wie in Beispiel 1. Die Solenflüssigkeit enthält jedoch außer 10 Millimol pro Liter des Fluortensids noch 5,0 Mol Natriumchlorid pro Liter. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 1025 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure in principle as in Example 1. The brine liquid contains, however, except 10 millimoles per Liter of fluorosurfactant still 5.0 moles of sodium chloride per liter. The liquid film needed in this Case a spreading time of 1025 minutes until reaching the 12 o'clock position.

Example 11

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: Vollentsalztes (VE) Wasser
Einfluß der SpreitungsmittelkonzentrationSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: Demineralised (VE) water
Influence of the spreading agent concentration

Versuchsführung wie in Beispiel 7. Die Solenflüssigkeit enthält jedoch nur 1 Millimol pro Liter des Fluortensids. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall ein Spreitungszeit von 150 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 7. The brine liquid, however, contains only 1 millimole per liter of Fluorosurfactant. The liquid film in this case requires a spreading time of 150 minutes to to reach the 12 o'clock position.

Example 12

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: Vollentsalztes (VE) Wasser
Einfluß des Befilmungslösemittels bei der HydrophobierungSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: Demineralised (VE) water
Influence of the filming solvent in the hydrophobic treatment

Versuchführung wie in Beispiel 11. Die Hydrophobierung erfolgt jedoch in der Weise, daß die 2 prozentige Paraffinöl-Lösung (Paraffinöl der mittleren Kettenlänge von 35 Kohlenstoffatomen) nicht mit einem realen Erdgaskondensat gemäß Tab. 1, sondern mit n-Pentan als Befilmungslösemittel hergestellt wird. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 200 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 11. However, the hydrophobing takes place in such a way that the 2 percent paraffin oil solution (paraffin oil of average chain length of 35 carbon atoms) not with a real natural gas condensate according to Tab. 1, but with n-pentane as Befilmungslösemittel will be produced. The liquid film in this case requires a spreading time of 200 minutes to to reach the 12 o'clock position.

Example 13

Versuchsführung wie in Beispiel 12. Als Befilmungslösemittel wurde jedoch n-Octan verwendet. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 1290 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 12. However, n-octane was used as the filming solvent. The Liquid film in this case requires a spreading time of 1290 minutes until reaching the 12 o'clock position.

Example 14

Versuchsführung wie in Beispiel 12. Als Befilmungslösemittel wurde jedoch i-Octan verwendet. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall ein Spreitungszeit von 200 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 12. However, i-octane was used as the filming solvent. The Liquid film in this case requires a spreading time of 200 minutes until reaching 12 O'clock position.

Example 15

Versuchsführung wie in Beispiel 12. Als Befilmungslösemittel wurde jedoch Toluen verwendet. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall ein Spreitungszeit von weniger als 1080 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 12. However, toluene was used as the filming solvent. The Liquid film in this case requires a spreading time of less than 1080 minutes to Reaching the 12 o'clock position.

Example 16

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: Vollentsalztes (VE) Wasser
Einfluß des Befilmungslösemittels bei der Hydrophobierung Spread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: Demineralised (VE) water
Influence of the filming solvent in the hydrophobic treatment

Versuchsführung wie in Beispiel 12. Als Befilmungslösemittel wurde jedoch 1-Phenyl-butan verwendet. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 900 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 12. However, 1-phenyl-butane was used as coating solvent used. The liquid film in this case needs a spreading time of 900 minutes until Reaching the 12 o'clock position.

Example 17

Versuchsführung wie in Beispiel 12. Als Befilmungslösemittel wurde jedoch 2-Phenylheptan verwendet. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 151 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 12. However, the film solvent became 2-phenylheptane used. The liquid film in this case needs a spreading time of 151 minutes to Reaching the 12 o'clock position.

Example 18

Versuchsführung wie in Beispiel 12. Als Befilmungslösemittel wurde jedoch ein Diethylbenzol- Isomerengemisch verwendet. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 101 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 12. However, a diethylbenzene solvent was used as coating solvent. Isomer mixture used. The liquid film in this case requires a spreading time of 101 Minutes until reaching the 12 o'clock position.

Example 19

Versuchführung wie in Beispiel 12. Als Befilmungslösemittel wurde jedoch Cyclohexan verwendet. Die Fluortensidkonzentration wurde auf 10 Millimol pro Liter erhöht. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 4580 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 12. However, cyclohexane was used as the filming solvent. The fluorine surfactant concentration was increased to 10 millimoles per liter. The liquid film needed in In this case, a spread time of 4580 minutes to reach the 12 o'clock position.

Example 20

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: 0.1 M Natriumchlorid-Lösung
Einfluß des InhibitorzusatzesSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: 0.1 M sodium chloride solution
Influence of the inhibitor additive

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Der NaCl-Gehalt in der Solenlösung beträgt jedoch 0,1 Mol pro Liter. Zuzüglich zu 10 Millimol pro Liter des Fluortensids werden noch 1000 ppm des kommerziellen Korrosionsinhibitors Dodigen 481 der Solenlösung hinzugefügt. Die Spreitungszeit bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position beträgt in diesem Falle 50 Minuten. Experimental procedure as in Example 1. However, the NaCl content in the brine solution is 0.1 mol per Liter. In addition to 10 millimoles per liter of fluorosurfactant still 1000 ppm of the commercial Corrosion inhibitor Dodigen 481 added to the brine solution. The spreading time until reaching the 12 o'clock position is 50 minutes in this case.

