DE10004273B4

DE10004273B4 - Process for protecting conduits for the transportation of natural gases against internal corrosion

Info

Publication number: DE10004273B4
Application number: DE2000104273
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Bruckhoff; Marcel Dipl.-Chem. Scheepers; Günter Prof. Dr.habil. Schmitt; Gerit Siegmund
Original assignee: BEB Erdgas und Erdol GmbH
Current assignee: BEB Erdgas und Erdol GmbH
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: AU2001228522A1; WO2001057428A3; WO2001057428A2; DE10004273A1

Abstract

Verfahren zum Schützen von Leitungsrohren aus Metall, insbesondere aus Stahl, für den Transport von Erdgasen, insbesondere von nassen, Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff enthaltenden Erdgasen, vor Innenkorrosion an ihren Rohrinnenoberfächen, wobei mindestens einen korrosionshemmenden Wirkstoff enthaltende Korrosionsschutzmittel in die Leitungsohre eingebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß mit den Korrosionsschutzmitteln die Zusammensetzung einer Sohlenflüssigkeit in den Leitungsrohren so abgestimmt wird, daß sich zumindest ein Teil der Sohlenflüssigkeit, der den korrosionshemmenden Wirkstoff enthält, durch Spreitung über die gesamten Rohrinnenoberflächen verteilt.Process for protecting conduit pipes made of metal, in particular steel, for the transport of natural gases, especially wet natural gas containing carbon dioxide and / or hydrogen sulfide, against internal corrosion on their inner pipe surfaces, with at least one corrosion-inhibiting active ingredient containing anticorrosive agents being introduced into the pipe conduits, thereby characterized in that the composition of a sole fluid in the conduit is matched with the anti-corrosion agents so that at least part of the sole fluid containing the anti-corrosion agent is spread over the entire inner surface of the tube by spreading.

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Schützen von Leitungsrohren aus Metall, insbesondere aus Stahl, für den Transport von Erdgasen, insbesondere von nassen, Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff enthaltenden Erdgasen, vor Innenkorrosion an ihren Rohrinnenoberfächen, wobei flüssige, mindestens einen korrosionshemmenden Wirkstoff enthaltende Korrosionsschutzmittel in die Leitungsrohre eingebracht werden.The registration concerns a procedure to protect of conduits made of metal, in particular steel, for transport of natural gases, especially wet ones, containing carbon dioxide and / or hydrogen sulfide Natural gases, before internal corrosion on their pipe inner surfaces, whereby liquid, Corrosion protection agents containing at least one corrosion-inhibiting active ingredient be introduced into the conduit.

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffgase, welche auch Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff enthalten, dann die Innenoberfläche von stählernen Leitungsrohren erheblich korrosiv angreifen, wenn gleichzeitig auch Feuchtigkeit in Form von Wasser oder Wasserdampf vorhanden ist. Dies ist z.B. regelmäßig der Fall bei aus Erdgasfördersonden geförderten Erdgasen.It is known that hydrocarbon gases, which also contain carbon dioxide and / or hydrogen sulfide, then the inner surface of steels Line pipes can be considerably corrosive, if at the same time Moisture is present in the form of water or water vapor. This is e.g. regularly the case at from natural gas production probes funded Natural gases.

Zur Vermeidung des korrosiven Angriffs, welcher bei Gegenwart von Schwefelwasserstoff auch zur Rißbildung im Transportrohr führen kann, besteht zum einen die Möglichkeit, das Gas zur Entfernung der Feuchtigkeit in Gastrocknungsanlagen zu trocknen. Von dieser Möglichkeit wird auch weithin Gebrauch gemacht. Es handelt sich jedoch um eine sehr aufwendige Korrosionsschutzmaßnahme, die mit hohen Investitions- und Betriebskosten verbunden ist.To avoid the corrosive attack, which, in the presence of hydrogen sulfide, also leads to crack formation in the transport pipe on the one hand there is the possibility the gas to remove moisture in gas drying systems to dry. From this possibility is also widely used. However, it is a very complex corrosion protection measure that requires high investment and operating costs.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, dem Gasstrom korrosionshemmende Wirkstoffe, sogenannte Korrosionsinhibitoren, zuzusetzen. Hierbei handelt es sich um Wirkstoffe, welche bei Kontakt mit der Stahloberfläche einen sehr dünnen Schutzfilm auf der Stahloberfläche erzeugen und die korrosive Wirkung der Begleitgase Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff auch in Gegenwart von Feuchtigkeit oder sogar einer flüssigen Wasserphase auf ein technisch tragbares Maß herabsenken. Die Wirkung der Korrosionsinhibitoren ist aber nur dann gegeben, wenn die Stahloberfläche überall, d.h. über den gesamten Innenumfang und die gesamte Rohrlänge, vollständig mit einer ausreichenden Menge der Wirkstoffe bedeckt ist.Another possibility is that Gas flow corrosion-inhibiting agents, so-called corrosion inhibitors, add. These are active ingredients that are in contact with the steel surface a very thin one Protective film on the steel surface generate and the corrosive effect of the accompanying gases carbon dioxide and / or hydrogen sulfide even in the presence of moisture or even a liquid Lower the water phase to a technically acceptable level. The effect the corrosion inhibitors are only given if the steel surface is everywhere, i.e. about the entire inner circumference and the entire pipe length, complete with sufficient Amount of active ingredients is covered.

In der betrieblichen Praxis werden ständig bestimmte Mengen des flüssigen Wirkstoffs bzw. eines Wirkstoffgemisches in den Gastransportstrom injiziert. Im Falle eines stark turbulenten Gastransportstroms wird der Wirkstoff mit dem Gas- bzw. Flüssigkeitsstrom mitgeführt und in ausreichender Konzentration als randläufiger Flüssigkeitsfilm über die gesamten Rohrinnenoberflächen auch bei Verlegung der Leitungsrohre in unebenem Gelände verteilt.Be in operational practice constantly certain amounts of the liquid Active ingredient or a mixture of active ingredients in the gas transport stream injected. In the case of a highly turbulent gas transport stream the active ingredient carried along with the gas or liquid stream and in sufficient concentration as an edged liquid film over the entire pipe inner surfaces even when laying the conduit in uneven terrain.

Bei laminaren Strömungsbedingungen oder gar bei Stagnation des Gastransportstroms erfolgt diese Verteilung jedoch nicht, sondern der injizierte Wirkstoff sammelt sich auf dem Boden der Leitungsrohre und wird allenfalls bei geneigtem Rohrverlauf durch Schwerkraft weitertransportiert. Unter diesen Bedingungen werden große Partien oberhalb der Rohrsohle nicht ausreichend mit dem Korrosionsinhibitor versorgt, und es kommt bei den üblicherweise herrschenden Kondensationsbedingungen besonders in 12 Uhr-Position der Leitungsrohre zu schwerem, meist Vokalem Korrosionsangriff in Form von Löchern, Mulden und u.U. sogar Spannungsrissen. Besonders bei in unebenem Gelände verlegten Leitungsrohren kann ein injizierter flüssiger Korrosionsinhibitor bei laminarer Strömung oder gar Stagnation nicht über die gesamte Rohrlänge ausreichend verteilt werden. Grundsätzlich ist unter diesen Bedingungen noch eine batchweise Korrosionsinhibierung möglich. Hierbei wird eine ausreichende Menge an flüssigem Wirkstoff zwischen zwei Rohrmolche eingebracht und mit diesen gemeinsam durch Gasdruck durch die Leitungsrohre geschoben. Dabei wird der Wirkstoff mehr oder weniger gleichmäßig über die Rohrinnenoberflächen verteilt. Diese in bestimmten Zeitabständen zu wiederholende Maßnahme ist jedoch umständlich und teuer. Zudem ist sie nicht allgemein anwendbar, da die Leitungen konstruktiv auf derartiges Korrosionsinhibieren mit Rohrmolchen ausgelegt sein müssen. Dies ist nicht immer der Fall.With laminar flow conditions or even with However, this distribution occurs when the gas transport stream stagnates not, but the injected active substance collects on the floor the line pipes and is at most with an inclined pipe run transported by gravity. Under these conditions size Areas above the pipe base are insufficient with the corrosion inhibitor supplied, and it usually comes with the prevailing condensation conditions, especially in the 12 o'clock position the conduit to heavy, mostly vocal corrosion attack in Shape of holes, Troughs and possibly even tension cracks. Especially in uneven terrain Installed conduit can be an injected liquid corrosion inhibitor with laminar flow or not stagnation the entire pipe length be distributed sufficiently. Basically, under these conditions batch inhibition of corrosion is still possible. This is sufficient Amount of liquid Active ingredient introduced between two newts and together with them pushed through the conduit by gas pressure. The Active ingredient distributed more or less evenly over the inner surface of the tube. This at certain intervals measure to be repeated is cumbersome and expensive. In addition, it is not generally applicable because the lines constructively for such corrosion inhibition with pig must be designed. This is not always the case.

Diesen Nachteil versucht eine andere bekannte Methode zu überwinden, indem sie vorschlägt, die Verteilung von Korrosionsinhibitoren über die Rohrinnenoberflächen durch Einbringen von schaumförmigen Korrosionsschutzmitteln zu bewirken (NL 8700011 A1). Auch diese Methode bedarf jedoch bestimmter Mindestgastransportgeschwindigkeiten. Bei längeren Stillstandszeiten und häufigen Phasen geringer Gastransportgeschwindigkeiten nimmt die Inhibitorkonzentration auf der Oberfläche soweit ab, daß nur durch erneutes Einbringen von schaumförmigen Korrosionsschutzmitteln die erforderliche Menge an Wirkstoff auf die Rohrinnenoberflächen aufgebracht werden kann.Another tries this disadvantage known method to overcome by suggesting the distribution of corrosion inhibitors over the pipe inner surfaces Introduction of foam-like corrosion protection agents effect (NL 8700011 A1). However, this method also requires certain minimum gas transport speeds. With longer ones Downtimes and frequent The inhibitor concentration decreases during phases of low gas transport speeds on the surface so far that only by reintroducing foam-like corrosion protection agents the required amount of active ingredient applied to the inner tube surfaces can be.

