DE3437936A1

DE3437936A1 - Process and agent for combating corrosion under reducing conditions

Info

Publication number: DE3437936A1
Application number: DE19843437936
Authority: DE
Inventors: Georg Dr. 8500 Nürnberg Härtel; Siegfried Prof. Dr. 8521 Uttenreuth Peter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-10-17
Filing date: 1984-10-17
Publication date: 1986-04-17

Abstract

The application describes the disclosure that a mixture which is composed of organic compounds, which contain basic groups, reducing groups and carbon double bonds, and a reaction product of an organic compound with one or more carbon double bonds and elemental sulphur in the presence of hydrogen sulphide represents an agent for preventing corrosion under reducing conditions. Such conditions exist, for example, in the interior of casings and rising pipes in the conveying of natural gas and mineral oil, in storage and transport vessels for acidic gases and mineral oil, in condensation units of crude oil distillation etc. According to the invention, the reaction product of an unsaturated organic compound and elemental sulphur in the presence of hydrogen sulphide contains a polysulphide chain having at least 3 sulphur atoms according to the structure: <IMAGE> in which R1, R2, R3, R4 = C1 to C40 alkyl or alkenyl; y = 1 to 8; and X and Z denote carboxyl, ester, amide, imine, amine groups, -OH, -SH, -H.

Description

Verfahren und Mittel zur Bekämpfung der KorrosionMethods and means of combating corrosion

unter reduzierenden Bedingungen Oie durch Korrosion, d h. chemische oder elektrochemische Einwirkung hervorgerufenen Materialschäden im Inneren von Futter-und Steigrohren der Erdgas- und Erdölförderung1,2,3, in Lager-und Transportbehältern, sowie in Kondensationsaggregaten der Rohöldestillation4 verursachen jährlich erhebliche Kosten. Im vorliegenden Fall ist die Korrosion vorwiegend das Ergebnis elektrochemischer Prozesse, die durch das gleichzeitige Auftreten rolgender Bedingungen gefördert werden können: Wasser enthalt "aggressive" tonen bzw. chemische Verbindungen und das Material un elektrochemisch angreifbar sein. Diese, die Korrosion fördernde Bedingungen liegen vielfach in geradezu idealer Form in Ulfeldrohren und Overheddsystemen vor. In diesen Fallen wirken unter anderem Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Alkali und Erdalkalichloride und Sauerstoff gemeinsam als Verursacher der Korrosion. Erdgas und Mineralöle enthalten neben gelöstem H2S- Gas, Elementarschwefel und gebundenen Schwefel. In Anwesenheit von Wasser führt dies zur Bildung von Sulfidionen, die auf den Korrosionsablauf beschleunigend wirken. Der in Overheadsystemen vorhandene Schwefelwasserstoff hat seinen Ursprung einerseits im H2S-uas, das in gelöster Form im Rohöl vorliegt, andererseits im thermischen Abbau vorwiegend organischer Schwefelverbindungen, der in Roholdestillationsofen vor sich geht. tn Gegenwart von Sulfidionen kommt es bei den meisten gebräuchlichen Stählen und Eisenlegierungen zu der Reaktion: eist fördert die Struktur des Sulfidbelages die Bildung von Konzentrationszeilen, die wiederum eine Beschleunigung der galvanischen Prozesse unter porösen Schichten bewirken. Begleitend hierzu führt die Wassars toffversprödung zu einer Reduzierung der Standzeiten der Anlagenteile Wäßrige Lösungen von Kohlendioxid5 erreichen pH-Werte von 3,5.under reducing conditions Oie by corrosion, i. e. Material damage caused by chemical or electrochemical effects inside feed and riser pipes for natural gas and oil production1,2,3, in storage and transport containers, as well as in condensation units for crude oil distillation4 cause considerable costs every year. In the present case, the corrosion is primarily the result of electrochemical processes, which can be promoted by the simultaneous occurrence of the following conditions: Water contains "aggressive" clays or chemical compounds and the material cannot be electrochemically attacked. These conditions, which promote corrosion, are often found in an almost ideal form in Ulfeld pipes and overhedd systems. In these cases, among other things, hydrogen sulfide, carbon dioxide, alkali and alkaline earth chlorides and oxygen act together as the cause of the corrosion. Natural gas and mineral oils contain dissolved H2S gas, elemental sulfur and bound sulfur. In the presence of water, this leads to the formation of sulfide ions, which have an accelerating effect on the corrosion process. The hydrogen sulfide present in overhead systems has its origin, on the one hand, in H2S-uas, which is present in dissolved form in crude oil, and, on the other hand, in the thermal breakdown of predominantly organic sulfur compounds, which takes place in crude oil distillation ovens. In the presence of sulfide ions, the reaction occurs in most common steels and iron alloys: The structure of the sulphide coating promotes the formation of concentration lines, which in turn accelerate the galvanic processes under porous layers. Accompanying this, the hydrogen embrittlement leads to a reduction in the service life of the system components. Aqueous solutions of carbon dioxide5 reach pH values of 3.5.

