DD301333A7 - Verfahren zur Herstellung von stabilen wärmesensibel einstellbarenPolymerisatblends mit mindestens 45 Prozent Feststoffgehalt - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler wärmesensibel einstellbarer Polymerisatblends durch Emulsionspolymerisation von Butadien, Acrylnitril und Carbonsäure, bevorzugt Methacrylsäure, wobei durch Einhaltung einer bestimmten Verfahrenstechnologie, etwa 90 % der Hauptmonomeren und die ganze Menge Carbonsäure unter Beibehaltung eines Monomerenüberschuß im Reaktor polymerisiert werden und danach die restliche Menge der Hauptmonomeren bei einem sich selbst einstellenden pH-Wert von über 4,95 polymerisiert werden. Die Polymerisatblends zeigen gute Verarbeitungseigenschaften bezüglich Koagulation, Rißbildung, mechanischer Stabilität und Filmeigenschaften und Festigkeit. Sie können bei der Vliesherstellung Verwendung finden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler wärmesensibel einstellbarer Polymerisatblends, die vorzugsweise zur Vliesherstellung geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von wärmesensibel einstellbaren Polymerisaten wird in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Es ist bekannt, daß prinzipiell alle Laces durch Zusatz von Koagulantien wärmesensibel einstellbar sind. Um jedoch eine technische Verwertbarkeit dieses Effektes zu gewährleisten, müssen an den Latex bestimmte Anforderungen gestellt werden. So soll der Latex innerhalb eines sehr kleinen Temperaturbereiches quantitativ und schnell koagulieren. Der Latex, wärmesensibel eingestellt, muß eine hohe Flottenstandzoit aufweisen, ohne daß sich dabei seine Eigenschaften verändern. Auf Grund bestimmter hervorragender Eigenschaften werden immer häufiger Latices auf Basis von Butadien, Acrylnitril und Monocarbonsäure, doch ohne Styren als Bindemittel zur Vliesherstellung eingesetzt.

Die Herstellung von solchen Lactices, basierend auf Butadien, Acrylnitril und Monocarbonsäure, ist jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet, wie beispielsweise ein hoher Acrylnitrilrestgehalt, ein hoher Koagulatanfall, eine mechanische Instabilität, wodurch Transportprobleme entstehen, um nur einige der Nachteile zu nennen.

Einige der genannten Nachteile werden durch den Einsatz von Emulgatorsystomen gelöst, die einen möglichst niedrigen Trübungspunkt besitzen. Die eingesetzten Emulgatorsysteme können nach der Polymerisation einfach destabilisiert werden, um eine gute Wärmesensibilisierung zu erzielen, wie beispielsweise in der DD-PS 112 276 beschrieben. Die in der DD-PS 112276 offenbarte Verfahrensweise der Polymerisation erfolgt in der Anfangsphase bei sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten, infolgedessen entstehen in den aus den Latices gezogenen Filmen Risse, und die Festigkeitswerte dieser Filme sind sehr gering. Außerdem entsteht bei der Polymerisation der genannten Latices mit Monocarbonsäuren eine erhöhte Stippenbildung, wie beispielsweise in US-PS 3344404, hier wird eine Kombination von 10% Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 0,1 bis 3% N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid als Comonomere für die Herstellung von wärmesensiblen Latices eingesetzt. In DE-OS 1921458 werden zur Herstellung von Faservliesen carboxylhaltige Polymere verwendet, wobei der pH-Wert der Latices während der Tränkung oder Imprägnierung der Fasern unterhalb bestimmter Grenzen gehalten wird, vorzugsweise zwischen 6,5 und 2,5. So wird auch noch angegeben, daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn Latices bei höheren pH-Wert-Grenzen von der Imprägnierung angesäuert werden. Dies führt jedoch zu erheblicher Koagulatbildung und erniedrigt die durchschnittliche Flottenstandzeit auf einen ökonomisch unvertretbaren Wert.

In DE-OS 2837314 wird beschrieben, daß bei Verwendung von bestimmten Bindemitteln, ζ. B. auf Basis Butadien/Acrylnitril bei Verwendung von Koaguiierungsmitteln und Vulkanisationsmitteln der pH-Wert vorzugsweise oberhalb 6, speziell bei etwa 8 Sis 10 liegen soll.