Seit langem wird nach Verfahren gesucht, Korrosionsinhibitoren auch bei laminarem Fluß oder gar Stagnation des Gastransportstroms auf einfache Weise über die Rohrinnenoberflächen von Leitungsrohren für den Transport von Erdgas über die gesamte Rohrlänge und den gesamten Innenumfang, auch bei Leitungsverlegung in unebenem Gelände, sicher und in ausreichender Menge zu verteilen. Die Verwendung sogenannter Gasphaseninhibitoren, d.h. von Wirkstoffen, die gasförmig sind oder einen hohen Dampfdruck besitzen, hat sich nur in Sonderfällen bei sehr geringem Flüssigkeitsanfall bewährt. In ökonomisch sinnvollen Einsatzkonzentrationen haben sie keine ausreichende Korrosionsschutzwirkung. In hohen Konzentrationen könnten sie die Gasqualität und Gaseigenschaften beeinträchtigen.Processes have long been sought Corrosion inhibitors even in the case of laminar flow or even stagnation of the gas transport stream in a simple way the pipe inner surfaces of conduits for the Transport of natural gas via the entire pipe length and the entire inner circumference, even when laying cables on an uneven surface Terrain, distribute safely and in sufficient quantities. The use of so-called Gas phase inhibitors, i.e. of active substances that are gaseous or have a high vapor pressure has only been added in special cases very little fluid proven. In economical sensible use concentrations, they do not have sufficient corrosion protection. In high concentrations could they the gas quality and affect gas properties.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Schützen von Leitungsrohren für den Transport von Erdgas gegen Innenkorrosion der eingangs beschriebenen Art aufzuzeigen, das auch bei laminarem Fluß oder gar Stagnation des Gastransportstroms ohne unerwünschte Nebenwirkungen effektiv vor der Innenkorrosion schützt.The invention is therefore the object based on a method of protection of conduits for the Transport of natural gas against internal corrosion of the initially described Way to show that even with laminar flow or even stagnation of the gas transport stream without unwanted Effectively protects side effects from internal corrosion.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des neuen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 23 beschrieben.This task is due to the characteristics of claim 1 solved. Advantageous embodiments of the new method are described in claims 2 to 23.

Bei dem neuen Verfahren wird mindestens ein korrosionshemmender Wirkstoff durch Spreitung auch entgegen der Schwerkraft und ohne Verwendung einer Gasströmung auf den gesamten Rohrinnenoberflächen in ausreichender Konzentration verteilt, d.h. bei horizontal verlaufenden Leitungsrohren aus der Sohlenlage bis in die 12-Uhr-Position.With the new procedure at least a corrosion-inhibiting active ingredient by spreading gravity and without using a gas flow on the entire inner surface of the pipe sufficient concentration, i.e. with horizontal ones Pipes from the sole layer up to the 12 o'clock position.

Durch Einsatz spezieller oberflächenaktiver Verbindungen, welche schon in geringen Konzentrationen insbesondere wäßrigen Flüssigkeiten eine niedrige Oberflächenspannung verleihen, gelingt es, injizierte Korrosionsinhibitoren unter Ausnutzung des Spreitungsprinzips auf den Rohrinnenoberflächen in ausreichender Konzentration zu verteilen. Dies erfolgt entgegen der Schwerkraft auch unter Stagnationsbedingungen.By using special surface-active Compounds that are present even in low concentrations aqueous liquids a low surface tension lend, it is possible to use injected corrosion inhibitors of the principle of spreading on the inner surface of the pipe in sufficient concentration to distribute. This takes place against gravity even under stagnation conditions.

Die Abstimmung der Zusammensetzung der Sohlenflüssigkeit mit dem Korrosionsschutzmittel, um die erfindungsgemäße Verteilung des korrosionshemmenden Wirkstoffs durch Spreitung zu erreichen, kann grundsätzlich unabhängig von der im Einzelfall gegebenen Oberflächenbeschaffenheit der Rohrinnenoberflächen erfolgen. Dabei ist zu bedenken, daß die Varianz der bei Erdgasleitungen auftretenden Oberflächenbeschaffenheiten der Rohrinnenoberflächen begrenzt ist. Durch Berücksichtigung der Oberflächenbeschaffenheit der Rohrinnenoberflächen oder gar eine gezielte Veränderung derselben kann die erfindungsgemäße Verteilung des korrosionshemmenden Wirkstoffs durch Spreitung aber optimiert werden. Als besonders günstig ergeben sich Paarungen von Sohlenflüssigkeit und Rohrinnenoberfläche mit geringer Grenzflächenenergie, die beispielsweise auf sich in der spreitenden Sohlenflüssigkeit an der Grenzfläche ausbildenden molekularen Ordnungsstrukturen beruhen können.The coordination of the composition the sole fluid with the anti-corrosion agent to the distribution of the invention to achieve the corrosion-inhibiting active ingredient by spreading, can basically independently depending on the surface condition of the inner pipe surface. It should be borne in mind that the Variance in the surface properties of natural gas pipelines of the pipe inner surfaces is limited. By considering the surface quality of the pipe inner surfaces or even a targeted change the same can be the distribution according to the invention the corrosion-inhibiting active ingredient is optimized by spreading become. Results as particularly favorable mating of sole fluid and pipe inner surface with low interfacial energy, the for example in the spreading sole fluid at the interface training molecular order structures can be based.

In der erfindungsgemäßen Anwendung versetzt man die bei waagerechter Rohrverlegung in der Praxis immer schon vorhandene Sohlenflüssigkeit mit der erfindungsgemäß ausgewählten oberflächenaktiven Substanz bzw. dem ausgewählten Substanzgemisch in einer Menge, daß die Sohlenflüssigkeit zwischen 1 und 100 Millimol pro Liter der betreffenden Substanz bzw. des Substanzgemisches enthält. Nachträglich oder gleichzeitig fügt man den in seiner Zusammensetzung und chemischen Struktur auf die Art und chemische Struktur der verwendeten oberflächenaktiven Substanz bzw. des Substanzgemisches abgestimmten korrosionshemmenden Wirkstoff hinzu. Die Sohlenflüssigkeit, welche z.B. den Sohlenbereich des Rohres im 5.30 bis 6.30 Uhr-Bereich ausfüllen möge, beginnt nun zu spreiten und steigt als Flüssigkeitsfilm die Rohrwand hinauf. Die Zeit, welche der Film zum Aufsteigen in die obere Wölbung der Rohrleitung, d.h, in den 12 Uhr-Bereich benötigt, hängt außer von den Mediumbedingungen auch vom Rohrdurchmesser ab. Unter optimalen Bedingungen werden z.B. bei einem Rohr mit 52 mm Innendurchmesser nur 12 Minuten zur vollständigen Befilmung der Innenoberfläche benötigt. Bei einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 152 mm erreichte der Spreitungsfilm die 12-Uhrposition nach 2,5 Tagen. Auch Rohre mit größeren Querschnitten können selbst unter Stagnationsbedingungen via Spreitung aus der Sohlenlage heraus vollständig bis in den 12 Uhr-Bereich benetzt werden. Eine Gasströmung verkürzt die Spreitungszeit auch bei laminarer Strömung.In the application according to the invention in practice, this is always put in the case of horizontal pipe laying already existing sole fluid with the surface-active substance selected according to the invention or the selected one Substance mixture in an amount that the sole fluid between 1 and 100 millimoles per liter of the substance in question or contains the mixture of substances. later or adds at the same time the composition and chemical structure of the Type and chemical structure of the surfactants used Substance or the mixture of substances matched corrosion-inhibiting Active ingredient added. The sole fluid, which e.g. the bottom area of the pipe in the 5.30 a.m. to 6.30 a.m. to complete may begin now spread and the pipe wall rises as a liquid film up. The time it takes for the film to ascend to the top of the arch Pipeline, i.e. needed in the 12 o'clock range, depends on the medium conditions also from the pipe diameter. Under optimal conditions e.g. for a tube with 52 mm inner diameter only 12 minutes complete Filming the inside surface needed. With a pipe with an inner diameter of 152 mm, the reached Spreading film the 12 o'clock position after 2.5 days. Even pipes with larger cross sections can even under stagnation conditions via spreading from the sole layer out completely be wetted into the 12 o'clock area. A gas flow shortens that Spreading time even with laminar flow.

Durch Korrosionsversuche wurde sichergestellt, daß mit dem spreitenden Flüssigkeitsfilm auch der korrosionshemmende Wirkstoff in einer solchen Konzentration mitgeschleppt werden kann, daß die in Abwesenheit von Korrosionsinhibitoren oder bei zu geringer Inhibitorkonzentration üblicherweise auftretende Lokalkorrosion in einen gleichförmigen Abtrag mit technisch akzeptablen Metallabtragsraten umgewandelt wird.Corrosion tests ensured that that with the spreading liquid film also the corrosion-inhibiting active ingredient in such a concentration can be towed that the usually in the absence of corrosion inhibitors or when the inhibitor concentration is too low local corrosion occurring in a uniform removal with technical acceptable metal removal rates is converted.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich unter allen in der Naßgastransportpraxis auftretenden Mediumbedingungen angewendet werden. So kann die Sohlenflüssigkeit aus salzfreiem und salzhaltigem Wasser bestehen. Die Anwesenheit gelöster Salze kann sogar eine positive Wirkung auf den Spreitungsvorgang ausüben. Die wäßrige Sohlenflüssigkeit kann auch Methanol und/oder Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol enthalten, also Substanzen, wie sie zur Vermeidung von Gashydratbildung zugegeben oder aus ggf. noch im System vorhandenen Gaswaschanlagen in die Naßgastranportleitung eingetragen worden sein könnten.The method according to the invention can basically under all in wet gas transportation practice occurring medium conditions are applied. So the sole fluid consist of salt-free and saline water. The presence dissolved Salts can even have a positive effect on the spreading process exercise. The aqueous sole fluid can also methanol and / or glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol or contain triethylene glycol, i.e. substances as they can be avoided of gas hydrate formation added or possibly still existing in the system Gas washing systems in the wet gas transport line could have been registered.

