DD299276A5

DD299276A5 - Verfahren zur herstellung trockener asymmetrischer membranen unter verwendung eines speziellen traegermaterials

Info

Publication number: DD299276A5
Application number: DD31833188A
Authority: DD
Inventors: Hans-Georg Hicke; Heinz Buschatz; Christiane Eisold; Ulrike George; Dieter Paul; Bernhard Tietgens; Stephan Blumberg; Rudolf Jaeger; Margot Brodtka
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1988-07-27
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1992-04-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung trockener, asymmetrischer Membranen unter Verwendung eines speziellen Traegermaterials. Unter Verwendung eines speziellen Traegermaterials in Form eines ohne Bindemittel, durch hydrodynamische Faserstoffverwirbelung verfestigten und kalandrierten Polyestervliesstoffes koennen nach spezifischem Regime asymmetrische Membranen ueber die uebliche waeszrige Koagulation hergestellt und nach direkter Lufttrocknung unversproedet, bei guter Handhabbarkeit und mit initialfeuchten Membranen gleichen Typs vergleichbaren Trenneigenschaften fuer Mikro- und Ultrafiltrationszwecke eingesetzt werden.{Membran; Mikrofiltration; Ultrafiltration; Traegermaterial; Polyester-Spezialvliesstoff; Vorentwaesserung; Lufttrockung; Trenneigenschaftsstabilitaet; Direktverarbeitbarkeit; Handhabbarkeitsvorteile}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung trockener Membranen unter Verwendung eines speziellen Trägermaterials für den Einsatz bei den Stofftrennprozessen Mikrofiltration und Ultrafiltration, insbesondere in der Wasseraufbereitung, Medizintechnik, Nahrungsmittelindustrie, chemischen Industrie und Mikrobiologie.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß asymmetrische Membranen für Stofftrennprozosse nach wie vor hauptsächlich initialfeucht ausgeliefert werden, weil eine Trocknung der Membran an der Lutt wegen des bei vielen membranbildenden Polymeren dabei zu beobachtenden Zusammenbruches der porösen Membranstruktur, unter Verlust der günstigen transmembranen Stofftrenneigenschaften, nur sehr aufwendig über komplizierte Trocknungsverfahren möglich ist (DE-OS 2059043; GB-PS 1276152; JP-PS 90664/75; JP-PS 146274/78; US-PS 3772072). Häufig erfoigt dabei auch die Verwendung soezieller Agenzien, wie z. B. Glycerol. Damit soll zusätzlich der bei den genannten Trocknungsprozessen auftretenden äußerst nachteiligen Versprödung der Membranen bis zu einem gewissen Grade begegnet werden. Die in den Membranen verbleibenden Agenzien, wie z. B. das genannte Glycerol, erweisen sich häufig bei verschiedenen Weiterverarbeitungsprozessen der Membranen, z. B. bei einer oberflächigen Modifizierung, wegen unerwünschter Konkurrenzreaktionen als inakzeptabel oder zumindest als störend und müssen in solchen Fällen demzufolge durch z.T. aufwendige Prozesse wieder entfernt werden. Versuche, diese Nachteile durch spezielle Membianbildungsprozesse, unter Umgehung des üblichen Koagulations- oder Fällprozesses in Wasser, zu beseitigen (R. E. Kesting in „Synthetic Polymeric Membranes A Structural Perspective" J.Wiley [New York] 1985, S. 238ff.), haben sich im technischen Maßstab nicht durchsetzen können.

Ferner wurde die Verwendung verschiedener poröser Trägermaterialien, wie z. B. Papier, Metallgewebe, Sintermetallplatten, textile Gewebe, Vliesstoffe und dgl., beschrieben (DE-OS 2342226; DD-AS 81218; DD-PS 228452), um dadurch mechanisch stabilere Verbund-Membranen zu erhalten. Bevorzugt wurden dazu Polyestergewebe und -Vliesstoffe verwendet, die mit den hauptsächlich eingesetzten Membranpolymeren Celluloseacetat und Polysulfon beschichtet wurden. Der Nachteil dieser

Vorbund-Membranen besteht ebenfalls darin, daß sie entweder aus den o.g. Gründen im (initial)feuchten Zustand gelagert, transportiert, weiterverarbeitet und eingesetzt oder aber in der bereits geschilderten komplizierten Art getrocknet und, wegen der verbleibenden Nachteile für bestimmte Prozesse der Weiterverarbeitung, wie z. B. chemische Modifizierung, aufwendig nachbehandelt werden müssen.