Example 21

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: VE-Wasser
Einfluß von Salzgehalt und InhibitorzusatzSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: demineralised water
Influence of salinity and inhibitor addition

Versuchsführung wie in Beispiel 20. Die Solenlösung enthält jedoch kein Natriumchlorid. Die Spreitungszeit bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position beträgt in diesem Falle weniger als 1080 Minuten.Experimental procedure as in Example 20. However, the brine solution contains no sodium chloride. The Spreading time until reaching the 12 o'clock position is less than 1080 in this case Minutes.

Example 22

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: VE-Wasser
Spreitungseffekt des Korrosionsinhibitors in Abwesenheit von Salz und FluortensidSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: demineralised water
Spreading effect of the corrosion inhibitor in the absence of salt and fluorosurfactant

Versuchsführung wie in Beispiel 21. Die Solenlösung enthält jedoch kein Natriumchlorid und kein Fluortensid, sondern nur 1000 ppm Dodigen 481. In diesem Falle ist keine Spreitung zu beobachten.Experimental procedure as in Example 21. However, the brine solution contains no sodium chloride and no Fluorine surfactant, but only 1000 ppm Dodigen 481. In this case, no spread is observed.

Example 23

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: 0,1 M Natriumchlorid-Lösung
Quaternäres Ammoniumsalz als SpreitungsmittelSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: 0.1 M sodium chloride solution
Quaternary ammonium salt as spreading agent

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Der NaCl-Gehalt in der Solenlösung beträgt jedoch 0,1 Mol pro Liter. Statt des Fluortensids werden 10 Millimol pro Liter Tetradecyltrimethylammoniumchlorid als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeit bis zum Erreichen der 1.30 Uhr-Position beträgt in diesem Falle 3010 Minuten. Die 12 Uhr-Position wird nicht erreicht.Experimental procedure as in Example 1. However, the NaCl content in the brine solution is 0.1 mol per Liter. Instead of the fluorine surfactant 10 millimoles per liter of tetradecyltrimethylammonium chloride as Spreitungsmittel added. The spread time to reach the 1.30 clock position is in this case 3010 minutes. The 12 o'clock position is not reached.

Example 24

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: VE-Wasser
Quaternäres Ammoniumsalz als SpreitungsmittelSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: demineralised water
Quaternary ammonium salt as spreading agent

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Solenlösung enthält jedoch kein Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 1 Millimol pro Liter Octadecyltrimethylammoniumchlorid als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeit bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position beträgt in diesem Falle 1258 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. However, the brine solution contains no sodium chloride. Instead of Fluorosurfactants are 1 millimole per liter of octadecyltrimethylammonium chloride as a spreading agent added. The spread time until reaching the 12 o'clock position is 1258 in this case Minutes.

Example 25

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: VE-Wasser
Alkanolamin als Spreitungsmittel Spread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: demineralised water
Alkanolamine as a spreading agent

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Solenlösung enthält kein Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 10 Millimol pro Liter Alkanolamin als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei:
Isopropanolamin: 1625 Minuten,
Diethanolamin: 2686 Minuten.
Diisopropanolamin: 1733 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. The brine solution contains no sodium chloride. Instead of the fluorine surfactant 10 millimoles per liter of alkanolamine are added as a spreading agent. The spread times until reaching the 12 o'clock position are at:
Isopropanolamine: 1625 minutes,
Diethanolamine: 2686 minutes.
Diisopropanolamine: 1733 minutes.

Bei tertiärem Alkanolamin wird keine Spreitung beobachtet.With tertiary alkanolamine no spreading is observed.

Example 26

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: 0,1 M Natriumchlorid
Alkanolamin als Spreitungsmittel in Gegenwart von NaClSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: 0.1 M sodium chloride
Alkanolamine as a spreading agent in the presence of NaCl

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Solenlösung enthält jedoch 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 10 Millimol pro Liter Alkanolamin als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei:
Isopropanolamin: 2101 Minuten,
Diethanolamin: 2761 Minuten,
Diisopropanolamin: 3971 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. However, the brine solution contains 0.1 mol per liter of sodium chloride. Instead of the fluorine surfactant 10 millimoles per liter of alkanolamine are added as a spreading agent. The spread times until reaching the 12 o'clock position are at:
Isopropanolamine: 2101 minutes,
Diethanolamine: 2761 minutes,
Diisopropanolamine: 3971 minutes.

Example 27

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: VE-Wasser
Nichtionisches Spreitungsmittel in Verbindung mit FluortensidSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: demineralised water
Nonionic spreading agent in combination with fluorosurfactant

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Solelösung enthält jedoch kein Natriumchlorid. Zuzüglich zu 10 Millimol pro Liter des Fluortensids werden noch 10 Millimol pro Liter Talgalkoholethoxilat mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad der Solenlösung hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum
Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei
einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 5: 72 Minuten,
einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 11: 110 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. However, the brine solution contains no sodium chloride. In addition to 10 millimoles per liter of fluorosurfactant, 10 millimoles per liter of tallow alcohol ethoxylate with varying degrees of ethoxylation are added to the brine solution. The spreading times up to
Reaching the 12 o'clock position are at
a mean degree of ethoxylation of 5: 72 minutes,
a mean degree of ethoxylation of 11: 110 minutes.