Die Sohlenflüssigkeit kann auch zweiphasig sein, d.h. bei Stagnationsbedingungen oder laminarem Gasfluß aus einer unteren wässrigen Phase und einer oberen Kohlenwasserstoffphase bestehen.The sole fluid can also be biphasic be, i.e. in stagnation conditions or laminar gas flow from a lower watery Phase and an upper hydrocarbon phase exist.

Die Rohrinnenoberflächen können metallisch blank oder mit Deckschichten aus Oxiden (Zunder oder Rost von den Rohrherstellung bzw. atmosphärischen Korrosion), Carbonaten (Eisencarbonat aus der Kohlendioxid-Korrosion von Stahl), Sulfiden (z.B. Eisensulfide aus der Schwefelwasserstoff-Korrosion von Stahl) oder anderen Metallverbindungen bedeckt sein. Die Rohrinnenoberflächen können trocken, wassernaß oder mit Kohlenwasserstoffverbindungen hydrophobiert sein.The inner surface of the pipe can be metallic bare or with oxide layers (scale or rust from the Pipe production or atmospheric Corrosion), carbonates (iron carbonate from carbon dioxide corrosion of steel), sulfides (e.g. iron sulfides from hydrogen sulfide corrosion steel) or other metal connections. The inner surface of the pipe can be dry, wet with water or be hydrophobic with hydrocarbon compounds.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Spreitungsinhibition benötigt grundsätzlich keine Gasströmung zur Verteilung von Korrosionsinhibitoren auf den gesamten Rohrinnenoberflächen auch bei Verlegung der Leitung in unebenem Gelände. Eine Gasströmung begünstigt allerdings den Spreitungsvorgang auch bei geringer Fließgeschwindigkeit.The spread inhibition method according to the invention basically does not require a gas flow for the distribution of corrosion inhibitors on the entire inner surface of the pipe even when laying the line in uneven terrain. However, a gas flow favors the spreading process even at a low flow rate.

Die den Spreitungsvorgang verursachenden und unterstützenden Substanzen, d.h. die bei dem neuen Verfahren verwendeten Spreitungsmittel gehören üblicherweise zur Gruppe der amphiphilen Stoffe, welche sich durch einen hydrophilen und einen hydrophoben Molekülanteil auszeichnen. In wäßrigen Medien können die hydrophilen Molekülanteile anionische, kationische und nichtionische polare Gruppen wie:
-OSO₃ ^–; -SO₃ ^–; -COO^–; -O-PO₃H^–; -PO₃H^–; R¹R²R³N^+–-; -(O-CH₂CH₂)_n-; -(O-CH(CH₃)-CH₂)_n-; -OH; -O-PO₃R¹R²; -PO₃R¹R²; R¹-NH-; R¹R²N-; -NR¹-CO-;
sein, welche einzeln oder auch mehrfach sowie auch in Kombination miteinander im Molekül vorkommen können.The substances which cause and support the spreading process, ie the spreading agents used in the new process, usually belong to the group of amphiphilic substances which are distinguished by a hydrophilic and a hydrophobic proportion of molecules. In aqueous media, the hydrophilic moieties can contain anionic, cationic and nonionic polar groups such as:
-OSO ₃ ^- ; -SO ₃ ^- ; -COO ^- ; -O-PO ₃ H ^- ; -PO ₃ H ^- ; R ¹ R ² R ³ N ^{+ -} -; - (O-CH ₂ CH ₂ ) _n -; - (O-CH (CH ₃ ) -CH ₂ ) _n -; -OH; -O-PO ₃ R ¹ R ² ; -PO ₃ R ¹ R ² ; R ¹ -NH-; R ¹ R ² N-; -NR ¹ -CO-;
be, which can occur in the molecule individually or also several times and also in combination with one another.

Als hydrophile Molekülanteile können auch Kohlenwasserstoff-Gerüste verwendet werden, wie sie in zuckerbasierten Tensiden auf Basis von Kohlehydraten vorkommen, z.B. in Lactobionsäure-, Sorbitan- und Saccharose- Derivaten, Alkylglykosiden und Alkylpolyglykosiden. Auch die Succinimid-Struktur, deren Oligo- und Polymere (z.B. Polysuccinimid) und deren Hydrolyseprodukte (z.B. Asparaginsäure oder Polyasparaginsäure) und davon abgeleitete Strukturen können im hydrophilen Molekülteil amphiphiler Substanzen enthalten sein, wobei Strukturen der Beispielssubstanzen nachstehend wiedergegeben sind:

Hydrocarbon skeletons such as those found in sugar-based surfactants based on carbohydrates, for example in lactobionic acid, sorbitan and sucrose derivatives, alkyl glycosides and alkyl polyglycosides, can also be used as the hydrophilic moiety. The succinimide structure, its oligomers and polymers (eg polysuccinimide) and their hydrolysis products (eg aspartic acid or polyaspartic acid) and structures derived therefrom can also be contained in the hydrophilic part of the amphiphilic substance structure, structures of the example substances being shown below:

Die hydrophoben Molekülteile bestehen üblicherweise aus Kohlenstoffketten mit Wasserstoff- und/oder Halogensubstituenten. Bevorzugt besitzen die Wirkstoffe unverzweigte Kohlenstoffketten mit einer Länge von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.The hydrophobic parts of the molecule usually exist from carbon chains with hydrogen and / or halogen substituents. Prefers the active substances have unbranched carbon chains with a length of 2 to 18 carbon atoms.

Die folgenden Beispiele sollen die Varianten der erfindungsgemäßen Verfahrensweise verdeutlichen:The following examples are intended to Variants of the procedure according to the invention illustrate:

Beispiel 1example 1

Spreitung auf hydrophobierter Oberfläche.Spread on hydrophobic Surface.

Art der Oberfläche: blanker KohlenstoffstahlSurface type: bare Carbon steel

Ein Rohrabschnitt aus Kohlenstoffstahl mit einem Außendurchmesser von 60 mm, einem Innendurchmesser von 52 mm sowie einer Länge von 40 mm wird bei blank gedrehter entfetteter Oberfläche in eine Lösung von 2 Vol.-% Paraffinöl mit einer mittleren Kettenlänge von 35 Kohlenstoffatomen in einem realen Erdgaskondensat (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) getaucht. Anschließend läßt man die niedermolekularen flüchtigen Kohlenwasserstoffanteile in einem Abzug bei Raumtemperatur verdampfen. Die Ringoberfläche ist auf diese Weise mit höhenmolekularen Kohlenwasserstoffen belegt und besitzt hydrophobe Eigenschaften. Der Rohrabschnitt wird auf beiden Seiten mit einer Acrylglasscheibe unter O-Ring-Abdichtung verschlossen und bei horizontaler Achsenlage aufgestellt. Durch eine Öffnung in einer der Acrylglasscheiben werden 5 ml einer 1 molaren Natriumchlorid-Lösung eingefüllt, welche gleichzeitig noch 10 Millimol pro Liter an Tetraethylammonium-perfluoroctansulfonat als Spreitungsmittel enthält. Die Sohlenlage des Rings ist danach etwa im Bereich von 5.30 Uhr bis 6.30 Uhr mit Flüssigkeit gefüllt. Sofort beginnt ein Füssigkeitsfilm die Rohrwand aufwärts zu steigen, der die 12 Uhr-Lage nach 50 Minuten von beiden Seiten erreicht. Während der Spreitung ist die Einfüllöffnung in der Acrylglasscheibe durch einen Stopfen verschlossen. Es herrscht Gasstagnation.A pipe section made of carbon steel with an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 52 mm and a length of 40 mm is turned into a solution of 2 vol.% Paraffin oil with an average chain length of 35 carbon atoms in a real natural gas condensate (with the surface degreased). For composition see table 1) immersed. The low-molecular volatile hydrocarbon components are then allowed to evaporate in a fume hood at room temperature. In this way, the ring surface is coated with high molecular weight hydrocarbons and has hydrophobic properties. The pipe section is closed on both sides with an acrylic glass pane with an O-ring seal and set up with the axis in a horizontal position. Through an opening in one of the acrylic glass panes, 5 ml a 1 molar sodium chloride solution, which also contains 10 millimoles per liter of tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate as a spreading agent. The bottom layer of the ring is then filled with liquid at around 5:30 a.m. to 6:30 a.m. Immediately a liquid film begins to climb the pipe wall, which reaches the 12 o'clock position after 50 minutes from both sides. During the spreading, the filling opening in the acrylic glass pane is closed by a stopper. There is gas stagnation.

Tabelle 1: Zusammensetzung des verwendeten realen Erdgaskondensats

Table 1: Composition of the real natural gas condensate used

Beispiel 2Example 2

Spreitung auf hydrophobierter Oberfläche.Spread on hydrophobic Surface.