Infolge des entstehenden hohen Versprödungsgrades besteht bei nicht gesondert, z. B. mit Glycerol, behandelten, ansonsten aber nach den genannten Verfahren hergestellten und anschließend luftgetrockneten Membranen ein weiterer erheblicher Nachteil darin, daß ihre direkte Weiterverarbeitung oder gar die ganzer Membranbänder, z. B. zu Membranmoduln, nicht möglich ist, und daß die Membranen im völlig deformierten Zustand anfallen, der in vielen Fällen, z. B. bei Verwendung von Pulysulfon als Beschichtungsmaterial, auch nach Wiederbefeuchtung der Membran nichtreversibel ist. Selbst bei Einsatz von Polyurethanen als membranbildende Polymere, bei denen eine Reihe der genannten Nachteile, wie die starke Versprödung bei luftgetrockneten und starke Deformation bei luftgetrockneton und wiederbefeuchteter, Verbund-Membranen nur im geringen Umfang zu verzeichnen sind, bleibt der Nachteil eines großen VerlustesiSn vorteilhaften transmembranen Stofftrenneigenschaften bestehen.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, ein technisch einfaches und ökonomisch günstiges Verfahren zu entwickeln, nach dem unter Verwendung eines speziellen Trägermaterials trockene, asymmetrische Membran hergestellt und trotz der Trocknung vorteilhaft für die Stofftrennprozesse Mikrofiltration und Ultrafiltration eingesetzt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von trockenen, asymmetrischen Membranen unter Verwendung eines speziellen Trägermaterials und Anwendung einer einfachen Lufttrocknung zu entwickeln, das zu nichtdeformierten, trockenen Membranen führt, deren Permeationseigenschaften, nach Wiederbefeuchtung vor oder während ihres Einsatzes bei den Stofftrennprozessen Mikrofiltration und Ultrafiltration, mit denen (initial)feuchter Membranen vor dem Trocknungsprozeß vergleichbar sind und die im trockenen Zustand vorteilhafte Weiterverarbeitungseigenschaften aufweisen. Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß überraschenderweise dadurch gelöst, daß als spezielles Trägermaterial ein nach einem speziellen Verfahren (z. B. DD-PS 211370) ohne Bindemittel, durch hydrodynamische Faserstoffverwirbelung, unter gleichzeitiger Verfestigung hergestellter und zusätzlich ka'andrierter Polyestervliesstoff- mit einer Flächenmasse von 20 bis 150g/m², vorzugsweise 30 bis 100g/m², gleichmäßiger Reißfestigkeit und geringer Dehnung in allen Richtungen, bei großer Weichheit und Geschmeidigkeit im Griff- mit einer für solche Membranen üblichen polymeren Gießlösung, auf Basis eines Acrylnitiilhomo- und/oder -copolymerisates (vorzugsweise auf Basis Acrylnitril, Methylmethacrylat und Allylsulfonat) bzw. Polyvinylchlorid oder Polyurethan, so behandelt wird, daß durch Einstellung der Dicke des Gießfilmes um 300 bis 700% stärker als die Dicke des speziellen Trägermaterials einerseits das spezielle Trägermaterial von der polymeren Gießlösung gerade durchtränkt wird und andererseits, nach einer Abdunstzeit der aufgetragenen polymeren Gießlösung von 5 bis 60s und anschließender Fällung in einem üblichen wäßrigen Fällbad, die daduru. gebildete polymere Oberschicht, d. h. die Membranmatrix einschließlich trennaktiver Schicht, in einer Stärke von mindestens 10 bis 50%, von ihrer äußeren Begrenzungsfläche her, in völlig vliesstofffreier, homogener Form vorliegt.

Das so erhaltene, initialfeuchte Membranmaterial wird in Abhängigkeit von der Schrumpfungsneigung des die polymere Oberschicht bildende Polymers und des gewünschten Membrantyps einer an sich bekannten Heißwasserbehandlung unterzogen und anschließend, unter gleichmäßiger Fixierung der Ränder, ei einer Temperatur von 15 bis 95⁰C an der Luft getrocknet.