In DD-PS 149808 wird ein Verfahren zur Herstellung wärmereaktiver Butadien-Copolymerisat-Latices beschrieben, wobei bei einem pH-Wert unter 5 ein Teil der Monomeren Butadien, Styren und/oder Acrylnitril und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren polymerisiert werden und danach nach Erhöhung des pH-Wertes im Reaktionsmedium auf über 5,5, die Polymerisation mit einem Gemisch aus 0,5 bis 3 Gew.-Teilen einer Mannichbase aus Acrylamid und/oder Methacrylamid und dem restlichen Butadien und Styren und/oder Acrylnitril weitergeführt wird. Im Vergleich mit bekannten wärmereaktiven Latices weisen Latices gemäß dieser Erfindung hergestellt hinsichtlich ihrer Wärmevernetzungssensibilität mit oder ohne Koagulationsmitteln wesentliche Verbesserungen auf, insbesondere eine verbesserte Lagerstabilität, doch die mechanische Stabilität während des Transportes ist unzureichend und die Filmfestigkeit unter Wärmeeinwirkung nicht ausreichend. In DD-PS 157193 wird die Herstellung von Butadien-Acrylnitrillatices beschrieben, bei dem durch Nachdosierung eines Hauptmonomeion gegen Ende der Polymerisation Monomerrestmengen wegpolymerisiert werden. Hierbei ist eine Reproduzierbarkeit des Eigenschaftsbildes der Latices oft problematisch, insbesondere führt eine zu schnelle Einpolymerisation von Methacrylsäure zu Polymerisaten die zu unkontrollierbaren Verdickungen führen.

Ziel der Erfindung-

Das Ziel der Erfindung sind stabile wärmesensibel einstellbare Polymerblends, die bei geringem verfahrenstechnischen Aufwand eine hohe Lagerstabilität aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt dio Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung ..labiler wärmesensibel einstellbarer Polymerblonds mit mindestens 45% Feststoffgehalt aus Butadien, Acrylnitril und Monocarbonsäure, bevorzugt Methacrylsäure, zu entwickeln. Die Polymerblonds sollen hinsichtlich Filmeigenschaften, wio Festigkeit, Rißbildung, Lagerstabilität und mechanische Stabilität und Koagulierung innerhalb sehr kleiner Grenzen im Vergleich mit derzeit bekannten Latices wesentliche Verbesserungen aufweisen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 57 bis 59% Butadien, 33 bis 35% Acrylnitril, 2 bis 4% Methacrylsäure und 4 bis 5% eines anionischen/nichtionischen Emulgatorgemisches in wäßriger Phase in Gegenwart von bekannten Polymerisationshilfsstoffen so polymerisiert werden, daß mindestens 90%, doch maximal 95%, des Monomergemisches bei einem pH-Wert zwischen 3,25 und 4,95 in einer Geschwindigkeit dosiert werden, daß 100% der Methacrylsäure bzw. Monocarbonsäure ausreagiert sind und konstant ein Monomerüberschuß von 25 bis 50% vorliegt, wobei die restlichen 5 bis 10% des Butadien-Acrylnitril-Gemisches erst bei einem pH-Wert über 4,95 einpolymerisiert werden und die Reaktion bis mindestens 99,75% Umsatz, berechnet auf Gesamtmonomergehalt, zu Ende peführt wird. Mögliche geeignete Emulgatoren sind in Emulsions Theory and Practice, 2nd Edition, Paul Becher Reinhold Publishing Corp. New York, USA, beschrieben. In DD-WP 112276,149808 und 210696 sind geeignete anionische/nichtionische Emulgatorgemische angegeben. Eine bevorzugte verfahrenstechnische Herstellung kann wie folgt beschrieben werden. Die Methacrylsäure und ein Teil des Butadien-Acrylnitril-Gemisches werden in wäßriger Phase in einem Verhältnis von etwa 15:100, berechnet auf einen Anteil von 12 bis 18% der Gesamtmenge Butadien-Acrylnitril, vorgelegt. Durch Erwärmung des Kessels auf etwa 5O⁰C springt die Reaktion an und iitch etwa 30 Minuten ist ein Umsatz von etwa 50 bis 60% erreicht, berechnet auf dia in dem Kessel anwesende Menge Gesamtmonomer. Unter Beibehaltung von Temperatur und Druck wird die restliche Menge Butadien und Acrylnitril zugegeben, wobei am Ende der Zugabe ein Umsatz von 60 bis 70%, berechnet auf die in dem Reaktor vorliegende Menge Monomere, erreicht wird. Der pH-Wert, der bei Reaktionsbeginn zwischen 3,25 und 4,95 liegen soll, bevorzugt jedoch unter 3,7, steigt auf einen Wert über 5 an, wenn keine Säure zum Einpolymerisieren mehr vorliegt. Es wurde gefunden, daß zum Erreichen der optimal erwünschten Filmeigenschafter. as unbedingt notwendig ist, daß mindestens 60% der Gesamtmonomere, doch höchstens 90%, bei einer gleichmäßigen Polymerisationsgeschwindigkeit und einem gleichmäßigen Einbau der Carboxylgruppen zur Reaktion gebracht werden. Es ist darum vorteilhaft, Puffersubstanzen zuzugoben. Als bevorzugte Puffer werden Natriumhydrogenphosphat oder Natriumhydrogenkarbonat eingesetzt. Vorteilhaft ist weiterhin, die Reaktion bis zum totalen Einbau der Säure, erkennbar durch eine Erhöhung des pH-Wertes über 4,95, so durchzuführen, daß sich danach noch neue Teilchen bilden können. Es ist dem Fachmann bekannt, daß das z. B. mit Hilfe von Emulgatorspritzen möglich ist bzw. wie dies erreicht werden kann und ist nicht Gegenstand dieser Erfindung. Andere Ausführungsformen der Polymerisation, wie z. B. eine gleichzeitige Polymerisation einer Mischung von Hauptmonomeren und ungesättigten Carbonsäuren führen zu Produkten mit hohem Koagulatanteil. Nur eine Polymerisationsdurchführung, bei der 5 bis 10% der Hauptmonomeren noch reagieren kennen ohne Einbau der Carbonsäure, führt zu den gewünschten Produkten. Obgleich eine vollständige Beweisführung nicht möglich ist, kann angenommen werden, daß die letztgebildeten Polymerteilchen bei der Filmbildung einen verklebenden Effekt bringen und somit zu einer Erhöhung der Filmfestigkeit führen. Die Verbesserung der mechanischen bzw. Transportstabilität wird wahrscheinlich hervorgerufen durch einen gleichmäßigeren Einbau der Carbonsäure, da durch die geänderte Reaktionsführung ein größerer Teil der Polymerisatmoleküle Carboxylgruppen enthält.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen %-Angaben beziehen sich auf das Gewicht.