Art der Oberfläche: blanker hochlegierter rostfreier Stahl (1.4462)Surface type: bare high-alloy stainless steel (1.4462)

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Statt des Rohrabschnitts aus Kohlenstoffstahl wird jedoch ein Rohrabschnitt mit gleichen Abmessungen aus austenitisch-ferritischem Stahl entsprechend Werkstoff Nr. 1.4462 mit blanker entfetteter Oberfläche eingesetzt. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 135 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in example 1. Instead of however, the carbon steel pipe section becomes a pipe section with the same dimensions made of austenitic-ferritic steel Material No. 1.4462 with bare degreased surface used. The liquid film needed in this case a spreading time of 135 minutes to reach the 12 o'clock position.

Beispiel 3Example 3

Spreitung auf hydrophobierter Oberfläche.Spread on hydrophobic Surface.

Art der Oberfläche: Eisenkarbonat-Deckschicht auf KohlenstoffstahlSurface type: iron carbonate top layer on carbon steel

Versuchsführung prinzipiell wie in Beispiel 1. Auf der Innenoberfläche des Rohrabschnitts aus Kohlenstoffstahl befindet sich jedoch eine Eisenkarbonat-Deckschicht, die nachträglich gemäß Beispiel 1 hydrophobiert wird. Die Belegung mit Eisencarbonat erfolgte durch 4-tägige Korrosion in 0.1 M Natriumchloridlösung unter 5 bar sauerstoffreiem Kohlendioxid bei 80 °C. Während des Spreitungsvorganges befindet sich in der Versuchskammer (mit Acrylglasscheiben verschlossener Rohrabschnitt) sauerstofffreies Kohlendioxid. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 36 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.In principle, experimentation as in example 1. On the inside surface However, there is a pipe section made of carbon steel Iron carbonate top layer, which subsequently hydrophobicized according to Example 1 becomes. The iron carbonate was covered by corrosion for 4 days in 0.1 M sodium chloride solution under 5 bar oxygen-free carbon dioxide at 80 ° C. During the spreading process is located in the test chamber (sealed with acrylic glass panes Pipe section) oxygen-free carbon dioxide. The liquid film needed in this case a spreading time of 36 minutes until reaching the 12 o'clock position.

Beispiel 4Example 4

Spreitung auf hydrophobierter Oberfläche.Spread on hydrophobic Surface.

Art der Oberfläche: Eisenoxid-haltige Eisenkarbonat-Deckschicht auf KohlenstoffstahlType of surface: containing iron oxide Iron carbonate top layer on carbon steel

Versuchsführung prinzipiell wie in Beispiel 3. Der Rohrabschnitt aus Kohlenstoffstahl wird jedoch mit einer Oberfläche eingesetzt, die mit Eisenoxid-haltiger Eisenkarbonat-Deckschicht belegt ist. Dies soll eine Pipelineoberfläche simulieren, welche mit berosteter Ausgangsoberfläche in nassem Süßgas der Kohlendioxid-Korrosion ausgesetzt war. Die Erzeugung einer solchen Deckschicht erfolgte durch 4-tägige Korrosion in 0.1 M Natriumchloridlösung in Gegenwart einer Gasatmosphäre aus 1 bar Luft und 4 bar Kohlendioxid bei 80 °C. Während des Spreitungsvorgangs befindet sich in der Versuchskammer (mit Acrylglasscheiben verschlossener Rohrabschnitt) sauerstofffreies Kohlendioxid. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 17 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.In principle, the test is carried out as in Example 3. However, the tube section made of carbon steel is used with a surface which is covered with an iron oxide-containing iron carbonate cover layer. This is said to be a Simulate pipeline surface, which was exposed to carbon dioxide corrosion with rusted initial surface in wet sweet gas. Such a covering layer was produced by corrosion for 4 days in 0.1 M sodium chloride solution in the presence of a gas atmosphere from 1 bar air and 4 bar carbon dioxide at 80 ° C. During the spreading process there is oxygen-free carbon dioxide in the test chamber (pipe section sealed with acrylic glass panes). In this case, the liquid film takes 17 minutes to reach the 12 o'clock position.

Beispiel 5Example 5

Spreitung auf nicht-hydrophobierter Oberfläche.Spread on non-hydrophobic Surface.

Versuchsführung prinzipiell wie in Beispiel 3. Die mit Eisenkarbonat-Deckschicht behaftete Oberfläche wird jedoch nicht hydrophobiert. Die Belegung mit Eisenkarbonat erfolgte wie in Beispiel 3 durch 4-tägige Korrosion in 0.1 M Natriumchloridlösung unter 5 bar sauerstoffreiem Kohlendioxid bei 80 °C. Während des Spreitungsvorgangs befindet sich in der Versuchskammer (mit Acrylglasscheiben verschlossener Rohrabschnitt) sauerstofffreies Kohlendioxid. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 12 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.In principle, experimentation as in example 3. The surface covered with iron carbonate top layer becomes however not hydrophobic. Iron carbonate was used as in Example 3 by 4 days Corrosion in 0.1 M sodium chloride solution under 5 bar oxygen-free Carbon dioxide at 80 ° C. While of the spreading process is in the test chamber (with Acrylic glass panes sealed tube section) oxygen-free Carbon dioxide. The liquid film needed in this case a spreading time of 12 minutes until reaching the 12 o'clock position.

Beispiel 6Example 6

Versuchsführung prinzipiell wie in Beispiel 4. Die mit Eisenoxid-haltiger Eisenkarbonat-Deckschicht belegte Oberfläche (Herstellung siehe Beispiel 4) wird jedoch vor dem Spreitungsversuch in sauerstofffreier Kohlendioxidatmosphäre nicht hydrophobiert. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 22 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.In principle, experimentation as in example 4. The top layer covered with iron oxide-containing iron carbonate surface (Production see example 4), however, is carried out before the spreading attempt not hydrophobic in an oxygen-free carbon dioxide atmosphere. The liquid film needed in this case a spreading time of 22 minutes to reach the 12 o'clock position.

Beispiel 7Example 7

Spreitung auf hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.Spread on hydrophobic stainless steel surface.

Art der Sohlenflüssigkeit: Vollentsalztes (VE) WasserType of sole fluid: Demineralized (VE) water

Einfluß der Salzkonzentration in der SohlenflüssigkeitInfluence of salt concentration in the sole fluid

Versuchsführung prinzipiell wie in Beispiel 1. Die Sohlenflüssigkeit enthält jedoch außer 10 Millimol pro Liter des Fluortensids nur VE-Wasser ohne jeden Salzzusatz. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von weniger als 1440 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.In principle, experimentation as in example 1. The sole fluid contains however except 10 millimoles per liter of fluorosurfactant only demineralized water without any Added salt. The liquid film needed in this case a spreading time of less than 1440 minutes until the 12 o'clock position is reached.

Beispiel 8Example 8

Art der Sohlenflüssigkeit: 50 mM NatriumchloridlösungType of sole fluid: 50 mM sodium chloride solution

Versuchführung prinzipiell wie in Beispiel 1. Die Sohlenflüssigkeit enthält jedoch außer 10 Millimol pro Liter des Fluortensids noch 50 Millimol Natriumchlorid pro Liter. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 370 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.In principle, experimentation as in example 1. The sole fluid contains however except 10 millimoles per liter of fluorosurfactant and 50 millimoles of sodium chloride per liter. The liquid film needed in this case a spreading time of 370 minutes until reaching the 12 o'clock position.

Beispiel 9Example 9

Art der Sohlenflüssigkeit: 2,5 M NatriumchloridlösungType of sole fluid: 2.5 M sodium chloride solution

Versuchsführung prinzipiell wie in Beispiel 1. Die Sohlenflüssigkeit enthält jedoch außer 10 Millimol pro Liter des Fluortensids noch 2,5 Mol Natriumchlorid pro Liter. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 46 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.In principle, experimentation as in example 1. The sole fluid contains however except 10 millimoles per liter of the fluorosurfactant and 2.5 moles of sodium chloride per liter. The liquid film needed in this case a spreading time of 46 minutes to reach the 12 o'clock position.

Beispiel 10Example 10

Art der Sohlenflüssigkeit: 5,0 M NatriumchloridlösungType of sole fluid: 5.0 M sodium chloride solution

Versuchsführung prinzipiell wie in Beispiel 1. Die Sohlenflüssigkeit enthält jedoch außer 10 Millimol pro Liter des Fluortensids noch 5,0 Mol Natriumchlorid pro Liter. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 1025 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.In principle, experimentation as in example 1. The sole fluid contains however except 10 millimoles per liter of the fluorosurfactant plus 5.0 moles of sodium chloride per liter. The liquid film needed in this case a spread time of 1025 minutes to reach the 12 o'clock position.

Beispiel 11Example 11

Einfluß der SpreitungsmittelkonzentrationInfluence of the spreading agent concentration

Versuchsführung wie in Beispiel 7. Die Sohlenflüssigkeit enthält jedoch nur 1 Millimol pro Liter des Fluortensids. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall ein Spreitungszeit von 150 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 7. Die sole liquid contains however, only 1 millimole per liter of the fluorosurfactant. The liquid film needed in this case a spreading time of 150 minutes to reach the 12 o'clock position.

Beispiel 12Example 12

Einfluß des Befilmungslösemittels bei der HydrophobierungInfluence of the filming solvent in water repellency

Versuchführung wie in Beispiel 11. Die Hydrophobierung erfolgt jedoch in der Weise, daß die 2 prozentige Paraffinöl-Lösung (Paraffinöl der mittleren Kettenlänge von 35 Kohlenstoffatomen) nicht mit einem realen Erdgaskondensat gemäß Tab. 1, sondern mit n-Pentan als Befilmungslösemittel hergestellt wird. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 200 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimentation as in Example 11. Die However, hydrophobization takes place in such a way that the 2 percent paraffin oil solution (paraffin oil of the middle one chain length of 35 carbon atoms) not with a real natural gas condensate according to Tab. 1, but is produced with n-pentane as a filming solvent. The liquid film needed in this case a spreading time of 200 minutes to reach the 12 o'clock position.

