DD298101A5 - Substituierte aryltriazole und deren verwendung als pestizide - Google Patents
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Abstract
Verbindungen der Formel (I) und Salze davon, worin Ar, W, Z, A, R1-7, Y, m, p und n die in der Beschreibung gegebene Bedeutung haben, weisen pestizide Wirksamkeit insbesondere gegen Insekten, Akariden und tierische Endoparasiten auf. Formel (I){Aryltriazole, substituierte; Schaedlingsbekaempfungsmittel; Pestizide; Insektizide; Akarizide; Endoparasitizide; Bekaempfungsverfahren; Zusammensetzung, pharmazeutische}
Description
Ar
und deren Salze, worin Ar die Bedeutung Aryl hat;
W ist N und Z ist CR5; oder W ist CR1 und Z ist N oder CR5;
A ist S(O)n,, -CH=CH-, O oder NH;
R' ist Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Halogen oder R20S(O)q; R2 und R3 sind Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, von denen jedes gegebenenfalls substituiert ist, Aryl, Heterocyclyl, Cyan, Halogen, Nitro, YR20, S(O)2NR8R9, CHO und funktionell Derivate davon, NR8R9 oder CYNR8R9; entweder
(a) R4 und R7 die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Acyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl oder R6 ist Wasserstoff, oder
(b) R4 hat die oben genannte Bedeutung und R8 und R7 bilden eine Bindung, oder R7 hat die oben genannte Bedeutung und R4 und R6 bilden eine Bindung;
R5 ist Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Amino oder Halogen; R8 und R9 sind gleich oder verschieden und stellen dar Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Acyl oder Aryl, oder sie bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7gliedrigen Ring, der weitere Heteroatome enthalten kann;
R20 ist gegebenenfalls substituiertes Alkyl;
R istOodf.rS;
m ist null, eins oder 2;
ρ ist null oder eins;
η ist null, eins oder 2, und
q ist null, bins oder 2, mit der Maßgabe, daß, wenn W die Bedeutung CR1 hat und Z die Bedeutung CR6 und η und ρ sind beide null, R4 und R7 nicht Alkyl sind.
Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen haben vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Alkylthiogruppen sind vorzugsweise Methylthio. Alkenyl- oder Alkenylgruppen haben im allgemeinen 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Diese Gruppen können substituiert sein durch eine oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Gruppo(n) wie Halogen, YR30, Dihalocyclopropyl, Cyan, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Amino, Acyloxy und Aryl. Arylgruppen sind üblicherweise Phenyl, gegebenenfalls substituiert z. B. durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Haloalkylthio, Haloalkylsulfonyl, Cyan oder Nitro. Der Begriff „Aryl" kann auch Heteroaryigruppen einschließen, wie Imidazolyl, Thionyl, Furyl oder Pyridyl. Der Brgriff „Acyl" erfaßt auch Reste vovi Sulfon- und phosphorhaltigen Säuren sowie von Carbonsäuren. Acylgruppen können beispielsweise sein Alkanoyl, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl oder Halo-jikylsulfonyl. Gegebenenfalls substituierte Aminogruppen sind im allgemeinen solche der Formel NR8R9. Heterocyclische Gruppen sind im allgemeinen 4- bis 6gliedrig und können unterschiedliche Heteroatome enthalten, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel.
Wenn R8 und R9 einen Ring bilden, so ist dies im allgemeinen ein Morpholin- oder Piperidinring. Dieser Ring kann einen anderen fusionierten Ring tragen und/oder substituiert sein, z. B. durch eine oder mehrere gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe(n). Zu funktionellen Derivaten von CHO gehören Oxime, Hydrazone und Semicarbazone.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche, worin Ar die Bedeutung 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl oder 2-Nitro-4-trifluormethylphenyl hat. Allgemein wird bevorzugt, daß W die Bedeutung CR' hat, worin R' vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl ist. Es wird ebenso bevorzugt, daß Re und R7 eine Bindung bilden, wobei dann R4 vorzugsweise Wasserstoff ist. Wenn W die Bedeutung CR1 hat und Z ist CR5 und η sowie ρ sind beide null, aber auch für alle anderen Verbindungen, wird bevorzugt, daß wenigstens einer und insbesondere beide der Substituenten R2 und R3 Cyan darstellen, η und ρ sind vorzugsweise null. R6 ist vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen pestizide Wirksamkeit auf und haben insektizide und/oder akarizide und/oder bei Tieren endoparasitizide Wirksamkeit.