Formationswässer von Lagerstätten können bei hohen CO2-Drücken pH-Werte von 2,0 und darunter aufweisen@. Neben der aufgrund der hohen Wasserstoffionenkonzentration ausgelösten Korrosion, wird der Einbau von CO2 in dichte Sulfidschichten, unter Bildung poröser Sideritbeläge, beobachtet7.Formation water from reservoirs can have pH values at high CO2 pressures of 2.0 and below have @. In addition to the high concentration of hydrogen ions triggered corrosion, the incorporation of CO2 in thick sulphide layers, under Formation of porous siderite layers, observed 7.

In iagerstättenwässern und Kopfkondensaten von Rohöldestillationsanlagen sind vor allem Chloride des Natriums, Calciums und Magnesiums dissoziiert enthalten. In reservoir waters and overhead condensates from crude oil distillation plants, mainly sodium, calcium and magnesium chlorides are contained in dissociated form.

Als Hydrolyseprodukt entsteht zudem Salzsaure: Sowohl das Chloridion als auch die freie Säure wirkeii korrodierend nach bekannten Reaktionsmechanismen5. Bei gleichzeitiger Anwesenheit t von Kohlendioxid stellt sich die Sideritbildung1 wie folgt dar: Oie Löslichkeit nascierenden Wasserstoffes im Werkstoff führt, besonders leicht in Anwesenheit von H2S, zu einer Versprödung der Metalloberfläche.Während der Primärförderung von Erdgas und Erdöl ist Sauerstoff in den Fördermedien gewöhnlich nicht enthält ten. Nach Sekundärförderungsmaßnahmen und in den nachfolgenden Aufbereitungsanlagen führen jedoch bereits geringe Mengen von Sauerstoff zu einem erheblichen Anstieg der Korrosionsrate. Dies beruht zum einen auf der Ausbildung von Sauerstoffkonzentretionszellen, zum anderen auf einem synergetischen Effekt in Zusammenhang mit der durch Sulfidionen induzierten Korrosion.Hydrochloric acid is also formed as a hydrolysis product: Both the chloride ion and the free acid are corrosive according to known reaction mechanisms5. If carbon dioxide is present at the same time, the formation of siderite1 is as follows: The solubility of nascent hydrogen in the material leads, particularly easily in the presence of H2S, to embrittlement of the metal surface. During the primary pumping of natural gas and crude oil, oxygen is usually not contained in the pumping media of oxygen to a significant increase in the rate of corrosion. This is based on the one hand on the formation of oxygen concentration cells and on the other hand on a synergetic effect in connection with the corrosion induced by sulfide ions.

Die kurza Darstellung der faktoren bzw Parameter, die fUr die Korrosionsrate im wesentlichen verantwortlich sind, läßt erkennen wie mannigfaltig die Ursachen für die Material zerstörung sein tonnen. Dementsprechend erfordert auch die Korrosionsverhütung unterschiedliche Verfahren. Eingang in die Materialschutzmaßnahmen in Ulfeldrohren und Kondensationssystemen von Rohöldestillationsanlagen fanden hauptsächlich folgende Maßnahmen: a) In Dampfkesseln und Kondensatoren werden schädliche Gase und Dampfe durch Zusatz von Chemikalien unwirksam gemacht. So wird z.B. Ammoniak, Morpholin und Cyclohexylamin zur pH-Wert-Steuerung und Hydrazin zur Sauerstoffeinbindung verwendet4,7. Die durch Sulfidionen induzierte Korrosion kann dadurch jedoch nicht verhindert werden. Zudem können alkalische Reagenzien zu schädlichei Karbonfällungen führen.The brief presentation of the factors or parameters that are responsible for the corrosion rate are essentially responsible, shows how varied the causes there are tons for material destruction. Corrosion prevention is also required accordingly different procedures. Entry into the material protection measures in Ulfeld pipes and condensation systems of crude oil distillation plants mainly found the following Measures: a) In steam boilers and condensers are harmful gases and vapors rendered ineffective by the addition of chemicals. For example, ammonia, morpholine and cyclohexylamine used for pH control and hydrazine for oxygen scavenging4,7. However, this cannot prevent the corrosion induced by sulfide ions will. In addition, alkaline reagents can lead to harmful carbon precipitations.

b) In Sduergassonden zeigen konzentrierte, polysulfidhaltige Ethylammoniumhydrogensulfidlösungen günstige Eingenschaften². Jedoch besteht auch hier die Gefahr der Karbonatfällung. Zudem len Rohölen und Bohrlochflüssigkeiten organische Schutzmittel zugesetzt Hauptsächlich handelt es sich dabei um höhermolekulare a. iphatische Amine und um Derivate der Phosphorsäure. Von Nachteil ist dic nicht inner gewahrleistete Substantivität der Substanzen, was zur Ausbildung von örtlich unterschiedlichen Potentialen führen kann. Zudem sind die meist hochviskosen Verbindungen schlecht dosierbar.b) In Sduer gas probes show concentrated, polysulphide-containing ethylammonium hydrogen sulphide solutions favorable properties². However, there is also the risk of carbonate precipitation here. In addition len crude oils and downhole fluids organic preservatives added Mainly these are higher molecular weight a. ipatic amines and derivatives of phosphoric acid. The disadvantage is that which is not internally guaranteed Substantivity of substances, leading to the formation of locally different ones Potentials. In addition, the mostly highly viscous connections are bad dosable.