Bei einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 30 braucht der Spreitungsfilm bis zur 3.00 Uhr-Position 270 Minuten. Bei einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 80 wird innerhalb von 5 Stunden keine Spreitung beobachtet. Ohne die Anwesenheit des Fluortensids wird nur bei einem Ethoxilierungsgrad von 5 eine sehr langsame Spreitung beobachtet (1440 Minuten bis in die 4.00 Uhr-Position).At a mean ethoxylation level of 30, the spreading film needs to be at the 3 o'clock position 270 minutes. At a mean degree of ethoxylation of 80, none will be within 5 hours Spread observed. Without the presence of the fluorosurfactant becomes only at a degree of ethoxylation 5 observed a very slow spread (1440 minutes to the 4 o'clock position).

Example 28

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: 0,1 M Natriumchlorid
Einfluß eines nichtionischen Fluortensids Spread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: 0.1 M sodium chloride
Influence of a nonionic fluorosurfactant

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Solenlösung enthält jedoch 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid. Statt des anionischen Fluortensids werden 0,15 bzw. 0,3 Gramm pro Liter eines nichtionischen Fluortensids (FC 170C; 3M Company) als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei einer Konzentration von:
0,15 g/L: 180 Minuten,
0,30 g/L: 40 Minuten,Experimental procedure as in Example 1. However, the brine solution contains 0.1 mol per liter of sodium chloride. Instead of the anionic fluorosurfactant, 0.15 and 0.3 grams per liter of a nonionic fluorosurfactant (FC 170C, 3M Company) are added as spreading agents. The spread times until reaching the 12 o'clock position are at a concentration of:
0.15 g / L: 180 minutes,
0.30 g / L: 40 minutes,

Die Spreitungszeiten liegen bei Abwesenheit von Natriumchlorid in der gleichen Größenordnung.The spreading times are in the same order of magnitude in the absence of sodium chloride.

Example 29

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: 0,1 M Natriumchlorid
Einfluß von Lactobionsäurederivat als SpreitungsmittelSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: 0.1 M sodium chloride
Influence of lactobionic acid derivative as a spreading agent

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Solenlösung enthält jedoch 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 1 bzw. 10 Millimol pro Liter Lactobionsäurederivat als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei:
Kalium-Lactobionat:
1 mMol/L: 400 Minuten,
10 mMol/L: 340 Minuten,
Lactobionoleylamid:
1 mMol/L: 187 Minuten,
10 mMol/L: 336 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. However, the brine solution contains 0.1 mol per liter of sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant, 1 or 10 millimoles per liter of lactobionic acid derivative are added as spreading agents. The spread times until reaching the 12 o'clock position are at:
Potassium lactobionate:
1 mmol / L: 400 minutes,
10 mmol / L: 340 minutes,
Lactobionoleylamid:
1 mmol / L: 187 minutes,
10 mmol / L: 336 minutes.

Example 30

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: 0,1 M Natriumchlorid
Einfluß von Polysuccinimid als SpreitungsmittelSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: 0.1 M sodium chloride
Influence of polysuccinimide as a spreading agent

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Solenlösung enthält jedoch 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 1 bzw. 10 Millimol pro Liter Polysuccinimid als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei:
Polysuccinimid:
1 mMol/L: 560 Minuten,
10 mMol/L: 260 Minuten,Experimental procedure as in Example 1. However, the brine solution contains 0.1 mol per liter of sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant, 1 or 10 millimoles per liter of polysuccinimide are added as spreading agents. The spread times until reaching the 12 o'clock position are at:
polysuccinimide:
1 mmol / L: 560 minutes,
10 mmol / L: 260 minutes,

Example 31

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: 0,1 M Natriumchlorid
Einfluß von Poly-asparaginsäurederivat als SpreitungsmittelSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: 0.1 M sodium chloride
Influence of polyaspartic acid derivative as a spreading agent

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Solenlösung enthält jedoch 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 1 bzw. 10 Millimol pro Liter Asparaginsäurederivat als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei:
Natrium-Polyaspartat:
1 mMol/L: 620 Minuten,
10 mMol/L: 440 Minuten,
Polyasparaginsäuredodecylamid:
1 mMol/L: 340 Minuten,
10 mMol/L: 245 Minuten.
Polyasparaginsäureoctadecylamid:
1 mMol/L: 280 Minuten,
10 mMol/L: 205 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. However, the brine solution contains 0.1 mol per liter of sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant, 1 or 10 millimoles per liter of aspartic acid derivative are added as spreading agents. The spread times until reaching the 12 o'clock position are at:
Sodium polyaspartate:
1 mmol / L: 620 minutes,
10 mmol / L: 440 minutes,
Polyasparaginsäuredodecylamid:
1 mmol / L: 340 minutes,
10 mmol / L: 245 minutes.
Polyasparaginsäureoctadecylamid:
1 mmol / L: 280 minutes,
10 mmol / L: 205 minutes.

