DD300385A7 - Gleitlacke - Google Patents

Abstract

Es werden Gleitlacke auf der Basis von luft- und/oder ofentrocknenden Bindemitteln, Fluorpolymerteilchen, gegebenenfalls Pigmenten und/oder Farbstoffen, Loesungsmitteln, beschrieben, die Silane der allgemeinen Formel{Gleitlacke; Bindemittel; Fluorpolymerteilchen; Pigment; Farbstoff; Loesungsmittel; Reibungskoeffizient; Beschichtung, antiadhaesiv; Adhaesion an Untergrund; Wasserbestaendigkeit; Netzmittel; Silane; Silanolkondensationskatalysatoren}

Description

wobei R₁ eine Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkenylalkyl- oder (Meth)acryloxialkylgruppe,

R eine Alkyl- oder Alkoxialkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen darstellen, enthalten.

2. Gleitlacke gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie die Silane in Mengen von 0,1 bis 10 Masseteilen in %, bezogen auf die Fluorpolymermenge, enthalten.

3. Gleitlacke gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie

Silanolkondensationskatalysatoren in Mengen von 0,01 bis 2,0 Masseanteilen in %, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthalten.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Gleitlacke, mit denen in Gegenwart von Fluorpolymeren abriebbeständige Oberflächenbeschichtungen erhalten werden können. Sie umfaßt insbesondere Gleitlacke, die auf Metalle oder Kunststoffe aufgetragen und darauf gehärtet werden können. Die gehärteten Überzugsmassen besitzen einen niedrigen Reibungskoeffizienten, hoho Abriebbeständigkeit, eine hohe Adhäsion gegenüber dem Grundmaterial, antiadhäsive Eigenschaften und gute Wasserbeständigkeit. Die Gleitlacke können als schützende Oberflächenbeschichtungen verwendet werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Mischungen vom obenangeführten Typ haben eine große technische Bedeutung. Die Gleitlacke enthalten oft Polyfluorkohlenstoffharzteilchen. Polyfluorkohler stoffe lassen sich jedoch schwer benetzen und in Gleitlacke einarbeiten. Daher ist es ein zentrales Anliegen, geeignete Hilfsmittel für die Benetzung der Fluorkohlenstoffharzteilchen zu finden, die die Eigenschaften dar Gleitlacke nicht beeinträchtigen.

Die SU-PS 975 743 beschäftigt sich mit Gemischen auf der Basis wäßriger Dispersion von Fluorpolymeren für die Tränkung von Glasfasergeweben für isolierende Umhüllung von Kabeln, für die Herstellung verschiedener Materialmischungen, darunter auch für Mischungen von Gleitbeschichtungen. Die Mischungen enthalten wäßrige Dispersionen von Polytetrafluorethylen (PTFE) oder seinen Analogen, 6 bis 12 Masseanteile in % nichtionogene oberflächenaktive Stoffe, z. B. Ethoxialkylphenol, Ammoniumsalze von fluorierten Säuren. Auf Grund des hohen Anteils hydrophiler Stoffe besitzen sie eine ungenügende Wasserbeständigkeit. Auch ist die Haftung auf Metallen nicht hoch.

In der EP-PS 0 051267 werden Gemische auf der Basis von PTFE, EP-Harz, N-Harzhärtern, Zitronensäure und Ethoxioctylphenolen zur Beschichtung von Kunststoffen vorgeschlagen. Das PTFE wird von dem gewählten Tensid, insbesondere in dem EP-Harz, nur unvollständig benetzt, so daß das System keine stabile Dispersion bildet und seiner Aufgabe, die Oberfläche mit einem gleichmäßigen Film zu überziehen, nicht nachkommen kann. Auf Metall besitzen die ausgehärteten Filme eine ungenügende Wasserbeständigkeit.