Als Inhibitoren gegen die elektrochemische Korrosion in saueren Medien, bzw. die Korrosion von C02 und H2S in Wasser-in-Ul-Emulsionen sind zudem Organosulfide R-S-R und Organodisulfide R-S-S-R benannt worden £8,91.As inhibitors against electrochemical corrosion in acidic media, or the corrosion of C02 and H2S in water-in-UL emulsions are also organosulfides R-S-R and Organodisulfide R-S-S-R have been named £ 8.91.

Nach dem Verfahren dieser Erfindung wird nun ein überraschend aktives Korrosionsschutzmittel dadurch erhalten, daß ein Gemisch aus einer basischen organischen Verbindung, einer reduzierend wirkenden Verbindung und einer Verbindung, mit einer oder mehreren Kohlenstoffdoppelbindungen, mit einer organischen Verbindung, die eine Polysulfidkette mit wenigstens 3 Schwefel atomen zwischen zwei Kohlenstoffatomen enthalt;, in geeigneten Verhältnis vermischt wird. Dabei kann eine Verbindung, die sowohl basische als auch reduzierende Gruppen besitzt, anstelle von einer Mischung aus einer basischen und einer reduzierend wirkenden Verbindung verwendet werden. Ebenso ist es möglich, eine Verbindung, die basische Gruppen und eine oder mehrere Kohlenstoffdoppelbindungen besitzt, anstelle einer Mischung aus einer basischen Verbindung und einer Verbindung mit einer oder mehreren Kohlenstoffdoppelbindungen zu verwenden. Voraussetzung ist in jedem Fall, daß das Korrosionsschutzmittel basische Gruppen, reduzierend wirkende Gruppen und Kohlenstoffdoppelbindungen einerseits und eine Polysulfidkette zwischen zwei Kohlenstoffatomen andererseits enthält.The process of this invention now becomes a surprisingly active one Corrosion protection agent obtained in that a mixture of a basic organic Compound, a reducing compound and a compound with a or more carbon double bonds, with an organic compound, the a polysulfide chain with at least 3 sulfur atoms between two carbon atoms contains; is mixed in suitable proportions. A connection that has both basic and reducing groups instead of a mixture can be used from a basic and a reducing compound. It is also possible to have a compound that has basic groups and one or more Has carbon double bonds instead of a mixture of a basic one Compound and a compound with one or more carbon double bonds to use. In any case, the prerequisite is that the anti-corrosion agent is basic Groups, reducing groups and carbon double bonds on the one hand and contains a polysulfide chain between two carbon atoms on the other hand.

Unter der gleichzeitigen Einwirkung der vier genannten reaktiven Gruppen bildet sich als Reaktionsprodukt auf der Metalloberfläche, insbesonder\eStshloberfläche ein festhaftender, dichter Film, der einerseits einen hohen elektrischen Widerstand besitzt und andererseits als Diffusidnsschranke wirkt. Zudem wirkt das Gemisch als Hi 1 F'sadsorpti v für andere handel sUbl i che Korrosionsinhibitoren.Under the simultaneous action of the four named reactive groups forms as a reaction product on the metal surface, especially on the metal surface an adherent, dense film that has a high electrical resistance on the one hand and on the other hand acts as a diffusion barrier. In addition, the mixture acts as a Hi 1 F'sadsorptiv for other commercially available corrosion inhibitors.

besonders wirksame Inhibitorkomponenten sind Verbindungen mit Schwefelretten zwischen zwei Kohlenstoffatomen von der Länge S3 bis Sg wie R-S-S-S-R', R-S-S-S-S-R', R-S-S-S-S-S-R' usw. Dabei bedeuten R bzw. R' gleichartige oder verschiedene Kohlenwasserstoff-Radikale mit Kohlenstoffkettenlängen von 1 bis 40, vorzugsweise von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.compounds with sulfur chains are particularly effective inhibitor components between two carbon atoms of length S3 to Sg like R-S-S-S-R ', R-S-S-S-S-R', R-S-S-S-S-S-R 'etc. Here R and R' denote identical or different hydrocarbon radicals with carbon chain lengths from 1 to 40, preferably from 6 to 30 carbon atoms.

Diese Polysulfide werden erfindungsgemäß dadurch erhalten1 daß in einen Autoklaven eine ungesättigte organische Verbindung (A) und elementarer Schwefel (B) im molaren Verhältnis (A) : (B) = 1: 0,5 bis 1 : 5, sowie katalytische Mengen eines Amins eingebracht werden. Weiterhin werden in den evakuierten Behälter 0,5 bis 5 molare Mengen an Schwefelwasserstoff bezogen auf die Menge der ungesättigten organischen Verbindung eingefüllt und ein Inertgas, z B. Stickstoff, Methan, CO2 usw., bis zu einem Gesamtdruck von 50 is 300 bar zugepumpt. Die Reaktionstemperatur wird dabei zwischen 80 °C und 200 °C eigestellt. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 20 Stunden.According to the invention, these polysulfides are obtained in that in an autoclave an unsaturated organic compound (A) and elemental sulfur (B) in the molar ratio (A): (B) = 1: 0.5 to 1: 5, as well as catalytic amounts an amine are introduced. Furthermore, in the evacuated container 0.5 up to 5 molar amounts of hydrogen sulfide based on the amount of unsaturated organic compound and an inert gas, e.g. nitrogen, methane, CO2 etc., up to a total pressure of 50 to 300 bar. The reaction temperature is set between 80 ° C and 200 ° C. The reaction time is 1 to 20 hours.