Example 32

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: VE-Wasser
Einfluß von Dicarbonsäuren als SpreitungsmittelSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: demineralised water
Influence of dicarboxylic acids as a spreading agent

Versuchführung wie in Beispiel 1. Die Solenlösung enthält jedoch kein Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 1 bzw. 10 Millimol pro Liter einer aliphatischen Dicarbonsäure als Spreitungsmittel der Solenlösung hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr- Position betragen bei
Oxalsäure:
1 mMol/L: 1325 Minuten,
10 mMol/L: 1396 Minuten,
Malonsäure:
1 mMol/L: 1388 Minuten,
10 mMol/L: 1387 Minuten,
Bernsteinsäure:
1 mMol/L: 1515 Minuten,
10 mMol/L: 1557 Minuten,
Maleinsäure:
1 mMol/L: 1286 Minuten,
10 mMol/L: 1285 Minuten,
Glutarsäure:
1 mMol/L: 1677 Minuten,
10 mMol/L: 1920 Minuten,
Adipinsäure:
1 mMol/L: 1083 Minuten,
10 mMol/L: 1081 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. However, the brine solution contains no sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant, 1 or 10 millimoles per liter of an aliphatic dicarboxylic acid are added to the brine solution as a spreading agent. The spreading times until reaching the 12 o'clock position are at
oxalic acid:
1 mmol / L: 1325 minutes,
10 mmol / L: 1396 minutes,
malonic:
1 mmol / L: 1388 minutes,
10 mmol / L: 1387 minutes,
Succinic acid:
1 mmol / L: 1515 minutes,
10 mmol / L: 1557 minutes,
maleic acid:
1 mmol / L: 1286 minutes,
10 mmol / L: 1285 minutes,
glutaric:
1 mmol / L: 1677 minutes,
10 mmol / L: 1920 minutes,
adipic acid:
1 mmol / L: 1083 minutes,
10 mmol / L: 1081 minutes.

Bei aliphatischen Dicarbonsäuren mit Kohlenstoffkettenlängen von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie aromatischen Dicarbonsäure wird keine Spreitung mehr beobachtet. Die Anwesenheit von Natriumchlorid hemmt die Spreitung durch niedermolekulare aliphatische Dicarbonsäuren. Ledigleich Maleinsäure (1 bzw. 10 mMol/L) erlaubt in Gegenwart von 0,1 Mol pro Liter NaCl eine Spreitung bis zur 12 Uhr-Position innerhalb von 2700 Minuten.For aliphatic dicarboxylic acids with carbon chain lengths of 8 to 16 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acid is no longer observed spreading. The presence of Sodium chloride inhibits spreading by low molecular weight aliphatic dicarboxylic acids. single Leichhardt Maleic acid (1 or 10 mmol / L) in the presence of 0.1 mol per liter of NaCl allows a spread to to the 12 o'clock position within 2700 minutes.

Example 33

Spreitung auf nicht-hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: VE-Wasser
Einfluß von Dicarbonsäuren als Spreitungsmittel und Anwesenheit von gelöstem SalzSpread on non-hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: demineralised water
Influence of dicarboxylic acids as a spreading agent and presence of dissolved salt

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Solenlösung enhält jedoch kein Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 1 bzw. 10 Millimol pro Liter einer aliphatischen Dicarbonsäure als Spreitungsmittel der Solenlösung hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr- Position betragen bei
Glutarsäure:
1 mMol/L: 2668 Minuten,
10 mMol/L: 2667 Minuten,
Dodecandisäure:
1 mMol/L: 4211 Minuten,
10 mMol/L: 4211 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. However, the brine solution contains no sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant, 1 or 10 millimoles per liter of an aliphatic dicarboxylic acid are added to the brine solution as a spreading agent. The spreading times until reaching the 12 o'clock position are at
glutaric:
1 mmol / L: 2668 minutes,
10 mmol / L: 2667 minutes,
dodecanedioic:
1 mmol / L: 4211 minutes,
10 mmol / L: 4211 minutes.

In Gegenwart von 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid betragen die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position bei
Glutarsäure:
1 mMol/L: 4003 Minuten,
10 mMol/L: < 6987 Minuten,
Dodecandisäure:
1 mMol/L: 1211 Minuten,
10 mMol/L: 1211 Minuten.In the presence of 0.1 mol per liter of sodium chloride, the spreading times until reaching the 12 o'clock position at
glutaric:
1 mmol / L: 4003 minutes,
10 mmol / L: <6987 minutes,
dodecanedioic:
1 mmol / L: 1211 minutes,
10 mmol / L: 1211 minutes.

Example 34

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: VE-Wasser
Effekt von Laurinsäure in Verbindung mit n-Butanol und KorrosionsinhibitorSpread on hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: demineralised water
Effect of lauric acid in combination with n-butanol and corrosion inhibitor

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Solenlösung enhält jedoch kein Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 10 Millimol pro Liter Laurinsäure sowie 1000 ppm des kommerziellen Korrosionsinhibitors DO V4361 der Solenlösung hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen
in Abwesenheit von n-Butanol: 2459 Minuten,
in Anwesenheit von 5 Vol.-% n-Butanol: 2705 Minuten,
in Anwesenheit von 10 Vol.-% n-Butanol: 2860 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. However, the brine solution contains no sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant, 10 millimoles per liter of lauric acid and 1000 ppm of the commercial corrosion inhibitor DO V4361 are added to the brine solution. The spreading times to reach the 12 o'clock position amount
in the absence of n-butanol: 2459 minutes,
in the presence of 5% by volume of n-butanol: 2705 minutes,
in the presence of 10% by volume of n-butanol: 2860 minutes.

In Gegenwart von 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid betragen die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position
in Abwesenheit von n-Butanol: 2457 Minuten,
in Anwesenheit von 5 Vol.-% n-Butanol: 4164 Minuten,
in Anwesenheit von 10 Vol.-% n-Butanol: 2643 Minuten.In the presence of 0.1 mol per liter of sodium chloride, the spreading times to reach the 12 o'clock position
in the absence of n-butanol: 2457 minutes,
in the presence of 5% by volume of n-butanol: 4164 minutes,
in the presence of 10% by volume of n-butanol: 2643 minutes.