In der US-PS 4338376 werden Anstrichformulierungen mit extrem niedrigen Reibungskoeffizienten und hoher Abriebbeständigkeit sowie ausgezeichnete Haftung zu vielen Substraten, bestehend aus Fluorkohl^nstoffpolymer, Silanbenetzungsmittel, hitzehärtendem Harz und Härtern, vorgeschlagen. Es wurde gefunden, daß Aminosilane, z. B. N-betaaminoethyl-gamma-amino-propyl-trimethoxisilan, die Fluorkohlenstoffpolymere optimal benetzen. Tatsächlich benetzen die vorgeschlagenen Aminosilane die PTFE-Teilchen sehr gut, weshalb sie sich gleichmäßig in der Beschichtung verteilen. Das bewirkt, daß man zur Erzielung sehr niedriger Reibungskoeffizienten verhältnismäßig hohe PTFE-Anteile verwenden muß. Da das PTFE auch antiadhäsive Eigenschaften besitzt, wirkt es an der Phasengrenze Untergrund/Beschichtung als Trennmittel. In der DE-OS 3021018 werden Oberflächenüberzugsmassen beschrieben, die als Bindemittel ein teilhydrolysiertes Kondensationsprodukt eines Alkylti ialkoxisilans der allgemeinen Formel R¹Si(OR²I₃, eine organische Carbonsäure und ein anionisches oberflächenaktives Fluorkohlenwasserstoffmittel enthalten. Die erfindungsgemäße Überzugsmasse wird für die Beschichtung von Kunststoffen eingesetzt. Da sie keine Fluorkohlenstoffteilchen enthält, beträgt der Reibungskoeffizient 0,14 bis 0,15, ist also noch verhältnismäßig hoch.

Die hier aufgeführten Systeme sind zwar für viele Anwendungszwecke gut geeignet, sind jedoch nicht in der Lage, einen niedrigen Reibungskoeffizienten, hohe Abriebbeständigkeit, hohe Adhäsion gegenüber dem Grundmaterial, antiadhäsive Eigenschaften und gute Wasserbeständigkeit in sich zu vereinen.

Die bekannten technischen Lösungen zielen darauf hinaus, Benetzungsmittel für feste Fluorpolymerpartikel vorzuschlagen, die eine gleichmäßige Verteilung der Partikel in der gesamten Masse garantieren. Dadurch muß man aber auch eine Reihe unerwünschter Eigenschaften in Kauf nehmen.

Zur Erzielung eines gewünschten Reibungskoeffizienten ist eine bestimmte Konzen :ration an Fluorpolymerteilchen erforderlich, die um so höher sein muß, desto geringer der Reibungskoeffizient sein soll. Mit steigender Fluorpolymerkonzentration sinken aber auch die Oberflächenspannung und die Haftung auf dem Substrat. Schließlich wird auch die Kohäsion der Gleitlacke gestört, was wiederum eine geringe Abriebbeständigkeit bewirkt. Der Einsatz hoher Netzmittelanteile senkt auch die Wasserbestsndigkeit der Gleitlacke.

Ziel der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt Gleitlacke bereit, die nicht langer die Mängel der bekannten Gleitlacke aufweisen. Ziel der Erfindung ist es, durch Einsatz geeigneter Benetzungsmittel für Fluorpolymore fluorpolymerhaltige Gleitlacke vorzuschlagen, die Überzüge ergeben, die gleichzeitig einen niedrigen Reibungskoeffizienten, hohe Abriebbeständigkeit, hohe Adhäsion gegenüber dem Grundmaterial, antiadhäsive Eigenschaften und eine gute Wasserbeständigkeit besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Technische Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch den gezielten Einsatz von Benetzungshilfen Fluorpolymerteilchen so zu benetzen, daß die Eigenschaften der Überzüge aus den Gleitlacken nicht nachteilig beeinflußt werden.