Obgleich der Reaktionsmechanismus noch nicht ganz verstanden wird, sei einer der möglichen Wege angedeutet. Eisenoxide mit Ausnahme des stabilen Fe304 werden durch reduzierende Schwefelverbindungen wie H2S und Thiole unter Bildung von Wasser reduziert. Im alkalischein Medium reagiert die Ooppelbindung mit dem Schwefel unter Ausbildung einer Bindung des organischen Moleküls über eine Schwefelbrücke an das Metall. Das kann analog zur Ausbildung der Haftung des Kautschuks an eine Stahlkarkasse gedacht werden. Oa Eisen-Sulfide nur in alkalischem Medium beständig sind, wird die Stahllitze im Falle der Reifenherstellung verkupfert, weil Kupfersulfide auch in saurem Medium beständig sind. [n Analogie zuiii Kautschuk' sind auch zur Erzeugung einer festhaftenden Korrosionsschutzschicht Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen infolge des Konäugationseffektes besonders geeignet Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Wirksamkeit einer Auswahl untersuchter Inhibitormedien unter verschiedenen Einsatzbedingungen; sie sollen jedoch keine Einschränkung der Erfindung darstellen. Sie zeigen die ilotwendigkei t lidr Kombination verschiadener chemisch reaktiver Gruppen zu wirksamen inhibitormedien. Die korrosionsinhibierende Wirkung, auch über einen weiten temperaturbereich, beruht wie die Beispiele zeigen olfensichtlich auf synergetischen Wirkungen der verschiedenen funktionellen Gruppen, da die Einzel komponenten für sich nicht, oder nur in einem eng begrenzten Bereich wirksam sind Beispiel 1 Zur Untersuchung der nachstehend aufgeführten Substanzen auf ihre Substantivität und ihre korrosionsinhibierende Wirkung, unter Bedingungen ähnlich jenen der Overheadkondensatior1 in Destillationsanlagen der petrochemischen Industrie, wurden 5 x SOmm Rundstäbe aus St 37 K abwechselnd siedendem, mit 2S und C02 beauP-schlagtem Salzwasser und der dazu korrespondierenden Dampfphase bei ca, 105 °C ausgesetzt. Hierzu wurde in 500 ml Mehrals-Glaskolben Salzwasser mit organischem Inhibitormedium überschichtet.Although the mechanism of the reaction is not yet fully understood, one of the possible ways is indicated. Iron oxides with the exception of the stable Fe304 are formed by reducing sulfur compounds such as H2S and thiols reduced by water. In alkaline Medium reacts to the double bond with the sulfur to form a bond of the organic molecule via a Sulfur bridge to the metal. This can be analogous to the formation of the adhesion of the rubber a steel carcass can be thought of. Oa iron sulphides only in an alkaline medium are resistant, the steel strand is copper-plated in the case of tire production because Copper sulphides are also stable in an acidic medium. [n analogy to III rubber ' are also used to create a firmly adhering anti-corrosive layer particularly suitable with several double bonds due to the conjugation effect The following examples serve to illustrate the effectiveness of a selection investigated inhibitor media under different conditions of use; You should however, do not constitute a limitation of the invention. They show the necessity t lidr Combination of different chemically reactive groups into effective inhibitor media. The corrosion-inhibiting effect, also over a wide temperature range, is based as the examples clearly indicate the synergetic effects of the various functional groups, as the individual components are not in themselves, or only in one are effective in a narrow range Example 1 To investigate the following listed substances for their substantivity and their corrosion-inhibiting properties Effect under conditions similar to those of the overhead condenser1 in distillation plants in the petrochemical industry, 5 x SOmm round rods made of St 37 K were alternately used boiling salt water whipped up with 2S and C02 and the corresponding Exposed to vapor phase at approx. 105 ° C. This was done in 500 ml multi-glass flasks Salt water covered with organic inhibitor medium.

Nach vertikalem Einbau der Probestäbe, unmittelbar über das Flüssigkeitsniveau, wurden die Glaskolben mit einen Rückflußkühler und einer elektrischen Beheizung versehen und in eire Schüttelmaschine eingespannt. After installing the test rods vertically, immediately above the liquid level, the flasks were fitted with a reflux condenser and an electric heater provided and clamped in a shaker.

Schüttelrichtung: horizontal, Hubzahl 500/min Hublänge: ca 6 cu Salzwassermenge: 300 ml Salzwasserzusammensetzung: 84 g CaCl2 x 2 H20 /1 60 g NaCl /l Elementarschwefelmenge: 1 g Überschichtungsmenge an Inhibitormedium: 10 ml Partialdrücke der Gase: PH2S = 248 mbar, PCO2 = 248 mbar Rest auf Atmosphärendruck: Luft Einwirkdauer : 6 Tage Oia Ergebnisse, der in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführten Tests, sind in er folgenden Tabelle t zusammengefaßt.Shaking direction: horizontal, number of strokes 500 / min Stroke length: approx. 6 cu amount of salt water: 300 ml salt water composition: 84 g CaCl2 x 2 H20 / 1 60 g NaCl / l amount of elemental sulfur: 1 g overlay amount of inhibitor medium: 10 ml partial pressures of the gases: PH2S = 248 mbar, PCO2 = 248 mbar rest at atmospheric pressure: air exposure time: 6 days The results of the tests carried out in the manner described above, are summarized in the following table t.