Als besonders Vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Randfixierung bei diskontinuierlicher Herstellung einen ausreichend schweren Metallrahmen, bei kontinuierlicher Herstellung einen an sich bekannten Trockenzylinder einzusetzen und die eigentliche Lufttrocknung vorzugsweise mit einer beschleunigenden Vorentwässerungsstufe, unter Verwendung stark saugfähigen Materials, wie z. B. Vliespapier, bei gleichmäßiger Fixierung der Membranränder und einer Temperatur von 15 bis 95°C zu kombinieren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten asymmetrischen Membranen besitzen, nach Wiederbefeuchtung vor oder während ihres Einsatzes bei den Stofftrennprozessen Mikrofiltration und Ultrafiltration, Permeationseigenschaften, die denen (initial)feuchter Membran entsprechen. Neben einer ausgezeichneten mechanischen Stabilität sind die Membranen überraschenderweise nicht versprödet und können deshalb auch im trockenen Zustand gut gehandhabt und sogar direkt als Membranband weiterverarbeitet werden. Da sie des weiteren frei von störenden Zusätzen sind, können an derartigen Membranen auch vorteilhaft andere Weiterverarbeitungen, wie z. B. chemische Modifizierungen, durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

Der als spezielles Trägermaterial verwendete, in der Erfindungsbeschreibung genau charakterisierte Polyestervliesstoff, wird nachfolgend nur als spezieller Vliesstoff bezeichnet

Als Membrankennwerte wurden ermittelt:

J_w = Wasserdurchlässigkeit (l/hm²)

J_v = f iltratstromdichte (l/hm²)

PHI = Selektivität (%)

initialfeucht = Einsatz im ungetrockneten (initial)feuchten Zustand

trocken = Einsatz nach Lufttrocknung und Wiederbefeuchtung

unter Verwendung von Dextran (Molmasse 70000 bzw. 500000), bei einer Dextrankonzentration von 1 g/l, einem Arbeitsdruck von 0,3MPa und einer Temperatur von 2O⁰C.

Beispiel 1

Eine 15-ma.-%ige ΡΛΝ-Homopolymerisatlösung, gelöst bei 7O⁰C in DMF, wurde mittels einer auf 0,5mm eingestellten Gießvorrichtung auf einen 0,17 mm starken speziellen Vliesstoff einer Flächenmasse von 90g/m² aufgetragen und nach einer Abdunstzeit von 30s in einem auf 20⁰C temperierten wäßrigen Fällbad 20min als Membran gefällt. Anschließend wurde die gebildete Membran zwischen je einer Lage saugfähigen Vliespapiers eingelegt, mittels eines Metallrahmens randfixiert, vorentwässert und nach Entfernung des feuchten Vliespapiers im randfixierten Zustand bei 30°C an der Luft getrocknet. Die Membran war gut handhabbar, d. h. sie konnte trocken in eine Ultrafiltrationsapparatur eingelegt werden. Membrankennwerte:

J_w J, PHI

initialfeucht: 307 69 57

trocken: 175 61 92,5

gemessen gegen Dextran der Molmasse 500000

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Eine unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, aber unter Verwendung eines einfachen Polyester-Vliesstoffs gleicher Flächenmasse hergestellte Membran war nach der Lufttrocknung ungleichmäßig geschrumpft, dadurch völlig deformiert, und außerdem versprödet. Auch durch Wiederbefeuchtung waren die genannten Mängel nicht zu beheben, so daß die Membran auch dann nicht glatt in eine Ultrafiltrationsapparatur eingelegt und für Stofftrennprozesse eingesetzt werden konnte.

Beispiel 3

Eine 11-ma.-%ige PVC-Lösung in DMF wird mittels einer auf 0,5mm Schichtstärke eingestellten Gießvorrichtung auf einen 0,1 mm starken speziellen Vliesstoff einer Flächenmasse von 30 g/m² aufgetragen und nach einer Abdunstzeit von 30 s in einem wäßrigen Fällbad von 2O⁰C als Membran gefällt. Anschließend wurde die Membran wie in Beispiel 1 beschrieben vorentwässert und getrocknet.

Die Membran war gut handhabbar, d. h. sie konnte trocken in eine Ultrafiltrationsapparatur eingelegt werden.

Membrankennwerte:

J_w J, PHI

initialfeucht: 120 50 30

trocken: 90 53 28

gemessen gegen Dextran der Molmasse 500000

Beispiol4

Eine 15-ma.-%ige Polyurethanlösung auf Basis Polyetheraikohol (Molmasse 2000), Diphenylmethandiisocyanat und Diaminodiphenyimethan in DMF wird mittels einer auf 0,3mm Schichtstärke eingestellten Gießvorrichtung auf einen 0,1 mm starken speziellen Vliesstoff einer Flächenmasse von 30 g/m² aufgetragen und nach einer Abdunstzeit von 30 s in einem wad igen Fällbad von 20⁰C als Membran gefällt. Anschließend wurde die Membran wie in Beispiel 1 beschrieben vorentwässert und getrocknet.

Membrankennwerte:

J_w J_v PHI

initialfeucht: 270 70 40

trocken: 250 65 55

gemessen gegen Dextran der Molmasse 5OU000

Beispiel 5

Eine 15-ma.-%ige PAN-Homopolymerisatlösung, gelöst bei 7O⁰C in DMF, wurde mittels einer auf 0,5mm eingestellten Gießvorrichtung auf einen 0,17 mm starken speziellen Vliesstoff einer Flächenmasse von 90g/m² aufgetragen, nach einer Abdunstzeit von 30s in einem auf 20°C temperierten wäßrigen Fällbad 20 min als Membran gefällt und danach 20 min bei 95'Cin Wasser getempert. Anschließend wurde die gebildete Membran zwischen je einer Lage saugfähigen Vliespapiers eingelegt, mittels eines Metallrahmens randfixiert, vorentwässert und nach Entfernung des feuchten Vliespapiers im randfixierten Zustand bei 30⁰C an der Luft getrocknet.

Die Membran war gut handhabbar, d. h. sie konnte trocken in eine Ultrafiltrationsapparatur eingelegt v/erden.

Membrankennwerte:

J_w Jv PHI

initialfeucht: 124 34 67

trocken: 90 28 91

gemessen gegen Dextran der Molmasse 70000

Claims

1. Verfahren zur Herstellung trockener, asymmetrischer Membranen unter Verwendung eines speziellen Trägermaterials für den Einsatz bei den Stofftrennprozessen Mikrofiltration und Ultrafiltration, wobei das Trägermaterial mit einer für solche Membranen üblichen polymeren Gießlösung auf Basis Acrylnitrilhomo- und/oder -copolymerisat bzw. Polyvinylchlorid oder Polyurethan beschichtet und diese als polymere Oberschicht im wäßrigen Fällbad gefällt wird, und wobei die jeweils erhaltene Membran in Abhängigkeit von der Schrumpfungsneigung des die polymere Oberschicht bildenden Polymers und des gewünschten Polymertyps einer Heißwasserbehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als spezielles Trägermaterial ein ohne Bindemittel, durch hydrodynamische Faserstoffverwirbelung, unter gleichzeitiger Verfestigung hergestellter und zusätzlich kaJandrierter Polyestervliesstoff- mit einer Flächenmasse von 20 bis 150g/m², gleichmäßiger Reißfestigkeit und geringer Dehnung in allen Richtungen, bei großer Weichheit und Geschmeidigkeit im Griff- mit einer für solche Membranen an sich üblichen polymeren Gießlösung auf Basis Acrylnitrilhomo- und/oder -copolymerisat bzw. Polyvinylchlorid oder Polyurethan so behandelt wird, daß durch Einstellung der Dicke des Gießfilmes um 300 bis 700% stärker als die Dicke des speziellen Trägermaterials einerseits das spezielle Trägern '•terial von der polymeren Gießlösung gerade durchtränkt wird und andererseits, nach einer Abdun^jit der so aufgetragenen polymeren Gießlösung von 5 bis 60s und anschließender Fällung in einem üblichen wäßrigen Fällbad, die dadurch gebildete polymere Oberschicht, d. h. die Membranmatrix einschließlich der trennaktiven Schicht, in einer Stärke von mindestens 10 bis 50%, von ihrer äußeren Begrenzungsfläche her, in völlig vliesstofffreiei, homogener Form vorliegt, anschließend die gebildete Membran, in Abhängigkeit von der Schrumpfungsneigung des die polymere Oberschicht bildenden Polymers und des gewünschten Membrantyps, einer an sich bekannten Heißwasserbehandlung unterzogen wird und die initialfeuchte Membran nachfolgend, unter gleichmäßiger Fixierung der Ränder, bei 15 bis 95°C an der Luft getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als spezielles Trägermaterial eingesetzte Polyestervliesstoff vorzugsweise eine Flächenmasse von 30 bis 100 g/m² aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lufttrocknung der initialfeuchten Membran vorzugsweise mit einer beschleunigenden Vorentwässerungsstufe, unter Verwendung stark saugfähigen Materials, wie z. B. Vliespapier, bei gleichmäßiger Fixierung der Membranränder und einer Temperatur von 15 bis95°C, kombiniert wird.