Merkmale der Erfindung

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabenstellung dadurch in überraschend einfacher Weise gelöst werden kann, wenn für Fluorpolymere als Benetzungsmittel Silane der allgemeinen Formel

R₁-^i(ORl₃,

wobei Ri eine Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkenylalkyl- odor (Mith)acryloxialkylgruppe, R eine Alkyl-oder Alkoxialkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atcmen darstellen, verwendet werden.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Silane mit einer oder mehreren Kohlenstoffdoppelbindungen die Fluorpolymerteilchen so benetzen, daß sie stabile Dispersionen bilden, aber nach Auftrag eine schwache Entmischung der Dispersion mit Konzentration der Fluorpolymerteilchen an der Obe.'fläch^ der Gleitlacke bewirken. Diese Eigenschaft wurde bei den anderen bereits für die Benetzung der Fluorpolymerteilchen vorgeschlagenen Silanen nicht beobachtet. Die durch die erfindungsgemäßen Silano entstehende Konzentration der Fluorpolymerteilchen an der Oberfläche der Gleitlacke hat den großen Vorteil, daß zur Erzielung gleicher Effekte geringere Fluorpolymermengen eingesetzt werden können. Dadurch erreicht man auf einfache Weise zweierlei Wirkungen: die Fluorpolymerteilchen sammeln sich an der Oberfläche der Gleitlacke, wodurch der Reibungskoeffizient im Verhältnis zur eingesetzten Fluorpolymerteilchenmenge stark herabgesetzt wird. Durch die Häufung der Fluorpolymerteilchen an der Oberfläche der Gleitlacke steigt auch deren Abriebbeständigkeit. Im Vergleich zu den bisher bekannten Benetzungshilfen für die Fluorpolymerteilchen ist dadurch auch die Barrierewirkung gegenüber Wasser grüßer. An den Grenzflächen zwischen Substrat und Gleitiack ist die Konzentration der Fluorpolymerteilchen im Vergleich zu den bisher bekannten Lösungen geringer; dadurch beobachtet man bei der erfindungsgemäßen Lösung eine bessere Haftung zwischen Substrat und Gleitlack.

Die erfindungsgemäßen Silane sind charakterisiert durch mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung in der Hauptkette R. Solche Silane sind z.B. Vinyltrimethoxisilan, Vinyltriethoxisilan, Cyclohexenylethyltrimethoxisilan, (gamma-Meth)acryloxipropyltrimethoxisilan. Die erfindungsgemäßen Silane können auch teilweise hydrolysiert oder mit anderen Alkoxisilanen «!polykondensiert sein.

Die erfindungsgemäßen Silane können allein, als Mischung oder als Gemisch mit bekannten Benetzungshilfen für Fluorpolymere eingesetzt werden. Die anzuwendende Menge der erfindungsgemäßen Silane kann in Grenzen von beispielsweise 0,1 bis 10 Masseanteilen in %, bezogen auf das Fluorpolymergewicht, liegen. Vorzugswseise werden Mengen zwischen 0,5 bis 5 Masseanteile in % der Silane eingesetzt.

In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung können die Gleitlacke Silanol-Kondensationskatalysatoren in Mengen von 0,01 bis 2 Masseanteilen in %, bezogen auf die Gesamtformulierung, enthalten. Das sind Metallcarboxylate, Organometallverbindungen, organische Basen, anorganische und organische Säuren, Organozinnverbindungen. Fluorpolymerr ;ind Perfluorolefin-Polymere, z. ß. Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Copolymere von Tetrafluorethylen mit Perfluoralkyl-vinylether, Copolymerisate von Tetrafluorethylen mit Ethylen. Die Fluorpolymere können auch durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, z.B. nach DD-P3 116626 oder US-PS 4026870, modifiziert sein. Die Fluorpolymere werden vorzugsweise als feine Pulver, zum Teil auch als Mikropulver, eingesetzt. Sie können in Mengen von 0,5 bis 70 Masseantailen in %, bezogen Piif die Gesamtformulierung, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 50 Masseanteilen in %, eingesetzt werden. Daneben enthalten die Gleitlacke luft- und/oder ofentrocknende Bindemittel und Lösungsmittel nach TGL 25087. Sie können auch Tarbstoffe und/oder Pigmente nach TGL 25087 enthalten.

An den dünnen Schichten läßt sich die partielle Konzentration der Fluorpolymeren nur schwer bestimmen. Daher werden zur Beschreibung der Effekte indirekte Methoden, z. B. der Reibungswiderstand, die Oberflächenspannung, die Haftfestigkeit, herangezogen.