Example 35

Spreitung auf nicht-hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.
Art der Solenflüssigkeit: 0,1 M Natriumchlorid-Lösung
Salzeffekt bei Laurinsäure in Verbindung mit n-Butanol und KorrosionsinhibitorSpread on non-hydrophobic stainless steel surface.
Type of brine: 0.1 M sodium chloride solution
Saline effect in lauric acid in combination with n-butanol and corrosion inhibitor

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Solenlösung enhält jedoch nur 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 10 Millimol pro Liter Laurinsäure, 1000 ppm des kommerziellen Korrosionsinhibitors DO V4361 sowie 10 Vol.% n-Butanol der Solenlösung hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen 10094 Minuten. Experimental procedure as in Example 1. However, the brine solution contains only 0.1 mol per liter Sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant 10 millimoles per liter of lauric acid, 1000 ppm of commercial corrosion inhibitor DO V4361 and 10 vol.% n-Butanol of the brine solution added. The spread times to reach the 12 o'clock position are 10094 minutes.

Example 36

Spreitung auf hydrophobierter Oberfläche.
Art der Oberfläche: blanker Kohlenstoffstahl
Einfluß des RohrdurchmessersSpread on hydrophobic surface.
Type of surface: bright carbon steel
Influence of the pipe diameter

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Der Innendurchmesser des Rohrabschnitts beträgt jedoch 152 mm, die Länge des Rohrabschnitts 60 mm. Die NaCl-Konzentration beträgt 1 Mol/L. Die Spreitungszeiten betragen bis zum Erreichen der
1:30 Uhr-Position: 13 Stunden,
12:00 Uhr-Position 60 Stunden.Experimental procedure as in Example 1. However, the inner diameter of the pipe section is 152 mm, the length of the pipe section 60 mm. The NaCl concentration is 1 mol / L. The spreading times amount to reaching the
1:30 am position: 13 hours,
12:00 clock position 60 hours.

Nach ca. 2,5 Tagen ist somit die gesamte Innenoberfläche selbst unter Stagnationsbedingungen benetzt.After approx. 2.5 days, the entire inner surface is under stagnation conditions wetted.

Example 37

Korrosionsversuche unter Spreitungsbedingungen
Spreitung auf hydrophobierter OberflächeCorrosion tests under spreading conditions
Spread on hydrophobic surface

Rohrabschnitte aus Kohlenstoffstahl und Rohrabschnitte aus austenitisch-ferritischem Stahl der Werkstoff-Nr. 1.4462, jeweils mit einem Außendurchmesser von 60 mm, einem Innendurchmesser von 52 mm sowie einer Länge von 40 mm, werden in 6 Uhr- und 12 Uhr-Position jeweils mit einer axial über die gesamte Länge verlaufenden Einfräsung mit einer Öffnungsbreite von 4 mm und einer Tiefe von 2,0 mm versehen. In diese Einfräsungen werden Kohlenstoffstahlproben aus Pipelinestahl eingeschoben, deren Form so gewählt ist, daß sie die geschaffenen Einfräsungen vollständig ausfüllen und die Oberfläche der Stahlprobe mit der Innenoberfläche des Rohrabschnitts bündig abschließt. Auf diese Weise können die Stahlproben als Teil der Rohrwand angesehen werden. Die Anordnung besitzt den Vorteil, daß die Proben zum Zwecke der Wägung und optischen bzw. mikroskopischen Oberflächenbegutachtung auf lokalen Korrosionsangriff herausgenommen werden können.Carbon steel pipe sections and austenitic-ferritic steel pipe sections Material number. 1.4462, each with an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 52 mm and a length of 40 mm, are in 6 o'clock and 12 o'clock position each with a Axial milling over the entire length with an opening width of 4 mm and a Depth of 2.0 mm provided. In these millings, carbon steel samples are made of pipeline steel inserted, whose shape is chosen so that they complete the milled cuts Fill the surface of the steel sample flush with the inner surface of the pipe section concludes. In this way, the steel samples can be considered part of the pipe wall. The Arrangement has the advantage that the samples for the purpose of weighing and optical or microscopic surface inspection for local corrosion attack can.

Beim Einsatz in den Spreitungsversuchen war die Oberfläche der Rohrabschnitte aus Werkstoff-Nr. 1.4462 stets blank gedreht, die aus Kohlenstoffstahl entweder blankgedreht oder mit Korrosionsproduktdeckschicht bedeckt. Diese war entweder in einer Süßgas-, d. h. CO₂-Korrosion, bzw. in einer Sauergas-, d. h. H₂S-Korrosion entstanden. Die vorgelagerte Süßgaskorrosion erfolgte ggf. durch 4-tägige Korrosion in 0,1 M NaCl-Lösung unter 5 bar (0.5 MPa) sauerstofffreiem Kohlendioxid bei 80°C. Die vorgelagerte Sauergaskorrosion erfolgte ggf. unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch enthielt die Kohlendioxid-Atmosphäre noch 330 ppm Schwefelwasserstoff. Unter diesen Bedingungen läuft neben der Schwefelwasserstoff-Korrosion auch eine Kohlendioxidkorrosion ab. Eine ggf. erfolgte Oberflächenhydrophobierung wurde wie in Beispiel 1 durch Tauchen der jeweils gewünschten Spreitungsoberfläche in eine Lösung von 2 Vol-% Paraffinöl mit einer mittleren Kettenlänge von 35 Kohlenstoffatomen in einem realen Erdgaskondensat der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 vorgenommen. Nach Abdampfen der niedermolekularen flüchtigen Kohlenwasserstoffanteile in einem Abzug bei Raumtemperatur war die Rohrinnenoberfläche mit höhermolekularen Kohlenwasserstoffen belegt und damit hydrophobiert.When used in the spreading experiments, the surface of the pipe sections of material no. 1.4462 always turned bare, made of carbon steel, either bright-faced or covered with a corrosion product topcoat. This was either in a sweet gas, ie CO ₂ corrosion, or in an acid gas, ie H ₂ S corrosion originated. The upstream sweet gas corrosion was possibly carried out by 4-day corrosion in 0.1 M NaCl solution under 5 bar (0.5 MPa) oxygen-free carbon dioxide at 80 ° C. The upstream sour gas corrosion was possibly carried out under otherwise identical conditions, but the carbon dioxide atmosphere still contained 330 ppm of hydrogen sulfide. Under these conditions, in addition to the hydrogen sulfide corrosion and a carbon dioxide corrosion takes place. A surface hydrophobization which may have been carried out was carried out as in Example 1 by immersing the respective desired spreading surface in a solution of 2% by volume of paraffin oil having an average chain length of 35 carbon atoms in a real natural gas condensate of the composition according to Table 1. After evaporation of the low molecular weight volatile hydrocarbon fractions in a fume hood at room temperature, the tube inner surface was coated with higher molecular weight hydrocarbons and thus rendered hydrophobic.