Zur Bestimmung der Transportstabilität wurden Proben 24 Stunden gleichmäßig geschüttelt, danach wurden der Koagulatanteil und die Koagulationstemperatur bestimmt. Für den Koagulationsvorruch wurden nachträglich jeweils 0,5%, berechnet auf Feststoffgehalt des Latox, eines Organopolysiloxans als Wärmesensibilisator zugesetzt und die Koagulationstemperatur bestimmt. Die Lagerstabilität der Flotte wurde dann nach einer Lagerung bei 24⁰C in Abständen von 24 Stunden bestimmt. Eine Abweichung von maximal 2°C kann als akzeptabel und also als-lagerstabil eingeschätzt werden. Zur Bestimmung der Zugfestigkeit wurden dem Latex 10%, berechnet auf Feststoffanteil des Latex, eines Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes zugesetzt und der gezogene Film 10 Minuten auf 125°C geheizt. Die Rißbildung wurde optisch kontrolliert.

Beispiel 1

Erfindungsgemäß wurden 36Oi destilliertes Wasser, 500g Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, 2,9kg Natriumlaurylsulfat (100% Aktiv), 8,8kg eines Polypropylen-Eihylenoxid-Adduktes mit einem Trübungspunkt von 64°C, 9,3kg Methacrylsäure, 325g Natriumhydrogencarbonat, 1,55kg Kaliumpersulfat und 425kg einer Mischung, bestehend aus 108kg Acrylnitril, 193kg Butadien und 3,75kg Dodecylmerkaptan als Regler, in einem Druckgefäß mit Rührwerk angesetzt. Unter Rühren wurde der Ansatz auf 49/50°C erhitzt und 30 Minuten nach Erreichen dieser Temperatur unter Beibehaltung von Temperatur und Druck die restliche Menge der Hauptmonomermischung zudosiert. Stündlich wurde eine Probe genommen und mittels Feststoffbestimmung die folgenden Urnsätze bestimmt: Nach 1 Stunde 56%, nach 2 Stunden 64%, nach 3 Stunden 68%, nach 4 Stunden 64%, immer basierend auf die in das Druckgefäß eingefahrene Monomermischung. Nach 4 Stunden und 40 Minuten war die Zugabe beendet und ein Umsatz von 68% erreicht. Der Anfangs-pH-Wert betrug 3,6 und änderte sich wie folgt: Nach 1 Stunde 3,6, nach 2 Stunden 4,1, nach 3 Stunden 4,3, nach 4 Stunden 4,55 und am Ende der Zugabe 4,65. Nach weiteren 150 Minuten stieg der pH-Wert auf 5 an, und der Umsatz betrug 91 %. Danach wurde die Polymerisationstemperatur auf 58⁰C erhöht, nach weiteren 2 Stunden stieg der pH-Wert auf 6,3, der Umsatz betrug 99,82 %, und die Polymerisation war beendet. Es wurde festgestellt, durch Bestimmung der Carboxylgruppen, daß bei einem pH-Wert von über 4,95 keine freien Carboxylgruppen mehr vorlagen und somit die weitere Bildung von Polymerisatteilchen ausschließlich mit den dann noch vorliegenden Hauptmonomeren stattfindet. Es kann darum festgestellt werden, daß Polymerisate, welche erfindungsgemäß hergestellt werden, etwa aus 90% Polymerteilchen mit Carboxylgruppen bestehen und etwa 10% der Polymerteilchen nur aus Butadien/Acrylnitril-Molekülen bestehen und somit ein Polymerblend hergestellt wurde, das jedoch andere Eigenschaften aufweist als ein „echtes" Blend mit Latices.