Beispiel 13Example 13

Versuchsführung wie in Beispiel 12. Als Befilmungslösemittel wurde jedoch n-Octan verwendet. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 1290 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 12. However, n-octane was used as the filming solvent. In this case, the liquid film takes 1290 minutes to reach 12 o'clock sition.

Beispiel 14Example 14

Versuchsführung wie in Beispiel 12. Als Befilmungslösemittel wurde jedoch i-Octan verwendet. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall ein Spreitungszeit von 200 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 12. As Befilmungslösemittel however, i-octane was used. The liquid film needs in in this case a spreading time of 200 minutes to reach the 12 o'clock position.

Beispiel 15Example 15

Versuchsführung wie in Beispiel 12. Als Befilmungslösemittel wurde jedoch Toluen verwendet. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall ein Spreitungszeit von weniger als 1080 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 12. As Befilmungslösemittel however, toluene was used. The liquid film needs in in this case, a spreading time of less than 1080 minutes to reach the 12 o'clock position.

Beispiel 16Example 16

Versuchsführung wie in Beispiel 12. Als Befilmungslösemittel wurde jedoch 1-Phenyl-butan verwendet. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 900 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 12. As Befilmungslösemittel however, 1-phenyl-butane was used. The liquid film needs in in this case a spreading time of 900 minutes until reaching the 12 o'clock position.

Beispiel 17Example 17

Versuchsführung wie in Beispiel 12. Als Befilmungslösemittel wurde jedoch 2-Phenylheptan verwendet. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 151 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 12. As Befilmungslösemittel however, 2-phenylheptane was used. The liquid film needs in in this case a spreading time of 151 minutes until reaching the 12 o'clock position.

Beispiel 18Example 18

Versuchsführung wie in Beispiel 12. Als Befilmungslösemittel wurde jedoch ein Diethylbenzol-Isomerengemisch verwendet. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 101 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 12. However, a diethylbenzene isomer mixture was used as the filming solvent. In this case, the liquid film needs a spreading time of 101 minutes to to reach the 12 o'clock position.

Beispiel 19Example 19

Versuchführung wie in Beispiel 12. Als Befilmungslösemittel wurde jedoch Cyclohexan verwendet. Die Fluortensidkonzentration wurde auf 10 Millimol pro Liter erhöht. Der Flüssigkeitsfilm benötigt in diesem Fall eine Spreitungszeit von 4580 Minuten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position.Experimental procedure as in Example 12. As Befilmungslösemittel however, cyclohexane was used. The fluorosurfactant concentration was increased to 10 millimoles per liter. The liquid film needs in in this case a spreading time of 4580 minutes to reach the 12 o'clock position.

Beispiel 20Example 20

Art der Sohlenflüssigkeit: 0.1 M Natriumchlorid-LösungType of sole fluid: 0.1 M sodium chloride solution

Einfluß des InhibitorzusatzesInfluence of the inhibitor additive

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Der NaCl-Gehalt in der Sohlenlösung beträgt jedoch 0,1 Mol pro Liter. Zuzüglich zu 10 Millimol pro Liter des Fluortensids werden noch 1000 ppm des kommerziellen Korrosionsinhibitors Dodigen 481 der Sohlenlösung hinzugefügt. Die Spreitungszeit bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position beträgt in diesem Falle 50 Minuten.Experimental procedure as in example 1. The NaCl content in the sole solution is however 0.1 moles per liter. Plus to 10 millimoles per liter of the fluorosurfactant 1000 ppm of the commercial corrosion inhibitor Dodigen 481 added to the sole solution. The The spreading time until the 12 o'clock position is reached Trap 50 minutes.

Beispiel 21Example 21

Art der Sohlenflüssigkeit: VE-WasserType of sole fluid: VE water

Einfluß von Salzgehalt und InhibitorzusatzInfluence of salinity and inhibitor additive

Versuchsführung wie in Beispiel 20. Die Sohlenlösung enthält jedoch kein Natriumchlorid. Die Spreitungszeit bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position beträgt in diesem Falle weniger als 1080 Minuten.Experimental procedure as in Example 20. Die sole solution contains however no sodium chloride. The spreading time until reaching the 12 o'clock position in this case less than 1080 minutes.

Beispiel 22Example 22

Art der Sohlenflüssigkeit: VE-WasserType of sole fluid: VE water

Spreitungseffekt des Korrosionsinhibitors in Abwesenheit von Salz und FluortensidSpreitungseffekt the corrosion inhibitor in the absence of salt and fluorosurfactant

Versuchsführung wie in Beispiel 21. Die Sohlenlösung enthält jedoch kein Natriumchlorid und kein Fluortensid, sondern nur 1000 ppm Dodigen 481. In diesem Falle ist keine Spreitung zu beobachten.Experimental procedure as in example 21. Die sole solution contains however no sodium chloride and no fluorosurfactant, only 1000 ppm Dodigen 481. In this case no spreading can be observed.

Beispiel 23Example 23

Art der Sohlenflüssigkeit: 0,1 M Natriumchlorid-LösungType of sole fluid: 0.1 M sodium chloride solution

Quaternäres Ammoniumsalz als SpreitungsmittelQuaternary ammonium salt as a spreading agent

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Der NaCl-Gehalt in der Sohlenlösung beträgt jedoch 0,1 Mol pro Liter. Statt des Fluortensids werden 10 Millimol pro Liter Tetradecyltrimethylammoniumchlorid als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeit bis zum Erreichen der 1.30 Uhr-Position beträgt in diesem Falle 3010 Minuten. Die 12 Uhr-Position wird nicht erreicht.Experimental procedure as in Example 1. However, the NaCl content in the sole solution is 0.1 mol per liter. Instead of the fluorosurfactant, 10 millimoles per liter of tetradecyltrimethylammonium chloride are added as a spreading agent. In this case, the spreading time until reaching the 1.30 a.m. position is 3010 Minutes. The 12 o'clock position is not reached.

Beispiel 24Example 24

Art der Sohlenflüssigkeit: VE-WasserType of sole fluid: VE water

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Sohlenlösung enthält jedoch kein Natriumchlorid. Statt des Fluorfensids werden 1 Millimol pro Liter Octadecyltrimethylammoniumchlorid als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeit bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position beträgt in diesem Falle 1258 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. Die sole solution contains however no sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant 1 millimole per liter of octadecyltrimethylammonium chloride as a spreading agent added. The spreading time until the 12 o'clock position is reached in this Trap 1258 minutes.

Beispiel 25Example 25

Art der Sohlenflüssigkeit: VE-WasserType of sole fluid: VE water

Alkanolamin als SpreitungsmittelAlkanolamine as a spreading agent

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Sohlenlösung enthält kein Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 10 Millimol pro Liter Alkanolamin als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei:
Isopropanolamin 1625 Minuten,
Diethanolamin 2686 Minuten.
Diisopropanolamin 1733 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. The sole solution does not contain sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant, 10 millimoles per liter of alkanolamine are added as a spreading agent. The spreading times until reaching the 12 o'clock position are:
Isopropanolamine 1625 minutes,
Diethanolamine 2686 minutes.
Diisopropanolamine 1733 minutes.

Bei tertiärem Alkanolamin wird keine Spreitung beobachtet.With tertiary alkanolamine none Spreading observed.

Beispiel 26Example 26

Art der Sohlenflüssigkeit: 0,1 M NatriumchloridType of sole fluid: 0.1 M sodium chloride

Alkanolamin als Spreitungsmittel in Gegenwart von NaClAlkanolamine as a spreading agent in the presence of NaCl

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Sohlenlösung enthält jedoch 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 10 Millimol pro Liter Alkanolamin als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei:
Isopropanolamin 2101 Minuten,
Diethanolamin 2761 Minuten,
Diisopropanolamin 3971 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. However, the sole solution contains 0.1 mol per liter of sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant, 10 millimoles per liter of alkanolamine are added as a spreading agent. The spreading times until reaching the 12 o'clock position are:
Isopropanolamine 2101 minutes,
Diethanolamine 2761 minutes,
Diisopropanolamine 3971 minutes.

Beispiel 27Example 27

Art der Sohlenflüssigkeit: VE-WasserType of sole fluid: VE water

Nichtionisches Spreitungsmittel in Verbindung mit Fluortensidnonionic Spreading agent in connection with fluorosurfactant

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Sohlelösung enthält jedoch kein Natriumchlorid. Zuzüglich zu 10 Millimol pro Liter des Fluortensids werden noch 10 Millimol pro Liter Talgalkoholethoxilat mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad der Sohlenlösung hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei
einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 5: 72 Minuten,
einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 11: 110 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. However, the sole solution does not contain sodium chloride. In addition to 10 millimoles per liter of the fluorosurfactant, 10 millimoles per liter of tallow alcohol ethoxylate with different degrees of ethoxylation are added to the sole solution. The spreading times until reaching the 12 o'clock position are at
an average degree of ethoxylation of 5: 72 minutes,
an average degree of ethoxylation of 11: 110 minutes.

Bei einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 30 braucht der Spreitungsfilm bis zur 3.00 Uhr-Position 270 Minuten. Bei einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 80 wird innerhalb von 5 Stunden keine Spreitung beobachtet. Ohne die Anwesenheit des Fluortensids wird nur bei einem Ethoxilierungsgrad von 5 eine sehr langsame Spreitung beobachtet (1440 Minuten bis in die 4.00 Uhr-Position).With a medium degree of ethoxylation from 30 the spreading film needs 270 until the 3 o'clock position Minutes. With an average degree of ethoxylation of 80 within No spreading observed for 5 hours. Without the presence of the Fluorosurfactant only becomes a very high at a degree of ethoxylation of 5 slow spreading observed (1440 minutes to the 4 o'clock position).

Beispiel 28Example 28

Einfluß eines nichtionischen FluortensidsInfluence of a non-ionic fluorosurfactant

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Sohlenlösung enthält jedoch 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid. Statt des anionischen Fluortensids werden 0,15 bzw. 0,3 Gramm pro Liter eines nichtionischen Fluortensids (FC 170 C; 3M Company) als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei einer Konzentration von:
0,15 g/L: 180 Minuten,
0,30 g/L: 40 Minuten,Experimental procedure as in Example 1. However, the sole solution contains 0.1 mol per liter of sodium chloride. Instead of the anionic fluorosurfactant, 0.15 or 0.3 grams per liter of a nonionic fluorosurfactant (FC 170 C; 3M Company) is added as a spreading agent. The spreading times until reaching the 12 o'clock position are at a concentration of:
0.15 g / L: 180 minutes,
0.30 g / L: 40 minutes,

Die Spreitungszeiten liegen bei Abwesenheit von Natriumchlorid in der gleichen Größenordnung.The spreading times are absent of sodium chloride of the same order of magnitude.

Beispiel 29Example 29

Einfluß von Lactobionsäurederivat als SpreitungsmittelInfluence of lactobionic acid derivative as a spreading agent

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Sohlenlösung enthält jedoch 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 1 bzw. 10 Millimol pro Liter Lactobionsäurederivat als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei:

Experimental procedure as in Example 1. However, the sole solution contains 0.1 mol per liter of sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant, 1 or 10 millimoles per liter of lactobionic acid derivative are added as spreading agents. The spreading times until reaching the 12 o'clock position are:

Beispiel 30Example 30

Einfluß von Polysuccinimid als SpreitungsmittelInfluence of polysuccinimide as a spreading agent

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Sohlenlösung enthält jedoch 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 1 bzw. 10 Millimol pro Liter Polysuccinimid als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei:

Experimental procedure as in Example 1. However, the sole solution contains 0.1 mol per liter of sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant, 1 or 10 millimoles per liter of polysuccinimide are added as spreading agents. The spreading times until reaching the 12 o'clock position are:

Beispiel 31Example 31

Einfluß von Poly-asparaginsäurederivat als SpreitungsmittelInfluence of poly-aspartic acid derivative as a spreading agent

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Sohlenlösung enthält jedoch 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 1 bzw. 10 Millimol pro Liter Asparaginsäurederivat als Spreitungsmittel hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei:

Experimental procedure as in Example 1. However, the sole solution contains 0.1 mol per liter of sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant, 1 or 10 millimoles per liter of aspartic acid derivative are added as spreading agents. The spreading times until reaching the 12 o'clock position are:

Beispiel 32Example 32

Art der Sohlenfüssigkeit: VE-WasserType of sole fluid: VE water

Einfluß von Dicarbonsäuren als SpreitungsmittelInfluence of dicarboxylic acids as spreading agent

Versuchführung wie in Beispiel 1. Die Sohlenlösung enthält jedoch kein Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 1 bzw. 10 Millimol pro Liter einer aliphatischen Dicarbonsäure als Spreitungsmittel der Sohlenlösung hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei

Experimental procedure as in Example 1. However, the sole solution does not contain sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant, 1 or 10 millimoles per liter of an aliphatic dicarboxylic acid are added as a spreading agent to the sole solution. The spreading times until reaching the 12 o'clock position are at

Bei aliphatischen Dicarbonsäuren mit Kohlenstoffkettenlängen von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie aromatischen Dicarbonsäure wird keine Spreitung mehr beobachtet. Die Anwesenheit von Natriumchlorid hemmt die Spreitung durch niedermolekulare aliphatische Dicarbonsäuren. Ledigleich Maleinsäure (1 bzw. 10 mMol/L) erlaubt in Gegenwart von 0,1 Mol pro Liter NaCl eine Spreitung bis zur 12 Uhr-Position innerhalb von 2700 Minuten.With aliphatic dicarboxylic acids with Carbon chain lengths of 8 to 16 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acid no more spreading observed. The presence of sodium chloride inhibits spreading through low molecular weight aliphatic dicarboxylic acids. single Leichhardt maleic (1 or 10 mmol / L) allowed in the presence of 0.1 mol per liter of NaCl a spread to the 12 o'clock position within 2700 minutes.

Beispiel 33Example 33

Spreitung auf nicht-hydrophobierter rostfreier Stahloberfläche.Spread on non-hydrophobic stainless steel surface.

Art der Sohlenflüssigkeit: VE-WasserType of sole fluid: VE water

Einfluß von Dicarbonsäuren als Spreitungsmittel und Anwesenheit von gelöstem SalzInfluence of dicarboxylic acids as Spreading agent and presence of dissolved salt

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Sohlenlösung enhält jedoch kein Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 1 bzw. 10 Millimol pro Liter einer aliphatischen Dicarbonsäure als Spreitungsmittel der Sohlenlösung hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen bei

In Gegenwart von 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid betragen die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position bei

In the presence of 0.1 mol per liter of sodium chloride, the spreading times until the 12 o'clock position are reached

Beispiel 34Example 34

Art der Sohlenflüssigkeit: VE-WasserType of sole fluid: VE water

Effekt von Laurinsäure in Verbindung mit n-Butanol und KorrosionsinhibitorEffect of lauric acid in combination with n-butanol and corrosion inhibitor

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Sohlenlösung enhält jedoch kein Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 10 Millimol pro Liter Laurinsäure sowie 1000 ppm des kommerziellen Korrosionsinhibitors DO V4361 der Sohlenlösung hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen
in Abwesenheit von n-Butanol: 2459 Minuten,
in Anwesenheit von 5 Vol.-% n-Butanol: 2705 Minuten,
in Anwesenheit von 10 Vol.-% n-Butanol: 2860 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. However, the sole solution does not contain sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant, 10 millimoles per liter of lauric acid and 1000 ppm of the commercial corrosion inhibitor DO V4361 are added to the sole solution. The spreading times until the 12 o'clock position is reached
in the absence of n-butanol: 2459 minutes,
in the presence of 5 vol.% n-butanol: 2705 minutes,
in the presence of 10 vol.% n-butanol: 2860 minutes.

In Gegenwart von 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid betragen die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position
in Abwesenheit von n-Butanol: 2457 Minuten,
in Anwesenheit von 5 Vol.-% n-Butanol: 4164 Minuten,
in Anwesenheit von 10 Vol.-% n-Butanol: 2643 Minuten.In the presence of 0.1 mol per liter of sodium chloride, the spreading times are until the 12 o'clock position is reached
in the absence of n-butanol: 2457 minutes,
in the presence of 5 vol.% n-butanol: 4164 minutes,
in the presence of 10 vol.% n-butanol: 2643 minutes.

Beispiel 35Example 35

Salzeffekt bei Laurinsäure in Verbindung mit n-Butanol und KorrosionsinhibitorSalt effect in connection with lauric acid with n-butanol and corrosion inhibitor

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Die Sohlenlösung enhält jedoch nur 0,1 Mol pro Liter Natriumchlorid. Statt des Fluortensids werden 10 Millimol pro Liter Laurinsäure, 1000 ppm des kommerziellen Korrosionsinhibitors DO V4361 sowie 10 Vol.-% n-Butanol der Sohlenlösung hinzugefügt. Die Spreitungszeiten bis zum Erreichen der 12 Uhr-Position betragen 10 094 Minuten.Experimental procedure as in Example 1. However, the sole solution contains only 0.1 mol per liter of sodium chloride. Instead of the fluorosurfactant, 10 millimoles per liter of lauric acid, 1000 ppm of the commercial corrosion inhibitor DO V4361 and 10% by volume of n-butanol are added to the sole solution. The spreading times until Reaching the 12 o'clock position is 10 094 minutes.

Beispiel 36Example 36

Spreitung auf hydrophobierter Oberfläche.Spread on hydrophobic Surface.

Art der Oberfläche: blanker KohlenstoffstahlSurface type: bare Carbon steel

Einfluß des RohrdurchmessersInfluence of the pipe diameter

Versuchsführung wie in Beispiel 1. Der Innendurchmesser des Rohrabschnitts beträgt jedoch 152 mm, die Länge des Rohrabschnitts 60 mm. Die NaCl-Konzentration beträgt 1 Mol/L. Die Spreitungszeiten betragen bis zum Erreichen der
1:30 Uhr-Position 13 Stunden,
12:00 Uhr-Position 60 Stunden.Experimental procedure as in Example 1. However, the inside diameter of the pipe section is 152 mm, the length of the pipe section is 60 mm. The NaCl concentration is 1 mol / L. The spreading times are before reaching the
1:30 a.m. position 13 hours,
12:00 o'clock position 60 hours.

Nach ca. 2,5 Tagen ist somit die gesamte Innenoberfläche selbst unter Stagnationsbedingungen benetzt.After about 2.5 days, this is the entire inner surface wetted even under stagnation conditions.

Beispiel 37Example 37

Korrosionsversuche unter SpreitungsbedingungenCorrosion tests under Spreitungsbedingungen

Spreitung auf hydrophobierter OberflächeSpread on hydrophobic surface

Rohrabschnitte aus Kohlenstoffstahl und Rohrabschnitte aus austenitisch-ferritischem Stahl der Werkstoff-Nr. 1.4462, jeweils mit einem Außendurchmesser von 60 mm, einem Innendurchmesser von 52 mm sowie einer Länge von 40 mm, werden in 6 Uhr- und 12 Uhr-Position jeweils mit einer axial über die gesamte Länge verlaufenden Einfräsung mit einer Öffnungsbreite von 4 mm und einer Tiefe von 2,0 mm versehen. In diese Einfräsungen werden Kohlenstoffstahlproben aus Pipelinestahl eingeschoben, deren Form so gewählt ist, daß sie die geschaffenen Einfräsungen vollständig ausfüllen und die Oberfläche der Stahlprobe mit der Innenoberfläche des Rohrabschnitts bündig abschließt. Auf diese Weise können die Stahlproben als Teil der Rohrwand angesehen werden. Die Anordnung besitzt den Vorteil, daß die Proben zum Zwecke der Wägung und optischen bzw. mikroskopischen Oberflächenbegutachtung auf lokalen Korrosionsangriff herausgenommen werden können.Carbon steel pipe sections and pipe sections made of austenitic-ferritic steel of material no. 1.4462, each with an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 52 mm and a length of 40 mm, are in the 6 o'clock and 12 o'clock positions each with an axial over the entire length milled with an opening width of 4 mm and a depth of 2.0 mm. In these millings Carbon steel samples inserted from pipeline steel, their shape so chosen is, that you the millings created Completely to complete and the surface the steel sample is flush with the inner surface of the pipe section. On this way the steel samples are considered part of the pipe wall. The order has the advantage that the Samples for weighing purposes and optical or microscopic surface inspection on local Corrosion attack can be removed.

Beim Einsatz in den Spreitungsversuchen war die Oberfläche der Rohrabschnitte aus Werkstoff-Nr. 1.4462 stets blank gedreht, die aus Kohlenstoffstahl entweder blankgedreht oder mit Korrosionsproduktdeckschicht bedeckt. Diese war entweder in einer Süßgas-, d.h. CO₂-Korrosion, bzw. in einer Sauergas-, d.h. H₂S-Korrosion entstanden. Die vorgelagerte Süßgaskorrosion erfolgte ggf. durch 4-tägige Korrosion in 0,1 M NaCl-Lösung unter 5 bar (0.5 MPa) sauerstofffreiem Kohlendioxid bei 80 °C. Die vorgelagerte Sauergaskorrosion erfolgte ggf. unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch enthielt die Kohlendioxid-Atmosphäre noch 330 ppm Schwefelwasserstoff. Unter diesen Bedingungen läuft neben der Schwefelwasserstoff-Korrosion auch eine Kohlendioxidkorrosion ab. Eine ggf. erfolgte Oberflächenhydrophobierung wurde wie in Beispiel 1 durch Tauchen der jeweils gewünschten Spreitungsoberfläche in eine Lösung von 2 Vol-% Paraffinöl mit einer mittleren Kettenlänge von 35 Kohlenstoffatomen in einem realen Erdgaskondensat der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 vorgenommen. Nach Abdampfen der niedermolekularen flüchtigen Kohlenwasserstoffanteile in einem Abzug bei Raumtemperatur war die Rohrinnenoberfläche mit höhermolekularen Kohlenwasserstoffen belegt und damit hydrophobiert.When used in the spreading tests, the surface of the pipe sections was made of material no. 1.4462 always turned bright, those made of carbon steel either turned bright or covered with a corrosion product top layer. This had arisen either in a fresh gas, ie CO ₂ corrosion, or in an acid gas, ie H ₂ S corrosion. The upstream sweet gas corrosion was optionally carried out by 4 days of corrosion in 0.1 M NaCl solution under 5 bar (0.5 MPa) oxygen-free carbon dioxide at 80 ° C. The upstream sour gas corrosion may have taken place under otherwise identical conditions, but the carbon dioxide atmosphere still contained 330 ppm of hydrogen sulfide. In addition to hydrogen sulfide corrosion, carbon dioxide corrosion also occurs under these conditions. Any surface hydrophobization was carried out as in Example 1 by immersing the desired spreading surface in a solution of 2% by volume paraffin oil with an average chain length of 35 carbon atoms in a real natural gas condensate of the composition according to Table 1. After the low-molecular volatile hydrocarbon components had been evaporated off in a fume cupboard at room temperature, the inner surface of the tube was coated with higher-molecular hydrocarbons and thus rendered hydrophobic.

Für den Spreitungs-/Korrosionsversuch wird der Rohrabschnitt auf beiden Seiten mit je einem Deckel aus Chromnickelstahl (Werkstoff-Nr. 1.4571) mit Fenstern und Kugelhahnöffnungen unter O-Ringabdichtung verschlossen und bei horizontaler Achsenlage aufgestellt. Durch eine Öffnung in einem der Deckel werden 5 ml einer 0,1 molaren Natriumchlorid-Lösung eingefüllt, welche gleichzeitig noch 10 Millimol pro Liter an Tetraethylammonium-perfluoroctansulfonat als Spreitungsmittel sowie ggf. 1000 ppm (bezogen auf den Wirkstoffanteil im Korrosionsschutzmittel) eines kommerziellen Korrosionsinhibitors enthält. Die Sohlenlage des Rings ist danach etwa im Bereich von 5.30 Uhr bis 6.30 mit Flüssigkeit gefüllt. Sofort beginnt ein Flüssigkeitsfilm die Rohrwand aufwärts bis in die 12 Uhr-Lage zu spreiten In der Probenkammer befindet sich im Falle der Süßgaskorrosion sauerstofffreies Kohlendioxid von 5 bar, im Falle der Sauergaskorrosion sauerstofffreies Kohlendioxid mit 330 ppm H₂S von 5 bar. Das Gas in der Prüfkammer wurde arbeitstäglich ausgetauscht. Die Expositionsdauer betrug 192 Stunden.For the spreading / corrosion test, the pipe section is closed on both sides with a cover made of chromium-nickel steel (material no. 1.4571) with windows and ball valve openings under an O-ring seal and set up with the axis in a horizontal position. 5 ml of a 0.1 molar sodium chloride solution are filled through an opening in one of the lids, which solution simultaneously contains 10 millimoles per liter of tetraethylammonium perfluorooctanesulfonate as a spreading agent and, if appropriate, 1000 ppm (based on the active ingredient content in the corrosion inhibitor) of a commercial corrosion inhibitor , The bottom layer of the ring is then filled with liquid at around 5:30 a.m. to 6:30 a.m. Immediately a film of liquid begins to spread up the tube wall up to the 12 o'clock position. In the sample chamber there is oxygen-free carbon dioxide of 5 bar in the case of sweet gas corrosion, and oxygen-free carbon dioxide with 330 ppm H ₂ S of 5 bar in the case of acid gas corrosion. The gas in the test chamber was replaced every working day. The duration of exposure was 192 hours.

Typische, unter verschiedenen Spreitungs- und Korrosionsbedingungen erhaltene Korrosions- bzw. Inhibitionsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.Typical, under different spread and corrosion conditions obtained corrosion or inhibition results are in Table 2 summarized.

Der Vergleich der Ergebnisse von Versuch 1 bzw. 6 (ohne Korrosionsinhibitor) mit den Versuchen 2 bis 4 sowie 7 und 8 (Tabelle 1) zeigt, daß in Gegenwart von Korrosionsinhibitoren nicht nur die Coupons in 6 Uhr-, sondern auch in 12 Uhr-Position unter Süßgaskorrosionsbedingungen inhibiert werden, da der auf der hydrophobierten Passivschicht des Edelstahls bzw. auf der hydrophobierten Eisencarbonatdeckschicht spreitende Film in der Sohlenflüssigkeit vorhandenen Korrosionsinhibitor bis in 12 Uhr-Position mitschleppt. Dies erfolgt auch dann, wenn der Korrosionsinhibitor erst später, d.h. nach vorangegangener inhibitorfreier Korrosion (Versuch 5) zugesetzt wird. Die Inhibitionswirkung ist abhängig von der Art der Wirkstoffe und der Tenside, mit welchen der Korrosionsinhibitor formuliert wurde (vergl. Versuch 2 und 4 bzw. 7 und 8). Die Spreitungsinhibition gelingt auch unter den Bedingungen der Sauergaskorrosion (Versuche 9 und 10).Comparison of the results of Test 1 or 6 (without corrosion inhibitor) with tests 2 to 4 and 7 and 8 (Table 1) shows that in the presence of corrosion inhibitors not only the coupons in the 6 o'clock position, but also in the 12 o'clock position under sweet gas corrosion conditions can be inhibited because of the on the hydrophobized passive layer of the Stainless steel or on the hydrophobized iron carbonate top layer spreading film in the sole fluid the existing corrosion inhibitor is dragged into the 12 o'clock position. This also occurs if the corrosion inhibitor is later, i.e. after previous inhibitor-free corrosion (test 5) added becomes. The inhibitory effect depends on the type of active ingredient and the surfactants with which the corrosion inhibitor is formulated (see experiment 2 and 4 or 7 and 8). The spread inhibition succeeds even under the conditions of acid gas corrosion (tests 9 and 10).