Für den Spreitungs-/Korrosionsversuch wird der Rohrabschnitt auf beiden Seiten mit je einem Deckel aus Chromnickelstahl (Werkstoff-Nr. 1.4571) mit Fenstern und Kugelhahnöffnungen unter 0- Ringabdichtung verschlossen und bei horizontaler Achsenlage aufgestellt. Durch eine Öffnung in einem der Deckel werden 5 ml einer 0,1 molaren Natriumchlorid-Lösung eingefüllt, welche gleichzeitig noch 10 Millimol pro Liter an Tetraethylammonium-perfluoroctansulfonat als Spreitungsmittel sowie ggf. 1000 ppm (bezogen auf den Wirkstoffanteil im Korrosionsschutzmittel) eines kommerziellen Korrosionsinhibitors enthält. Die Solenlage des Rings ist danach etwa im Bereich von 5.30 Uhr bis 6.30 mit Flüssigkeit gefüllt. Sofort beginnt ein Flüssigkeitsfilm die Rohrwand aufwärts bis in die 12 Uhr-Lage zu spreiten In der Probenkammer befindet sich im Falle der Süßgaskorrosion sauerstofffreies Kohlendioxid von 5 bar, im Falle der Sauergaskorrosion sauerstofffreies Kohlendioxid mit 330 ppm H₂S von 5 bar. Das Gas in der Prüfkammer wurde arbeitstäglich ausgetauscht. Die Expositionsdauer betrug 192 Stunden.For the spreading / corrosion test, the pipe section is closed on both sides with a cover made of stainless steel (material No. 1.4571) with windows and ball valve openings under 0-ring seal and set up with a horizontal axis position. Through an opening in one of the lid 5 ml of a 0.1 molar sodium chloride solution are introduced, which simultaneously contains 10 millimoles per liter of tetraethylammonium perfluorooctanesulfonate as a spreading agent and optionally 1000 ppm (based on the active ingredient content in the corrosion inhibitor) of a commercial corrosion inhibitor , The brine of the ring is then filled with liquid approximately in the range of 5.30 to 6.30. In the case of sweet gas corrosion, oxygen-free carbon dioxide of 5 bar is present in the sample chamber, in the case of acid gas corrosion oxygen-free carbon dioxide with 330 ppm H ₂ S of 5 bar. The gas in the test chamber was replaced every working day. The exposure duration was 192 hours.

Typische, unter verschiedenen Spreitungs- und Korrosionsbedingungen erhaltene Korrosions- bzw. Inhibitionsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.Typical corrosion or corrosion conditions obtained under different spreading and corrosion conditions Inhibition results are summarized in Table 2.

Der Vergleich der Ergebnisse von Versuch 1 bzw. 6 (ohne Korrosionsinhibitor) mit den Versuchen 2 bis 4 sowie 7 und 8 (Tabelle 1) zeigt, daß in Gegenwart von Korrosionsinhibitoren nicht nur die Coupons in 6 Uhr-, sondern auch in 12 Uhr-Position unter Süßgaskorrosionsbedingungen inhibiert werden, da der auf der hydrophobierten Passivschicht des Edelstahls bzw. auf der hydrophobierten Eisencarbonatdeckschicht spreitende Film in der Solenflüssigkeit vorhandenen Korrosionsinhibitor bis in 12 Uhr-Position mitschleppt. Dies erfolgt auch dann, wenn der Korrosionsinhibitor erst später, d. h. nach vorangegangener inhibitorfreier Korrosion (Versuch 5) zugesetzt wird. Die Inhibitionswirkung ist abhängig von der Art der Wirkstoffe und der Tenside, mit welchen der Korrosionsinhibitor formuliert wurde (vergl. Versuch 2 und 4 bzw. 7 und 8). Die Spreitungsinhibition gelingt auch unter den Bedingungen der Sauergaskorrosion (Versuche 9 und 10). The comparison of the results of trial 1 or 6 (without corrosion inhibitor) with the experiments 2 to 4 and 7 and 8 (Table 1) shows that in the presence of corrosion inhibitors not only the Coupons inhibited at 6 o'clock, but also at 12 o'clock position under sweet gas corrosion conditions be because on the hydrophobic passivated layer of the stainless steel or on the hydrophobic Iron carbonate topcoat spreading film in the brine existing corrosion inhibitor up in 12 o'clock position entrains. This is done even if the corrosion inhibitor only later, d. H. after previous inhibitor-free corrosion (experiment 5) is added. The inhibitory effect is depending on the nature of the active ingredients and the surfactants with which the corrosion inhibitor is formulated (see experiment 2 and 4 or 7 and 8). The spreading inhibition also succeeds among the Conditions of acid gas corrosion (experiments 9 and 10).