Die erfindungsgemäßen Gleitlacke besitzen eine seh/gute Haftung auf Metallen, Kunststoffen, Glas und anderen Substraten. Bei vergleichbaren Fluorpolymeranieilen besitzen sie gegenüber herkömmlichen Gleitlacken einen niedrigeren Reibungskoeffizienten, eine höhere Abriebbeständigkeit, eine bessere Adhäsion gegenüber dem Grundmaterial (Substrat), verbesserte antiadhäsive Eigenschaften und eine bessere Wasserbeständigkeit.

-3- 300 385 Ausführungsbeispiele (Angaben in Masseanteilen in %)

Beispiel 1

Eine Suspension, bestehend aus

41,0n-Butanol

42,5 Butylacetat

15,0PTFE-Regenerat-Feinstpulver90% 32pm mit 30mrd bestrahlt 1,5Cyclohexenylethyltriethoxisilan 100,0

wird in einer Perlmühle in zwei Reibgängen benetzt

20 Teile dieser Suspension werden einem CN-Klarlack, bestehend aus

9.6 eines unmodifizierten Harnstoffharzes

19,2 eines Cellulosenitrates vom Typ E 620,35% butanolfeucht 28,5 Ethylücetat

4.7 Dibutylphthalat 38,0 Toluol

zugefügt.

Dieser Gleitlack wird in einer Schichtstärke von 15pm (trocken) auf eine Al-Folie aufgetragen. Nach Ablösung von der Al-Folie wird die Oberflächenspannung des Filmes nach Tropfmethode bestimmt. Die Meßwerte befinden sich in Tabelle 1.

Der Film wird auf entfettete Stahlbleche 50 χ 100mm Bandstahl kaltgewalzt, lackierfähig, nach TGL 23035 der Sorte StZu oder StTZu, in einer Schichtdicke von 15pm (trocken) aufgetragen. Nach einer Trockenzeit von 14 Tagen werden die Tafeln dem Salzsprühtest nach TGL 18754/03 unterzogen. Die Auswertung befindet sich ebenfalls in Tabelle 1. Diese Zubereitung kann als Gleitlack verwendet werden.

Beispiel 2

Im Beispiel 2 wird das Cyclohexenyl6thyltriethoxisilan des Beispiels 1 durch ein Gemisch von 0,75 gamma· aminopropyltriethoxisilan und 0,75 Cyclohoxenylethyltriethoxisilan ersetzt und nach den Methoden des Beispiels 1 geprüft. Die Prüfwerte befinden sich in Tabelle 1.

Diese Zubereitung kann ebenfalls als Gleitlack verwendet werden.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Silan durch gamma-aminopropyltriethoxisilan ersetzt. Die Prüfwerte befinden sich ebenfalls in Tabelle 1.

Beispiel 4

6,20 Phenolharz GW, 50% in Butanol

0,44Mowital(R)B30H

1,80 Aminoplast-Lackharz HL 1, 50% in Butanol

2,52 eines aus 0,1 bis 0,3 pm großen Primärteilchen aufgebauten PTFE-Mikropulvers mit einer mittleren Sekundärteilchengröße von5bis9pm

1,68 eines synthetischen Graphits

0,50 einer flammhydrolysierten Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 mVg

0,26 Vinyltriethoxisilan-Lösung, 5% in Xylen 42,90 Butanol

werden in einer Kugelmühle 48 Stunden dispergiert. Danach wird der Inhalt der Kugelmühle mit 42,90 Butylacetat ausgespült. Das Gemisch wird mit 0,80 einer 12%igen Phosphorsäure in Butanol versetzt und nach einer Vorreaktionszeit von 30 Minuten in einer solchen Schichtstärke aufgebracht, daß nach dem Trocknen eine Filmdicke von 10 bis 15 pm entsteht. Der Film wird nach dem Ablüften 15 Minuten bei 100°C vorgetrocknet und 30 Minuten bei 200⁰C eingebrannt. Nach einer 24stündigen Lagerung bei Raumtemperatur werden die Prüfungen durchgeführt. Die Prüfwerte befinden sich in Tabelle 2.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Das Silan des Beispiels 4 wird durch die gleiche Menge Glycidoxipropyltriethoxisi,an ausgetauscht. Die Prüfwerte befinden sich in Tabelle 2.