Tabelle I - Gewichtsabnahme der Probestäbe unter simulierten Kondensatorbedingungen Inhibitormedium Gewichtsabnahme Bemerkung der Probestäbe G [ g ] 1 g Schwefel + ohne Inhibitor 0,0370 ohne Gasbeaufschlagung Stab matt, gleichmäßiger Abtrag ohne Inhibitor 0,3172 Beaufschlagung mit H S u, CO2, narbiger Abtrag Oleylamin 0,0018 ohne Gasbeaufschlagung, gleichmäßiger Abtrag Oleylamin 0,0207 nur CO Beaufschlagung, Stab matt, leicht riefiger Abtrag Oleylamin 0,0172 Beaufschlagung mit; H 5 u. CO2, Stab glatt, Teichte "Brünnierung" belle I - Fortsetzung Nachfolgend stets H2S u. CO2 Beaufschlagung Kokosamin 0,0138 Stab glatt: Talgamin 0,2606 narbiger Abtrag Ölsäureamid 0,1946 Stab matt, ohne Deckschicht Stearinsäureamid 0,1744 Stab matt, riefiger Abtrag Ölsäurediäthanolamid 0,0801 ungleichmäßiger Abtrag Kokosfattsäurepolydiethanolamid 0,0153 leichte Deckschicht 100 g Spindelöl 1 g Oleylamin 0,0203 Stab glas: op'ne Deckschicht 100 g Spindelöl 1 g Octadecylamin 0,0885 narbiger Abtrag 100 g Sojaöl 1 g Octadecylamin 0,1293 narbiger Abtrag 100 g Spindelöl 1 g 2-Oleyl-1-aminoethylimidazolin/ Lochfraß 5 % Selem 0,18 Inhibitor nach [9] 100 g Spindelöl 1 g 2-Oleyl-lhydroxyethyl -imidazol/ riefiger Abtrag 5 % Selem 0,37 Inhibitor nach [9] 100 g Ölsäuremethylester 1 g Polysulfid des Oleylamins 0,0019 Stab glatt, schwarze Deckschicht 100 g Ölsäuremethylester 10 g Polysulfid des Ölsäuremethylesters 1 g Glutathion 0,0012 Deckschicht 100 g Ölsäuremethylester 10 g Polysulfid des Ölsäuremethyl- 0,0009 esters 1 g Cystein Stab blank Tabelle I - Fortsetzung @0 g Ölsäuremethylester 10 g Polysulfid des Ölsäuremethylesters Stab glatt, blau schimmernde 1 g 2-Mercapto-1- Brünnierung methylimidazol 0,0005 100 g Olsäuremethylester 10 g Polysulfid des Ölsäuremethylesters 5 g 2-Mercapto-1-methylimidazol 0,0002 Deckschicht Beispiel 2 Zur Untersuchung der Korrosionsinhibierung in Erdgas- Fördersonden müssen die Druck- und Temperaturbereiche für Teufen ab ca.Table I - Weight Loss of Sample Bars under Simulated Condenser Conditions Inhibitor medium Weight loss Comments on the test rods G [g] 1 g sulfur + without inhibitor 0.0370 without exposure to gas, matt rod, even removal without Inhibitor 0.3172 exposure to H S u, CO2, pitted removal of oleylamine 0.0018 without gas exposure, even removal oleylamine 0.0207 only CO exposure, Matt rod, slightly grooved abrasion oleylamine 0.0172 exposure to; H 5 and CO2, Rod smooth, ponds "browning" belle I - continued below always H2S and CO2 exposure coconut amine 0.0138 stick smooth: tallow amine 0.2606 pitted Removal of oleic acid amide 0.1946 rod, matt, without top layer of stearic acid amide 0.1744 rod matt, grooved removal of oleic acid diethanolamide 0.0801 uneven removal of coconut acid polydiethanolamide 0.0153 light top layer 100 g spindle oil 1 g oleylamine 0.0203 rod glass: op'ne Top layer 100 g spindle oil 1 g octadecylamine 0.0885 pitted abrasion 100 g soybean oil 1 g octadecylamine 0.1293 pitted removal 100 g spindle oil 1 g 2-oleyl-1-aminoethylimidazoline / Pitting corrosion 5% Selem 0.18 inhibitor according to [9] 100 g spindle oil 1 g 2-oleyl-1-hydroxyethyl -imidazole / grooved removal of 5% selem 0.37 inhibitor according to [9] 100 g of oleic acid methyl ester 1 g oleylamine polysulphide 0.0019 stick smooth, black top layer 100 g oleic acid methyl ester 10 g polysulphide of oleic acid methyl ester 1 g glutathione 0.0012 top layer 100 g Oleic acid methyl ester 10 g polysulphide of oleic acid methyl 0.0009 ester 1 g cysteine Rod blank Table I - continued @ 0 g oleic acid methyl ester 10 g Polysulphide of the oleic acid methyl ester stick smooth, blue shimmering 1 g 2-mercapto-1- Browning methylimidazole 0.0005 100 g oleic acid methyl ester 10 g polysulphide of oleic acid methyl ester 5 g of 2-mercapto-1-methylimidazole 0.0002 top layer Example 2 To investigate the Corrosion inhibition in natural gas production probes must be the pressure and temperature ranges for depths from approx.