Tabelle 2 Table 2

Korrosionsergebnisse unter Spreitungsbedingungen Corrosion results under spreading conditions

Example 38

Korrosionsversuche unter Spreitungsbedingungen in einer Horizontalkreislaufapparatur (Spreitungauf hydrophobierter Oberfläche unter Pipeline-ähnlichen Bedingungen)Corrosion tests under spreading conditions in a horizontal circulation apparatus (spreading on hydrophobized surface under pipeline-like conditions)

Rohrabschnitte gemäß Beispiel 35 aus austenitisch-ferritischem Stahl (Werkstoff-Nr. 1.4462) und Kohlenstoffstahl jeweils mit Kohlenstoffstahlcoupons in 6 und 12 Uhr-Position werden mit blanker Oberfläche in eine Horizontalkreislaufapparatur (Innendurchmesser: 52 mm, Länge: 6,5 m) eingebaut, in der die Couponinnenoberflächen durch Glasfenster beobachtet werden können. Die Innenoberfläche des Kreislaufs wird durch Füllen und wieder Ablassen von Befilmungslösung (gemäß Beispiel 1) hydrophobiert. Das Befilmungslösemittel wird durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Dann wird eine 0,1 molare Natriumchlorid-Lösung aus einem Vorratsbehälter so eingepumpt, daß die Solenlage des schwach geneigten Horizontalkreislaufs etwa im Bereich von 5.30 Uhr bis 6.30 Uhr mit Flüssigkeit gefüllt ist, welche mit einer Strömungsgeschwindigkeit vom 1 m/min (1,7 cm/s) durch die Solenlage fließt. Die Solenflüssigkeit enthält noch 10 Millimol pro Liter Tetraethylammonium perfluoroctansulfonat als Spreitungsmittel sowie ggf. 1.000 ppm (bezogen auf den Wirkstoffanteil in den Korrosionsschutzmitteln) eines kommerziellen Korrosionsinhibitors. Bei einem Gesamt- Kohlendioxid-Druck in der Kreislaufanlage von 5 bar werden die Stahlcoupons in den Rohrabschnitten in 6 und 12 Uhr-Position für 7 Tage (192 h) der Kohlensäurekorrosion bei 40°C ausgesetzt. Anschließend werden der Massenverlust und ggf. vorhandener lokaler Korrosionsangriff ermittelt.Pipe sections according to Example 35 austenitic-ferritic steel (material No. 1.4462) and Carbon steel each with carbon steel coupons in 6 and 12 o'clock position will be bare with Surface installed in a horizontal circulation apparatus (inner diameter: 52 mm, length: 6.5 m), in which the coupon surfaces can be observed through glass windows. The Inner surface of the circuit is filled by filling and releasing of the solution (according to Example 1) hydrophobic. The film solvent is removed by purging with nitrogen. Then a 0.1 molar sodium chloride solution is pumped from a reservoir so that the Solenlage of the slightly inclined horizontal circulation approximately in the range from 5.30 o'clock to 6.30 o'clock with Liquid filled with a flow rate of 1 m / min (1.7 cm / s) through the Solenlage flows. The brine still contains 10 millimoles per liter of tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate as a spreading agent and possibly 1,000 ppm (based on the active ingredient content in the corrosion inhibitor) of a commercial corrosion inhibitor. In a total Carbon dioxide pressure in the circulation system of 5 bar, the steel coupons in the Pipe sections at 6 and 12 o'clock position for 7 days (192 h) of carbonic acid corrosion at 40 ° C exposed. Subsequently, the mass loss and possibly existing local corrosion attack determined.

Typische Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Pro Versuch werden 2 Coupons in einem Rohrabschnitt (a) aus Kohlenstoffstahl und in einem Rohrabschnitt (b) aus rostfreiem Stahl (Werkstoff-Nr. 1.4462) unter den gleichen Bedingungen korrodiert. Durch die leichte Strömung der Solenflüssigkeit und die erhöhte Temperatur wird bei den Coupons in 6 Uhr-Position im Vergleich zu stagnierenden Bedingungen und niedrigerer Versuchstemperatur (25°C) ein erhöhter Korrosionsabtrag gemessen. Im Kontakt mit dem rostfreien Stahl bildet sich offenbar mit dem eingeschobenen C-Stahlcoupons ein Kontaktelement aus, was zu einer erhöhten Korrosion des C- Stahlcoupons führt. Das Prinzip der Spreitungsinhibition ist aber auch unter diesen Pipeline relevanteren Testbedingungen problemlos realisierbar. Dabei werden grundsätzlich die gleichen Ergebnisse und Wirkungsabstufungen der Korrosionsinhibitoren erhalten, wie sie in den Versuchen mit druckfest verschlossenen Rohrabschnitten gefunden werden (vergl. hierzu auch die Ergebnisse in Tab. 2). Typical results are summarized in Table 3. 2 coupons per trial will be in one Pipe section (a) made of carbon steel and in a pipe section (b) made of stainless steel (Material No. 1.4462) corroded under the same conditions. Due to the slight flow of Brine fluid and the elevated temperature is compared with the coupons at 6 o'clock position stagnant conditions and lower test temperature (25 ° C) increased Measured corrosion erosion. In contact with stainless steel evidently forms with the inserted C-steel coupons from a contact element, resulting in increased corrosion of the C Steel coupons leads. The principle of spreading inhibition is also under this pipeline more relevant test conditions easily realized. Here are basically the same Obtained results and effect grades of the corrosion inhibitors, as in the experiments be found with pressure-tight sealed pipe sections (see also the results in Tab. 2).