Beispiele

Eine Suspension, bestehend aus

17,9 Araldit (R) 6099, 50% in einem Gemisch von Ethylglykolacetat/Xylen 1:1 4,6 Phenolharz GW, 50% in Butanol

2,5M-Sconophen430

0,3 einer 5%igen Lösung von Cyclohexenylethyltriethoxisilan in Xylen

5,4 Hostafion (R) TF 9202

10,0 einer 7,5%igen Bentone (R) 34-Paste in Ethanol/Xylen 34,3 Butanol

wird 24 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Danach wird der Inhalt mit einem Gemisch von 25 Butanol/Xylen 1:1 aus der Kugelmühle herausgespült, mit 2,3 einer 12%igen Phosphorsäure in Butanol katalysiert und in einer solchen Schichtstärke auf galvanisch verzinktem Bandstahl mit 2,5pm Zinkschichtdicke aufgetragen, daß nach dem Einbrennen 15min/200°C eine Trockenfilmdicke von 10 bis 15 pm entsteht.

Die Reibwerte gleitlackbeschichteter Oberfläche werden nach einem modifizierten Verfahren analog ISO 527 und ISO 1184 mit folgenden Parametern bestimmt:

Zuggeschwindigkeit 2,5 mm/s

Andruckkraft F_A5N

elastische Konstante D §0,2 N/mm

des Meßsystems

Prüfstreifen b = 35mm

ableitbare Reibfläche 500 mm²

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Das Cyclohexen/Iethyltriethoxisilan des Beispiels 6 wird durch die gleiche Menge gamma-aminopropyltriethoxisilan ersetzt. Die Prüfwerte befinden sich in Tabelle 3.

Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel3
			(Vergleichsbeispiel)
Oberflächenspannung (mN/m)
Oberseite	40	45	40
Unterseite	65	55	55
Gitterschnitt nach
TGL RGW 2545 (KW)	1	1	2
Prüfung der Korrosions
beständigkeit*
(Anzahl Zyklen)	10	9	6

Beanspruchung in neutralem Salznebel nach TGL 18754/03 bei 35X 8h Sprühen/16h Pause. Zahl der Cyclen bis zur Erreichung des Durchrostungsgrades D7.

Tabelle 2

Beispiel 4 Beispiel 5

(Vergleichsbeispiel)

Gitterschnitt

nach TGL RGW 2545 (KW) 1 1

Schlagfestigkeit nach TGL 25615 auf Gitterschnitt

nach TGL RGW 2545 (cm) 100 65

Prüfung der Korrosionsbeständigkeit* (Anzahl Zyklen) 6 4

> Beanspruchung im neutralen Salznebel nach TGL 18754/03 bei 35¹C 8h Sprühen/16h Pause. Zahl der Zyklen bis zur Erreichung des Durchrostungsgrades 0 7.

Tabelle 3	Beispiele	Beispiel 7
		(Vergleichsbeispiel)
Gitterschnitt	1	1
nach TGL RGVi/2545 (KW)
Schlagfestigkeit nach
TGL 25615 auf Gitterschnitt	100	80
nach TGLi3G W 2545 (cm)
Reibwert	0,09	0,105
Haltereibung	0,07	0,95
Bewegungsreibung

Claims (1)

1. Gleitlacke, bestehend aus luft- und/oder ofentrocknenden Bindemitteln, Fluorpolymerteilchen, gegebenenfalls Pigmenten und/oder Farbstoffen, Lösungsmitteln, Benetzungsmitteln,mit denen abriebbeständige Oberflächen erhalten werden, die Überzüge mit niedrigen Reibungskoeffizienten, hoher Abriebbeständigkeit, hoher Adhäsion gegenüber dem Untergrundmaterial, antiadhäsiven Eigenschaften und guter Wasserbeständigkeit besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silane der allgemeinen Formel

R₁-Si(OR)₃,