2000 m im Labor simuliert werden, da Experimente an Fördersonden aus Betriebs- und Kostengründen meistens nicht möglich sind.2000 m can be simulated in the laboratory, as experiments are carried out on conveyor probes Operational and cost reasons are mostly not possible.

Die nachstehend aufgeführten Untersuchungsergebnisse wurden wie folgt erhalten: Je vier Metallproben mit den Abmessungen 4 x 4 x 50 Millimeter wurden mit Hilfe einer Halterung aus Teflon in einem zylindrischen Autoklaven parallel zur Rohrachse befestigt, so daß kein metallischer Kontakt zur Autoklavenwandung bestand. Die Proben waren dabei auf den Umfang des teflonverkleideten Autoklavenrohres in gleichmäßigen Abständen verteilt. Nach Einsetzen der Stahlproben wurde der Autoklav zu etwa 1/3 mit den auf saine korrosionsinhibierende Wirkung zu untersuchendem Medium und einer Salzlösung gefüllt und verschlossen. Die wäßrige Phase enthielt 200 000 mg Cl /Liter. Das Na/Ca-Verhältnis betrug 3; das Volumenverhältnis von organischem Medium zu wäßriger Phase 1 : 1. Die Autoklaven wurden mit CO2 bist zu einem Oruck von 40 bar gefüllt. Danach wurde H2S bis zu einem Gesamtdruck von 150 bar bei 140 °C aufgepreßt.The test results shown below were as follows Received: Four metal samples each with the dimensions 4 x 4 x 50 millimeters were obtained with the help of a holder made of Teflon in a cylindrical autoclave parallel attached to the pipe axis so that no metallic contact with the autoclave wall duration. The samples were on the circumference of the Teflon-lined autoclave tube evenly spaced. After inserting the steel samples, the autoclave became about 1/3 with the medium to be examined for its corrosion-inhibiting effect and a salt solution filled and sealed. The aqueous phase contained 200,000 mg Cl / liter. The Na / Ca ratio was 3; the volume ratio of organic Medium to aqueous phase 1: 1. The autoclaves were brought to an oil pressure with CO2 filled to 40 bar. Thereafter, H2S was up to a total pressure of 150 bar at 140 ° C pressed on.

Anschließend wurden die Autoklaven in einen; Luftthermostaten von 140°C eingebracht. In welchem sie um ihre Achse langsam rotier- @@@ (ca. 2 Umdrehungen/min). Die Probekörper wurden nach einer Versuchdauer von 6 Tagen gereinigt und erneut gewegen und so deren Gewichtsänderung bestimmt. Nachfolgend sind in Tabelle II die Gewichtsänderungen in Gewichtsprozenten wiedergegeben. Eine Gewichtszunahme durch Deckschichtbildung ist mit "+", eine Gewichtsabnahme mit " - " bezeichnet. Bei den Untersuchungen war die Gasphase iait Schwefel zu ca. 2,5 g je m³ gesättigt; der Elementarschwefelgehalt der organischen Phase betrug 5 Gew.-%.Then the autoclaves were in a; Air thermostats from 140 ° C introduced. In which it slowly rotates around its axis @@@ (approx. 2 revolutions / min). The test specimens were tested after 6 days cleaned and weighed again to determine their change in weight. Below Table II shows the changes in weight in percent by weight. One Weight gain due to the formation of a top layer is marked with "+", weight loss with " - ". During the investigations, the gas phase with sulfur was approximately 2.5 g per m³ saturated; the elemental sulfur content of the organic phase was 5% by weight.

Tabella II -Ergebnisse der Tests unter simulierten Bedingungen von Erdgas-Fördersonden Organische Phase Gewichtsänderungen der Stahlsorten in Gewichtsprozenten 37 Mn 5 25 CrMo 4 AF 22 Spindelöl - 9,0 - 0,083 - 0,02 Spindelöl 1 % Dodigen 481# -0,01 -0,01 Spindelöl 1 % Oleylamin +0,0005 -0,076 Spindeöl 1 % Octadecylamin -0,004 -0,7 Spindelöl 1 % Talgamin -0,0074 -0,004 Spindelöl 1 % Kokosamin +0,009 -0,0006 Spindelöl 0,5 % Oieylamin 0,5 % Polysulfid des Ölsäuremethylesters +0,0009 Spindelöl 0,5 % Polysulfid des Oleylamins 0,5 % Ölsäuremethylester +0,0014 Spindelöl 0,5 ,S Oleylamin 0,5 % Polysulfid ds Lein- 0,0015 Öls +0,0015 #Dodigen(R)-Marken, Korrosionsinhibitioren für die Erdölindustrie, Quaternäre Ammoniumverbindungen, Fa, Hoechst AG Beispiel 3 Zur Simulation einer beheizten Rohöl leitung ( T = 70 °C) im Labormaßstab wurden durch 3/8" Rohre &St 37 K) 3,3 kg/min 1-lüssigkeit über einen Zeitraum von 20 Tagen gefördert. Die Flüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung: Rohöl (d20 = 0,845 g/cm³, n20 = 6,78 cp) 500 g Förderwasser (Zusammensetzung wie in Beispiel 2) 25 g ( 5 % ) Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Eine Gewichtszunahme der Proberohre durch Deckschichtbildung ist mit " + ", eine Gewichtsabnahme Illit " # " bezeichnet.Tabella II - Results of the tests under simulated conditions of Natural gas production probes Organic phase Weight changes of the steel grades in percent by weight 37 Mn 5 25 CrMo 4 AF 22 spindle oil - 9.0 - 0.083 - 0.02 spindle oil 1% Dodigen 481 # -0.01 -0.01 spindle oil 1% oleylamine +0.0005 -0.076 spindle oil 1% octadecylamine -0.004 -0.7 spindle oil 1% tallow amine -0.0074 -0.004 spindle oil 1% coconut amine +0.009 -0.0006 Spindle oil 0.5% Oieylamine 0.5% Polysulfide of oleic acid methyl ester +0.0009 spindle oil 0.5% polysulphide of oleylamine 0.5% oleic acid methyl ester +0.0014 spindle oil 0.5, p Oleylamine 0.5% polysulphide ds flax 0.0015 oil +0.0015 #Dodigen (R) brands, corrosion inhibitors for the petroleum industry, quaternary ammonium compounds, from Hoechst AG example 3 To simulate a heated crude oil line (T = 70 ° C) on a laboratory scale, through 3/8 "pipes & St 37 K) 3.3 kg / min 1 liquid over a period of 20 Days promoted. The composition of the liquid was as follows: crude oil (d20 = 0.845 g / cm³, n20 = 6.78 cp) 500 g delivery water (composition as in example 2) 25 g (5%) The results are summarized in Table III. An increase in weight the test tubes by top layer formation is marked with "+", a weight loss illite " # " designated.

Tabelle III -Ergebnisse der Tests unter simulierten Bedingungen einer beheizten Rohölleitung Inhibitorzugabe Gewichtsänderung eines Proberohrstückes in Gewichtsprozent ohne - 0,48 Lochfraß 0,2 Gew.-% Cystein in Ölsäuremethylester/Polysulfid des Ölsäuremethylesters(1:1) +0,007 Deckschicht 0,2 Gew.-% 2-Mercapto-1-methylimidazol in Fischfettsäureisodecylester/Polysulfid des Ölsäuremethylesters (1:1) -0,016 Deckschicht Literatur 1. Zitter, H., Korrosionserscheinungen in Sauergassonden Erdöl-Erdgas-Zeitschrift, 89Jg., März 1973, 101 f 2 Bruckhoff, W., Neue Ergebnisse bei der Bekämpfung von Korrosion in Sauergasbohrungen Erdöl-Erdgas-Zeitschrift, 95 Jg., März 1979, 82 f 3 Rogers, W.F., Corrosion Problems in the Petroleum Production dd ?ipe Line Industrie Corrosion Housten, 2 (1946) 59 f 4 Elster, J., Overheadkorrosion in Rohöldestillationsanlagen Erdöl und Kohle, Bd. 28, 6. Juni 1975, 277 f 5 Prange, F.A., The Oil and Gas Journal, Sept. 7,1946, 88 f 6 Härtel, G., Peter, S., Tunn, W., Erdöl-Erdgas-Zeitschrift, 96 Jg., März 1980, 92 f 7 Astrand, L., VGB Mitteilungen 45, 1956, 442 f 8 US-Patent, Nr. 3,062,612 9 Deutsche Offenlegungsschrift, Nr. DE 31 09827 A 1Table III - Results of tests under simulated conditions of a heated crude oil pipe addition of inhibitor weight change of a sample pipe in Percentage by weight without - 0.48 pitting, 0.2% by weight cysteine in oleic acid methyl ester / polysulphide of the oleic acid methyl ester (1: 1) +0.007 top layer 0.2% by weight of 2-mercapto-1-methylimidazole in fish fatty acid isodecyl ester / polysulphide of oleic acid methyl ester (1: 1) -0.016 top layer literature 1. Zitter, H., Corrosion phenomena in sour gas probes, Erdöl-Erdgas-Zeitschrift, 89Jg., March 1973, 101 f 2 Bruckhoff, W., New results in combating Corrosion in sour gas wells Erdöl-Erdgas-Zeitschrift, 95 vol., March 1979, 82 f 3 Rogers, W.F., Corrosion Problems in the Petroleum Production dd? Ipe Line Industrie Corrosion Housten, 2 (1946) 59 f 4 Elster, J., Overhead corrosion in crude oil distillation plants Petroleum and Coal, Vol. 28, June 6, 1975, 277 f 5 Prange, F.A., The Oil and Gas Journal, Sept. 7,1946, 88 f 6 Härtel, G., Peter, S., Tunn, W., Erdöl-Erdgas-Zeitschrift, 96 Jg., March 1980, 92 f 7 Astrand, L., VGB Mitteilungen 45, 1956, 442 f 8 US patent, No. 3,062,612 9 German Offenlegungsschrift, No. DE 31 09827 A1