Tabelle 3 Table 3

Korrosionsergebnisse unter Spreitungsbedingungen in einer Horizontalströmungsapparatur (Versuchsbedingungen siehe Beispiel 37) Corrosion results under spreading conditions in a horizontal flow apparatus (experimental conditions see Example 37)

Claims

1. A method for protecting conduits made of metal, in particular steel, for the transport of natural gases, in particular of wet, carbon dioxide and / or hydrogen sulfide-containing natural gases, against internal corrosion on their Rohrinnenoberfächen, wherein at least one corrosion inhibiting agent containing corrosion inhibitors are introduced into the pipe , characterized in that the composition of a brine liquid in the conduits is matched with the anticorrosive agents so that at least a portion of the brine containing the anticorrosive agent spreads by spreading over the entire pipe inner surfaces.

2. The method according to claim 1, characterized in that to the vote of Composition of the brine liquid at least one of the anti-corrosion Active ingredient-containing part of the brine fluid-initiating spreading agent is added

3. The method according to claim 1, characterized in that to the vote of Composition of the brine a the spreading of at least the part of the containing him Solenflüssigkeit triggering corrosion-inhibiting agent is selected.

4. The method according to claim 2, characterized in that the spreading agent to the group of amphipathic substances which have a hydrophilic and a hydrophobic molecule content in the contain the same molecule.

5. The method according to claim 4, characterized in that the hydrophilic molecule components anionic, cationic or nonionic polar groups.

6. The method according to claim 5, characterized in that the hydrophilic molecule components
-OSO ₃ ^- ; -SO ₃ ^- ; -COO ^- ; -O-PO ₃ H ^- ; -PO ₃ H ^- ; R ¹ R ² R ³ N ^{+ -} -; - (O-CH ₂ CH ₂ ) _n -; - (O-CH (CH ₃ ) -CH ₂ ) _n -; -OH; O-PO ₃ R ¹ R ² ; -PO ₃ R ¹ R ² ; R ¹ -NH-; R ¹ R ² N- or -NR ¹ -CO-
Have groups which occur singly or multiply alone or in combination with each other in the molecule.

7. The method according to claim 5, characterized in that the hydrophilic molecule components Have hydrocarbon scaffolds of sugar-based sugar-based surfactants.

8. The method according to claim 7, characterized in that the sugar-based surfactants Basis of carbohydrates Lactobionsäure-, sorbitan or sucrose derivatives, alkyl glycosides or Alkyl polyglycosides are.

9. The method according to claim 5, characterized in that the hydrophilic molecule components amphiphilic substances succinimide structures, their oligo- and polymers or their Hydrolysis products or structures derived therefrom.

10. The method according to any one of claims 3 to 9, characterized in that the Hydrophobic moieties of carbon chains with hydrogen and / or halogen substituents consist.

11. The method according to any one of claims 3 to 10, characterized in that the Spreitmittel unbranched carbon chains with a length of 2 to 28 carbon atoms respectively.

12. The method according to any one of claims 3 to 11, characterized in that the Corrosion inhibitor or spreaders continuously or discontinuously in the pipes be introduced.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the Matching the composition of the brine fluid with respect to the composition of the brine Pipe interior surfaces is made.

14. The method according to claim 13, characterized in that the hydrophobic Pipe interior surfaces selected or the pipe inner surfaces are hydrophobic.

15. The method according to claim 14, characterized in that the pipe inner surfaces to their hydrophobing with a solution of higher molecular weight hydrocarbons in Carbon number range of 12 to 80 are soaked in a liquid hydrocarbon solvent.

16. The method according to claim 15, characterized in that the Hydrocarbon solvents of unbranched or branched low molecular weight Hydrocarbons or a mixture thereof.

17. The method according to claim 13, characterized in that hydrophilic pipe inside surfaces are selected.

18. The method according to claim 17, characterized in that the hydrophilic tube inside Surfaces are wetted with water.

19. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the Pipe interior surfaces have topcoats, which by sweet gas corrosion (Carbon dioxide corrosion) or acid gas corrosion (hydrogen sulfide corrosion) of steel have arisen.

20. The method according to any one of claims 1 to 19, characterized in that the Corrosion inhibitors are added to the brine liquid in such an amount that the Solenflüssigkeit between 0.1 and 100 millimoles per liter of a substance or a substance contains mixtures, the or the spreading of at least the corrosion-inhibiting agent containing portion of the brine triggers.

21. The method according to claim 20, characterized in that the brine liquid salts to the saturation concentration.

22. The method according to claim 20 or 21, characterized in that the brine liquid Contains substances which introduced to avoid gas hydrate formation in the pipes or be entered from gas drying plants, in particular methanol and / or glycols such Ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol.

23. The method according to any one of claims 20 to 22, characterized in that the Solenflüssigkeit is biphasic, wherein it has an aqueous and a hydrocarbon phase.