Bp!iplol 2 Zum Vergleich wurde aus den gleichen Rohstoffen wie in Beispiel 1 analog DD-WP 112276 (Beispiel 1) ein Latex hergestellt, in dem ein Teil der Monomeren zugefahren wird, ohne auf Temperatur und Druck zu achten.

Beispiel 3

Zum Vergleich wurde aus den gleichen Rohstoffen gemäß dem Verfahren nach DD-WP 143 623 (Beispiel 5) ein Latex hergestellt

Beispiel 4

Zum Vergleich wurde aus den gleichen Rohstoffen und bei gleichen Mengenverhältnissen wie im Beispiel 1 gemäß dem Verfahren nach DD-PS 157193 (Beispiel 2) ein Latex hergestellt:

Von den 193kg Butadien wurden 14kg Butadien (ca. 7%) zurückgehalten. Die Reaktionstemperatur betrug 50-52⁰C.

Nach etwa 9 Stunden wurde ein Umsatz von 92% erreicht. Hierauf wurde die zurückbehaltene Menge Butadien auf einmal zugegeben.

Nach etwa 3 Stunden war die Reaktion beendet.

Als Reaktionsende wurde der Zeitpunkt angenommen, da das Mantelwasser mindestens 2 Stunden eine gleiche oder höhere Eingangstemperatur ais das Reaktionsmedium aufwies.

Zusammenfassung der Ergebnisse der Prüfungen: Tabelle 1

Latex Nr.

Zugfestigkeit Rein ungeheizt

+ 10%MHFgeheizt 10min,125°C

18kp/cm² 4 kp/cm²

21 kp/cm² 10 kp/cm²

56 kp/cm² 11 kp/cm² 59 kp/cm² 44 kp/cm²

Tabelle 2

Latex Nr.	KoagulatGr./100ML Am Ende Reaktion	nach 24 Stunden	nach 24 Stunden schütteln
1 2 3 4	0,0012 0,8 0,45 0,52	0,0008 0,95 0,55 1,15	0,0010 1,37 0,88 2,06
Tabelle 3
Latex Nr.	Lagerstabilität der Flotte nach Stunden Koagulationstemperatur

	0	24	48	72	96
1	520C	490C	5O0C	5O0C	510C
2	47 0C	53 °C	540C	590C	620C
3	54 "C	470C	50 "C	550C	6O0C
4	O0C	42 0C	koaguliert	-	-

Rißbildung Latex 1 und 3 zeigten keine Rißbildung in der ungeheizten Form.

Latex 2 und 4 zeigten schon größere Risse in dem gezogenen Film.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen wärmesensibol einstellbaren Polymerblends, basierend auf oinem Polymerisat aus 57 bis 60% Butadien, 33 bis 35% Acrylnitril, 2 bis 4% Methacrylsäure, 4 bis 5% eines anionischen/nichtionischen Emulgatorgemischos, durch Emulsionspolymerisation von Butadien, Acrylnitril und Methacrylsäure in Gegenwart von bekannten Polymerisationshilfsstoffen und einer teilweisen Nachdosierung des Monomergemisches, gekennzeichnet dadurch, daß 90 bis 95% des Monomerengemisches aus Butadien, Acrylnitril bei einem pH-Wert von 3,25 bis 4,95 und einem konstanten Monomerüberschuß von 25 bis 50% bis zum vollständigen Umsatz der Methacrylsäure zur Reaktion gebracht werden, und die restlichen 5 bis 10% des Monomorengemisches bei einem pH-Wert größer 4,95 einpolymerisiert werden und die Reaktion bis zum vollständigen Umsatz geführt wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung