DD296850A5 - Verfahren zur herstellung trockener membranen unter verwendung eines speziellen traegermaterials - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung trockener Membranen unter Verwendung eines speziellen Traegermaterials. Unter Verwendung eines speziellen Traegermaterials in Form eines ohne Bindemittel, durch hydrodynamische Faserstoffverwirbelung verfestigten und kalandrierten Polyestervliesstoffes koennen nach spezifischem Regime Membranen ueber die uebliche waeszrige Koagulation hergestellt und nach direkter Lufttrocknung unversproedet, bei guter Handhabbarkeit und mit initialfeuchten Membranen gleichen Typs vergleichbaren Trenneigenschaften fuer die Ultrafiltration und Umkehrosmose eingesetzt werden.{Membran; Ultrafiltration; Umkehrosmose; Traegermaterial; Polyester-Spezialvliesstoff; Vorentwaesserung; Lufttrocknung; Trenneigenschaftsstabilitaet; Direktverarbeitbarkeit; Handhabbarkeitsvorteile}

Description

Anwendungsgebiet dor Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung trockener Membranen unter Verwendung eines speziellen Trägermaterials für den Einsatz bei den Stofftrennprozessen Ultrafiltration und Umkehrosmose, insbesondere in der Wasseraufbereitung, Medizintechnik, Nahrungsmittelindustrie, chemischen Industrie und Mikrobiologie.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß asymmetrische Membranen für Stofftrennprozesse nach wie vor hauptsächlich initialfeucht ausgeliefert werden, weil eine Trocknung der Membranen an der Luft wegen des bei vielen membranbildenden Polymeren dabei zu beobachtenden Zusammenbruches der porösen Membranstruktur, unter Verlust der günstigen transmembranen Stofftrenneigenschaften, nur sehr aufwendig über komplizierte Trocknungsverfahren möglich ist (DE-OS 2059048; GB-PS 1276152; JP-PS 90664/75; JP-PS 146274/78; US-PS 3772072). Häufig erfolgt dabei auch die Verwendung spezieller Agenzien, wie z. B. Glycerol. Damit soll zusätzlich der be! den genannten Trocknungsprozessen auftretenden äußerst nachteiligen Versprödung der Membranen bis zu einem gewissen Grade begegnet werden. Die in den Membranen verbleibenden Agenzien, wie z. B. das genannte Glycerol, erweisen sich häufig bei verschiedenen Weiterverarbeitungsprozessen der Membranen, z. B. bei einer oberflächigen Modifizierung, wegen unerwünschter Konkurrenzreaktionen als inakzeptabel oder zumindest als störend und müssen in solchen Fällen demzufolge durch z.T. aufwendige Prozesse wieder entfernt werden. Versuche, diese Nachteile durch spezielle Membranbildungsprozesse, unter Umgehung des üblichen Koagulations- oder Fällprozesses in Wasser, zu beseitigen (R.E.Kesting in „Synthetic Polymeric Membranes A Structural Perspective" J.Wiley [New York) 1985, S.238ff.), haben sich im technischen Maßstab nicht durchsetzen können.

Ferner wurde die Verwendung verschiedener poröser Trägermaterialien, wie z.B. Papier, Metallgewebe, Sintermetallplatten, textile Gewebe, Vliesstoffe und dgl., beschrieben (DE-OS 2342226; DD-AS 81213; DD-PS 228452), um dadurch mechanisch stabilere Verbund-Membranen zu erhalten. Bevorzugt wurden dazu Polyestergewebe und -Vliesstoffe verwendet, die mit den hauptsächlich eingesetzten Membranpolymeren Celluloseacetat und Polysulfon beschichtet wurden. Der Nachteil dieser

Verbund-Membranen besteht ebenfalls darin, daß sie entweder aus dan o.g. Gründen Im (Inltlal)feuchten Zustand gelagert, transportiert, weiterverarbeitet und eingesetzt oder aber in der bereits geschilderten komplizierten Art getrocknet und, wegen der verbleibenden Nachteile für bestimmte Prozesse der Weiterverarbeitung, wie z. B. chemische Modifizierung, aufwendig nachbehandelt werden müssen.

Infolge des entstehenden hohen Vorsprödungsgrades besteht bei nicht gesondert, z. B. mit Glycerol, behandelten, ansonsten aber nach den genannten Verfahren hergestellten und anschließend luftgetrockneten Membranen ein weiterer, erheblicher Nachteil darin, daß ihre direkte Weiterverarbeitung oder gar die ganzer Membranbänder, z.B. zu Membranmoduln, nicht möglich ist, und daß die Membranen im völlig deformierten Zustand anfallen, der in vielen Fällen, z. B. bei Vorwendung von Polysulfon als Beschichtungsmaterial, auch nach Wiederbefeuchtung dsr Membran nicht reversibel ist. Auf Grund seiner sehr hohen Schrumpfungsneigung treten die meisten der genannten Nachteile ganz besonders gravierend auf, wenn als das die polymere Oberschicht solcher Verbund-Membranen bildende Material Celluloseacetat verwendet wird. So können solche, nicht speziell, z. B. mit Glycerol, behandelten Verbund-Membranen grundsätzlich nur im initialfeuchten Zustand eingesetzt werden, da L i einer einfachen Lufttrocknung wegen des damit Irreversibel verbundenen totalen Strukturzusammenbruchs der polymeren Oberschicht, d. h. damit auch der trennaktiven Schicht, derartige Membranen auf Grund ihrer indiskutabel schlechten Leistungsparameter, insbesondere hinsichtlich der erzielbaren Filtratstromleistung, und ihres extrem hohen Versprödungs- und Deformationsgrades - auch wenn die Deformation der Membran nach Wiederbefeuchtung reversibel ist - nicht mehr für Stofftrennprozesse verwendbar sind.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, ein technisch einfaches und ökonomisch günstiges Verfahren zu entwickeln, nach dem unter Verwendung eines speziellen Trägermaterials und auf Basis von Celluloseacetat als das die polymere Oberschicht bildende Material, trockene Membranen hergestellt und trotz der Trocknung vorteilhaft für die Stofftrennprozesse Ultrafiltration und Umkehrosmose eingesetzt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von trockenen Membranen unter Verwendung eines speziellen Trägermaterials und Anwendung einer einfachen Lufttrocknung zu entwickeln, das, auf Basis von Celluloseacetat als das die polymere Oberschicht bildende Material, zu nichtdeformierten, trockenen Membranen führt, deren Permeationseigenschaften, nacii Wiederbefeuchtung vor oder während ihres Einsatzes bei den Stofftrennprozessen Ultrafiltration und Umkehrosmose, mit denen (initial)feuchter Membranen gleichen Typs vor dem Trocknungsprozeß vergleichbar sind und die im trockenen Zustand vorteilhafte Weiterverarbeitungseigenschaften aufweisen. Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß überraschenderweise dadurch gelöst, daß als spezielles Trägermaterial ein nach einem speziellen Verfahren {z.B. DD-PS 211370) ohne Bindemittel, durch hydrodynamische Faserstoffverwirbelung, unter gleichzeitiger Verfestigung hergestellter und zusätzlich kalandrierter Polyestervliesstoff- mit einer Flächenmasse von 20 bis 150g/m², vorzugsweise 30 bis 100g/m², gleichmäßiger Reißfestigkeit und geringer Dehnung in allen Richtungen, bei großer Weichheit und Geschmeidigkeit im Griff- mit einer für solche Membranen üblichen Gießlösung auf Basis Cellulose-2,5-acetat und einer erfindungsgemäßen Konzentration von 8 bis 15 Ma.-% für Ultrafiltrationsmembranen und 12 bis 18 Ma.-% für Umkehrosmosemembranen, so behandelt wird, daß durch Einstellung der Dicke des Gießfilmes um 50 bis 600% stärker als die Dicke des speziellen Trägermaterials einerseits das spezieile Trägermaterial von der polymeren Gießlösung gerade durchtränkt wird und andererseits, nach einer Abdunstzeit der aufgetragenen polymeren Gießlösung von 5 bis 60s und anschließender Fällung in einem üblichen wäßrigen Fällbad, die dadurch gebildete polymere Oberschicht, d. h. die Membranmatrix einschließlich trennaktiver Schicht, in einer Stärke von mindestens B bis 50%, von ihrer äußeren Begrenzungsfläche her, in völlig vliesstofffreier, homogener Form vorliegt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das so erhaltene (initial)feuchte Membranmaterial zur Herstellung von Umkehrosmosemembranen zunächst einer an sich bekannten Heißwasserbehandlung unterzogen und anschließend, unter gleichmäßiger Fixierung der Ränder, bei einer Temperatur von 15°C bis zu einer Temperatur von 30°C unterhalb der Glasumwandlungstemrveiatur des Celluloso-2,5-acetats in Wasser, an der Luft getrocknet. Zur Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen wird rl as nach der Fällung erhaltene Membranmaterial ohne Heißwasserbehandlung direkt in der genannten Art an der Luft getrocknet. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Randfixierung bei diskontinuierlicher Herstellung einen ausreichend schweren Metallrahmen, bei kontinuierlicher Herstellung einen an sich bekannten Trockenzylinder einzusetzen und die eigentliche Lufttrocknung der Membran vorzugsweise mit einer beschleunigenden Vorentwässerungsstufe, unter Verwendung stark saugfähigen Materials, wie z. B. Vliespapier, bei gleichmäßiger Fixierung der Ränder und einer Temperatur von 15°C bis zu einer Temperatur von 30°C unterhalb der Glasumwandlungstemperatur des Cellulose-2,5-acetates in Wasser, zu kombinieren.

Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch die genannte Art der Variation der Gießlösungskonzentration und die unterschiedliche Nachbehandlung (Heißwasserbehandlung und/oder Trocknung) nicht nur der gewünschte Membrantyp schlechthin eingestellt werden kann, sondern zusätzlich eine weitgehende Differenzierung in den konkreten Permeationseigenschaften möglich ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membranen besitzen, nach Wiederbefeuchtung vor oder während ihres Einsatzes bei den Stofftrennprozessen Ultrafiltration und Umkehrosmose, Permeationseigenschaften, die denen (initial)feuchter Membranen gleichen Typs entsprechen. Neben einer ausgezeichneten mechanischen Stabilität sind die Membranen überraschenderweise nicht versprödet und nicht deformiert und können deshalb vorteilhafterweise im trockenen Zustand gehandhabt und sogar direkt als Membranband weiterverarbeitet werden.

Da sie ferner frol von störenden Zusätzen sind, können derartige Membranen besonders vorteilhaft auch für spezielle Einsatzzwecke verwendet werden. Auch Weiterverarbeitungen, wie z. B. chemische Modifizierungen, sind ohne besondere Vorbehandlungsmaßnahmen an den Membranen durchführbar

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbelsplelo

Der als spezielles Trägermaterial verwendete, in der Erfindungsbeschreibung genau charakterisierte Polyestervliesstoff, wird nachfolgend nur als spezieller Vliesstoff bezeichnet

Als Membrankennwerte wurden ermittelt:

J_w = Wasserdurchlässigkeit (l/hm²)

J_v = Filtratstromdlchted/hm')

PHI = Selektivität (%)

initialfeucht = Einsatz im ungetrockneten (Inltlal)feuchten Zustand

trocken = Einsatz nach Lufttrocknung und Wiederbefeuchtung

Beispiel 1

Eine 14ma.-%ige Cellulose^.S-acetat-Lösung, gelöst In einem Lösungsmittelgemisch aus 3 Masseteilen Aceton und 2 Masseteilen Formamid, wird mittels einer auf 0,3 mm Schichtstärke eingestellten Gießvorrichtung auf einen 0,1 mm starken speziellen Vliesstoff einer Flächenmasse von 100g/m² aufgetragen, nach 30s in einem auf 5°C temperierten wäßrigen Fällbad 20min als Memt an gefällt und anschließend 10min bei 9O⁰C in Wasser getempert. Danach wird die Membran bei 2O⁰C zwischen je einer Lage stark saugfähigen Vliespapiers mittels eines ausreichend schweren Metallrahmens randfixiert und vorentwässert und nach Entfernung des feuchten Vliespapiers im randfixierten Zustand bei 50°C an der Luft getrocknet.

Die Membran war gut handhabbar, d. h. sie konnte trocken in eine Umkehrosmose-Prüfapparatur eingelegt werden.

Unter Verwendung einer wäßrigen Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 35g/l, wurden bei einem Arbeitsdruck von 8MPa und einer Temperatur von 20°C folgende Membrankennwerte gemossen:

Jw Jv PHI

initialfeucht: 100 60 56

trocken: 38 19 96

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Eine unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, aber unter Verwendung eines einfachen Polyestervliesstoffes gleicher Flächenmasse hergestellte Membran war nach der Lufttrocknung ungleichmäßig geschrumpft und dadurch völlig deformiert und außerdem versprödet. Erst nach Wiederbefeuchtung konnte die Membran in eine Umkehrosmose-Prüfapparatur eingelegt und gemessen werden.

Unter Verwendung einor wäßrigen Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 35g/l, wurden bei einem Arbeitsdruck von 8MPa und einer Temperatur von 2O⁰C folgende Membrankennwerte gemessen:

J„ J_v PHI

initialfeucht: 110 58 55

trocken: 10 4 92

Beispiel 3

Eine 10ma,-%ige Cellulose-2,5-acetat-Lösung, gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus 3 Masseteilen Aceton und 2 Masseteilen Formamid, wird mittels einer auf 0,3 mm Schichtstärke eingestellten Gießvorrichtung auf einen 0,17 mm starken speziellen Vliesstoff einer Flächeiimasse von 100g/m² aufgetragen, nach 30s in einem auf 1O⁰C temperierten wäßrigen Fällbad 20 min als Membran gefällt. Danach wird die Membran bei 25⁰C zwischen je einer Lage stark saugfähigen Vliespapiers mittels eines ausreichend schweren Metallrahmens randfixiert, vorentwässert und nach Entfernung des feuchten Vliespapiers im randfixierten Zustand bei 3O⁰C an der Luft getrocknet.

Die Membran war gut handhabbar, d. h. sie konnte trocken in eine Ultrafiltrations-Prüfapparatur eingelegt werden.

Unter Verwendung einer 0,1 ma.-%igen wäßrigen Lösung von Dextran der Molmasse 70000 wurden bei einem Arbeitsdruck von 0,3MPa und einer Temperatur von 2O⁰C folgende Membrankennwerte gemessen:

«Jw Ju PHI

initialfeucht: 216 85 38

trocken: 89 54 75

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Eine unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen, aber unter Verwendung eines einfachen Polyestervliesstoffes gleicher Flächenmasse hergestellte Membran war nach der Lufttrocknung ungleichmäßig geschrumpft und dadurch völlig deformiert und außerdem versprödet. Erst nach Wiederbefeuchtung konnte die Membran in eine Ultrafiltrations-Prüfapparatur eingelegt und gemessen werden.

Unter Verwendung einer 0,1 ma.-%igen wäßrigen Lösung von Dextran der Molmasse 70000 wurden bei einem Arbeitsdruck von 0,3MPa und einer Temperatur von 2O⁰C folgende Membrankennwertd gemessen:

J_w J_v PHI

initialfeucht: 200 83 41

trocken: 5 2 80

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung trockener Membranen unter Verwendung eines speziellen Trägermateriais für den Einsatz bei den Stofftrennprozessen Ultrafiltration und Umkehrosmose, wobei das Trägermaterial mit einer Gießlösung auf Basis Cellulose-2,5-acetat beschichtet und diese als polymere Oberschicht im wäßrigen Fällbad gefällt und zur Erzielung von Membranen mit Umkehrosmoseeigenschaften anschließend einer an sich bekannten Heißwasserbehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als spezielles Trägermaterial ein ohne Bindemittel, durch hydrodynamische Faserstoffverwirbelung, unter gleichzeitiger Verfestigung hergestellter und zusätzlich kalandrierter Polyestervliesstoff- mit einer Flächenmasse von 20 bis 150g/m², gleichmäßiger Reißfestigkeit und geringer Dehnung in allen Richtungen, bei großer Weichheit und Geschmeidigkeit im Griff- mit einer Gießlösung auf Basis Cellulose-2,5-acetat und einer Konzentration von 8 bis 15 Ma. % für Ultrafiltrationsmembranen und 12 bis 18Ma.-%für Umkehrosmosemembranen so behandelt wird, daß durch Einstellung der Di^ko des Gießfilmes um 50 bis 500% stärker als die Dicke des speziellen Trägermaterials, einerseits das spezielle Trägermaterial von der polymeren Gießlösung gerade durchtränkt wird und andererseits, nach einer Abdunstzeit der so aufgetragenen polymeren Gießlösung von 5 bis 60s und anschließender Fällung in einem üblichen wäßrigen Fällbad, die dadurch gebildete polymere Oberschicht, d. h. die Membranmatrix einschließlich der trennaktiven Schicht, in einer Stärke von mindestens 5 bis 50%, von ihrer äußeren Begrenzungsfläche her, in völlig vliesstofffreier, homogener Form vorliegt, anschließend die gebildete Membran zur Erzielung von Umkehrosmoseeigenschaften einer an sich bekannten Heißwasserbehandlung unterzogen und nachfolgend der so erhaltene initialfeuchte Umkehrosmosemembrantyp ebenso wie der ohne die genannte Heißwasserbehandlung direkt anfallende initialfeuchte Ultrafiltrationsmembrantyp, unter gleichmäßiger Fixierung der Ränder, bei einer Temperatur von 15^CC bis zu einer Temperatur von 30⁰C unterhalb der Glasumwandlungstemperatur des Cellulose-2,5-acetates in Wasser, an der Luft getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als spezielles Trägermaterial eingesetzte Polyestervliesstoff vorzugsweise eine Flächenmasse von 30 bis 100g/m² aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lufttrocknung der initialfeuchten Membran vorzugsweise mit einer beschleunigenden Vorentwässerungsstufe unter Verwendung stark saugfähigen Materials, wie z. B. Vliespapier, bei gleichmäßiger Fixierung der Membranränder und einer Temperatur von 15°C bis zu einer Temperatur von 3O⁰C unterhalb der Glasumwandlungstemperatur des Ceilulose-2,5-acetates in Wasser, kombiniert wird.