Claims

PATENTAN'S CLAIMS 1. Agent for preventing corrosion consisting of a mixture of organic compounds containing basic groups, reducing groups and carbon double bonds, and of a reaction product of an organic compound with one or more carbon double bonds and elemental sulfur in the presence of hydrogen sulfide, the molar The ratio of carbon double bonds to the sum of sulfur and hydrogen sulfide can vary from 1: 1 to 1:10 and the ratio of sulfur to hydrogen sulfide from 0.1: 1 to 1:10, which contains a polysulfide chain with at least 3 sulfur atoms according to the following structure: in which R1, R2, R3, R4 1 are C1 to C40 alkyl or alkenyl; Y = 1 to 8; X and Z carboxyl, ester, amide, imine, amine groups, -OH, -SH, -H 2. Corrosion prevention agent according to claim 1, characterized in that the compound with a polysulfide chain with at least 3 sulfur atoms by the Reaction of a compound containing one or more multiple bonds between carbon atoms with elemental sulfur in the presence of hydrogen sulfide at temperatures above 800 C, preferably from 100 to 1400 C, and in the presence of an inert gas under a pressure of 50 to 300 bar.

3. Means for preventing corrosion according to claim 1 and 2, characterized that in the production of the organopolysulphide compounds a noble gas is used as an inert gas, Nitrogen, methane, carbon dioxide or mixtures of these gases can be used.

4. Means for preventing corrosion according to claim 1, characterized in that that the reducing sulfur compound contains one or more thiol groups.

5. Means for preventing corrosion according to claim 1 and 4, characterized in that that the organic molecule carrying the thiol groups contains basic groups.

6. Means for preventing corrosion according to claim 1 to 5, characterized characterized in that the basic compound carrying the thiol group is 2-mercapto-l-methyl-imidazole is.

7. Means for preventing corrosion according to claim 1 to 5, characterized characterized in that the basic compound carrying the thiol group is glutathione is.

8. Means for preventing corrosion according to claim 1 to, characterized in that that the basic compound carrying the thiol group is cysteine.

9. Means for preventing corrosion according to claim 1, characterized in that that the reducing sulfur compound is hydrogen sulfide.

10. Means for preventing corrosion according to claim 1, d a d u r c h it is not noted that the aliphatic compound is next to a double bond contains one or more basic groups.

11. Means for preventing corrosion according to claim 1, characterized in that that the aliphatic compound has several double bonds and one or more basic bonds Contains groups.

12. Means for preventing corrosion according to claim 1, 10 and 11 thereby characterized in that the basic aliphatic compound is a mixed fatty acid amine is.

13. Means for preventing corrosion according to claim 1 to 11, characterized characterized in that the unsaturated aliphatic compound with a basic Group is oleylamine.

14. Means for preventing corrosion according to claim 1 and 12, d a d u Noted that the basic aliphatic compound tallowamine is.

15. Means for preventing corrosion according to claim 1 and 12, characterized marked that the basic aliphatic compound is coconut amine.

16. Means for preventing corrosion according to claim 1, characterized in that that the unsaturated aliphatic compound is a fatty acid.

17. Means for preventing corrosion according to claim 1, d a d u r c h it is not noted that the unsaturated aliphatic compound is a mixed fatty acid is.

18. Means for preventing corrosion according to claim 1, characterized in that that the unsaturated aliphatic compound is a fatty acid ester.

19. Means for preventing corrosion according to claim 1, characterized in that that the unsaturated aliphatic compound is a mixed fatty acid ester.

20. Means for preventing corrosion according to claim 1, characterized in that that the unsaturated aliphatic compound is a fatty acid alkanolamide.

21. Means for preventing corrosion according to claim 1, characterized in that that the unsaturated aliphatic compound is a mixed fatty acid alkanolamide.

22. Means for preventing corrosion according to claim 1 and 17, I thereby characterized in that the unsaturated aliphatic compound is soybean oil.

23. Means for preventing corrosion according to claim 1 and 17 ,.

characterized, that the unsaturated aliphatic Compound is palm oil.

24. Means for preventing corrosion according to claim 1, and 17, characterized characterized in that the unsaturated aliphatic compound is linseed oil.

25. Means for preventing corrosion according to claim 1, and 18, characterized characterized in that the unsaturated aliphatic compound öIsäuyemethylester is.

26. Means for preventing corrosion according to claim 1 and 19, characterized characterized in that the unsaturated aliphatic compound fish fatty acid isodecyl ester is.

27. Means for preventing corrosion according to claim 1 and 20, characterized characterized in that the unsaturated aliphatic compound oleic acid diethanolamide is.

28. Means for preventing corrosion according to claim 1 and 21, "thereby characterized in that the unsaturated aliphatic compound coconut fatty acid polydiethanolamide is.

29. Means for preventing corrosion according to claim 1, characterized in that that the aliphatic compound is the reaction product of the unsaturated aliphatic Compounds with hydrogen sulfide in the presence of elemental sulfur is *.

30. Means for preventing corrosion according to claim 1 to 11, characterized characterized in that the mixture of an unsaturated aliphatic compound with a basic group, elemental sulfur and a reducing sulfur compound in a hydrocarbon of suitable viscosity in an amount from 0.05 to 10 % By weight, preferably 0.1 to 2% by weight, is used in solution.