Tabelle 2: Korrosionsergebnisse unter Spreitungsbedingungen

Table 2: Corrosion results under spreading conditions

Beispiel 38Example 38

Korrosionsversuche unter Spreitungsbedingungen in einer Horizontalkreislaufapparatur (Spreitung auf hydrophobierter Oberfläche unter Pipeline-ähnlichen Bedingungen)Corrosion tests under Spreading conditions in a horizontal circulatory apparatus (spreading on a hydrophobic surface among pipeline-like Conditions)

Rohrabschnitte gemäß Beispiel 35 aus austenitisch-ferritischem Stahl (Werkstoff-Nr. 1.4462) und Kohlenstoffstahl jeweils mit Kohlenstoffstahlcoupons in 6 und 12 Uhr-Position werden mit blanker Oberfläche in eine Horizontalkreislaufapparatur (Innendurchmesser: 52 mm, Länge: 6,5m) eingebaut, in der die Couponinnenoberflächen durch Glasfenster beobachtet werden können. Die Innenoberfläche des Kreislaufs wird durch Füllen und wieder Ablassen von Befilmungslösung (gemäß Beispiel 1) hydrophobiert. Das Befilmungslösemittel wird durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Dann wird eine 0,1 molare Natriumchlorid-Lösung aus einem Vorratsbehälter so eingepumpt, daß die Sohlenlage des schwach geneigten Horizontalkreislaufs etwa im Bereich von 5.30 Uhr bis 6.30 Uhr mit Flüssigkeit gefüllt ist, welche mit einer Strömungsgeschwindigkeit vom 1 m/min (1,7 cm/s) durch die Sohlenlage fließt. Die Sohlenflüssigkeit enthält noch 10 Millimol pro Liter Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat als Spreitungsmittel sowie ggf. 1.000 ppm (bezogen auf den Wirkstoffanteil in den Korrosionsschutzmitteln) eines kommerziellen Korrosionsinhibitors. Bei einem Gesamt-Kohlendioxid-Druck in der Kreislaufanlage von 5 bar werden die Stahlcoupons in den Rohrabschnitten in 6 und 12 Uhr-Position für 7 Tage (192 h) der Kohlensäurekorrosion bei 40 °C ausgesetzt. Anschließend werden der Massenverlust und ggf. vorhandener lokaler Korrosionsangriff ermittelt.Pipe sections according to the example 35 made of austenitic-ferritic steel (material no. 1.4462) and Carbon steel with carbon steel coupons in 6 and 12 respectively Clock position with a smooth surface in a horizontal circuit apparatus (Inner diameter: 52 mm, length: 6.5m) built in, in which the coupon surfaces are observed through glass windows can be. The inner surface of the cycle is done by filling and again draining film solution (according to Example 1) hydrophobized. The filming solvent is done by rinsing removed with nitrogen. Then a 0.1 molar sodium chloride solution is made a storage container pumped in so that the Sole position of the slightly inclined horizontal circuit in the range of 5.30 a.m. to 6.30 a.m. with liquid filled is which with a flow rate from 1 m / min (1.7 cm / s) flows through the sole layer. The sole fluid contains another 10 millimoles per liter of tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate as a spreading agent and possibly 1,000 ppm (based on the active ingredient content in the anti-corrosion agents) of a commercial corrosion inhibitor. At a total carbon dioxide pressure In the 5 bar circulation system, the steel coupons are placed in the Pipe sections in 6 and 12 o'clock position for 7 days (192 h) of carbon dioxide corrosion at 40 ° C exposed. Subsequently the loss of mass and any existing local corrosion attack determined.

Typische Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Pro Versuch werden 2 Coupons in einem Rohrabschnitt (a) aus Kohlenstoffstahl und in einem Rohrabschnitt (b) aus rostfreiem Stahl (Werkstoff-Nr. 1.4462) unter den gleichen Bedingungen korrodiert. Durch die leichte Strömung der Sohlenflüssigkeit und die erhöhte Temperatur wird bei den Coupons in 6 Uhr-Position im Vergleich zu stagnierenden Bedingungen und niedrigerer Versuchstemperatur (25 °C) ein erhöhter Korrosionsabtrag gemessen. Im Kontakt mit dem rostfreien Stahl bildet sich offenbar mit dem eingeschobenen C-Stahlcoupons ein Kontaktelement aus, was zu einer erhöhten Korrosion des C-Stahlcoupons führt. Das Prinzip der Spreitungsinhibition ist aber auch unter diesen Pipelinerelevanteren Testbedingungen problemlos realisierbar. Dabei werden grundsätzlich die gleichen Ergebnisse und Wirkungsabstufungen der Korrosionsinhibitoren erhalten, wie sie in den Versuchen mit druckfest verschlossenen Rohrabschnitten gefunden werden (vergl. hierzu auch die Ergebnisse in Tab. 2).Typical results are in the table 3 compiled. There will be 2 coupons per trial in a pipe section (a) made of carbon steel and in a pipe section (b) made of stainless steel Steel (material no. 1.4462) corroded under the same conditions. Because of the light current the sole fluid and the heightened Temperature is compared to at 6 o'clock for the coupons stagnating conditions and lower test temperature (25 ° C) increased corrosion removal measured. Apparently forms in contact with the stainless steel with the inserted carbon steel coupons a contact element from what to an elevated Corrosion of the carbon steel coupon leads. The principle of spread inhibition is also more relevant among these pipelines Test conditions can be easily implemented. Basically, the same results and effect ratings of the corrosion inhibitors received, as in the experiments with flameproof Pipe sections can be found (see also the results in Tab. 2).

Tabelle 3: Korrosionsergebnisse unter Spreitungsbedingungen in einer Horizontalströmungsapparatur (Versuchsbedingungen siehe Beispiel 37)

Table 3: Corrosion results under spreading conditions in a horizontal flow apparatus (test conditions see example 37)

Claims

Process for protecting conduit pipes made of metal, in particular steel, for the transport of natural gases, especially wet natural gas containing carbon dioxide and / or hydrogen sulfide, against internal corrosion on their inner pipe surfaces, with at least one corrosion-inhibiting active ingredient containing anticorrosive agents being introduced into the pipe conduits, thereby characterized in that the composition of a sole fluid in the conduit is matched with the anti-corrosion agents so that at least part of the sole fluid containing the anti-corrosion agent is spread over the entire inner surface of the tube by spreading.

A method according to claim 1, characterized in that too the adjustment of the composition of the sole fluid to the spread at least that part of the corrosion-inhibiting active ingredient sole liquid triggering Spreading agent is added.

A method according to claim 1, characterized in that too the adjustment of the composition of the sole fluid to the spread at least the part of the sole fluid containing it triggering corrosion-inhibiting Active ingredient selected becomes.

A method according to claim 2, characterized in that this Spreading agent belongs to the group of amphiphilic substances, which contain a hydrophilic and a hydrophobic part of the molecule in the same molecule.

A method according to claim 4, characterized in that the hydrophilic moieties contain anionic, cationic or nonionic polar groups.

A method according to claim 5, characterized in that the hydrophilic molecular components -OSO ₃ ^- ; -SO ₃ ^- ; -COO ^- ; -O-PO ₃ H ^- ; -PO ₃ H ^- ; R ¹ R ² R ³ N ^{+ -} -; - (O-CH ₂ CH ₂ ) _n -; - (O-CH (CH ₃ ) -CH ₂ ) _n ; -OH; O-PO ₃ R ¹ R ² ; -PO ₃ R ¹ R ² ; R ¹ -NH-; R ¹ R ^{2 have} N or -NR ¹ -CO groups which occur individually or several times in the molecule alone or in combination with one another.

A method according to claim 5, characterized in that the hydrophilic moieties Hydrocarbon scaffolding of sugar-based surfactants based on carbohydrates.

A method according to claim 7, characterized in that the sugar-based surfactants based on carbohydrates lactobionic acid, sorbitan or sucrose derivatives, alkyl glycosides or alkyl polyglycosides.

A method according to claim 5, characterized in that the hydrophilic moieties amphiphilic substances succinimide structures, their oligo- and polymers or their hydrolysis products or structures derived therefrom.

Method according to one of claims 3 to 9, characterized in that that the hydrophobic parts of the molecule from carbon chains with hydrogen and / or halogen substituents consist.

Method according to one of claims 3 to 10, characterized in that that the Spreading agent unbranched carbon chains with a length of Have 2 to 28 carbon atoms.

Method according to one of claims 3 to 11, characterized in that that the Corrosion protection agents or the spreading agents continuously or be introduced discontinuously into the line pipes.

Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that that the Adjustment of the composition of the sole fluid in relation to the composition of the pipe inner surfaces is made.

A method according to claim 13, characterized in that hydrophobic Internal pipe surfaces selected or the inner surface of the pipe be made hydrophobic.

A method according to claim 14, characterized in that the Internal pipe surfaces to make them hydrophobic with a solution of higher molecular weight hydrocarbons in the carbon number range from 12 to 80 in a liquid hydrocarbon solvent soaked become.

A method according to claim 15, characterized in that this Hydrocarbon solvents from unbranched or branched low molecular weight hydrocarbons or a mixture of these.

A method according to claim 13, characterized in that hydrophilic Internal pipe surfaces selected become.

A method according to claim 17, characterized in that the hydrophilic pipe inner surfaces be wetted with water.

Method according to one of claims 1 to 18, characterized in that that the Internal pipe surfaces Have cover layers that are caused by fresh gas corrosion (carbon dioxide corrosion) or acid gas corrosion (hydrogen sulfide corrosion) of steel have arisen.

Method according to one of claims 1 to 19, characterized in that the corrosion protection with tel of the sole fluid are added in such an amount that the sole fluid contains between 0.1 and 100 millimoles per liter of a substance or a substance mixture which triggers the spreading of at least the part of the sole fluid containing the corrosion-inhibiting active ingredient.

A method according to claim 20, characterized in that the sole liquid Salts up to the saturation concentration contains.

Method according to claim 20 or 21, characterized in that that the sole liquid Contains substances which to avoid gas hydrate formation in the line pipes introduced or entered from gas drying systems, in particular Methanol and / or glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol or Triethylene.

Method according to one of claims 20 to 22, characterized in that that the Sole fluid two-phase is, being an aqueous and has a hydrocarbon phase.