Sie sind besonders wirksam bei der Bekämpfung einer V'ielz.ihl ökonomisch bedeutsamer Insekten und Akariden einschließlich tierischer Ektoparasiten, z. B. Leptidoptera, einschließlich Spodoptera littoralis, Heliothis armigera, und Pieris brassicae; Diptera, einschließlich Musen domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; Homoptera, einschließlich Aphiden wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; Coleoptera.. einschließlich Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Maiswurzelwürmer (Diabrotica spp., z.B. Diabrotica undecimpunctata); Orthoptera, einschließlich Blattella germanica; Zecken, z. B. Boophilus microplus und Läuse, einschließlich Damalinia bovis und Linognathus vituli. Einige Verbindungen weisen auch Wirksamkeit gegen pflanzenparasitäre Nematoden auf, z. B. Wurzelknotennematoden, wie Meloidogyne spp. und cystenbildende Nematoden wie Heterodera spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch wirksam gegen tierische und menschliche Endoparasiten und insbesondere gegen Helminthen, d.h. Nematoden, Trematoden und Cestoden, insbesondereTrichostrongyloidea, Haemonchus contortus, Trichostrongylus spp.; Dictyocaulus spp.; Ascaridoidea, z.B. Toxocara spp.; Strongylus spp.; und Filarioidea,z.B. Dirofilaria immitis, Onchocerca spp.; Trematoda, einschließlich Fasciola hepatica und Schistosoma spp.; und Cestoda, einschließlich Taenia spp. und Moniezia spp., und Protozoenparasiten, z.B. Plasmodium spp.; Trypanosoma spp. und Eimeria spp. Wi3 bereits vorher ausgeführt, wirken viele der Verbindungen systemisch, insbesondere gegen tierische Ecto- und Endoparasiten.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Insekten, Akariden oder tierischen Endoparasiten an einem Ort oder Wirt, der von dem der Schädling befallen ist oder für den Befall in Frage kommt. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch Anwendung einer Verbindung der Formel I, wie oben definiert, auf den Ort des Befalls, den Wirt und/oder den Schädling.
Die Erfindung betrifft auch eine pestizide Zusammensetzung, die eine erfindungsgemäße Verbindung im Gemisch mit einem landwirtschaftlich oder veterinärmedizinisch annehmbaren Verdünnungsmittel oder Träger enthält.
Die Erfindung betrifft auch eine pharmazeutische Zusammensetzung, die eine erfindungsgemäße Verbindung im Gemisch mit einem pharmazeutisch annehmbaren Verdünnungsmittel oder Träger enthält.
Selbstverständlich kann in der Zusammensetzung mehr als eine erfindungsgemäße Verbindung enthalten sein. Darüber hinaus kann die Zusammensetzung ein oder mehrere weitere(s) Pestizid(e) enthalten, zum Beispiel Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie herbizide, fungizide, insektizide, akarizide oder nematozide sowie andere veterinärmedizinische oder pharmazeutische Wirksamkeiten besitzen. Alternativ dazu können die erfindungsgemäßen Verbindungen im Wechsel mit den anderen Pestiziden angewandt werden.
Das Verdünnungsmittel oder der Trä^ τ in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein Feststoff sein oder eine Flüssigkeit, gegebenenfalls in Verbindung mit einem oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise einem Dispergierungsmittel, Emulgierungsmittel oder Benetzungsmittel. Geeignete oberfächenaktive Mittel sind anionische Verbindungen wie ein Carboxylat, zum Beispiel ein Metallcarboxylat einer lang*ettigen Fettsäure; ein N-Acylsarcosinat; Mono- oder Diester der Phosphorsäure mit Fettalkoholethoxylaten oder Salzen dieser Ester; Füttalkoholsulfate wie Natriumdodecylsulfat, Natriumoctadecylsulfat oder Natriumcetylsulfat; ethoxylierte Fettalkoholsulfate; ethoxylierte Alkylphenoisulfate; Ligninsulfonate; Erdölsulfonate; Alkyl-Aryisulfonate wie Alkyl-Benzensu/fonate oder Niederalkylnaphthalensulfonate,z.B. Butylnaphthalensulfonat; Salze von sulfonierten Naphthalen-Formaldehydkondensaten; Salze von sulfonierten Phenol-Formaldehydkondensaten; oder komplexere Sulfonate wie die Amidsulfonate, z.B. das sulfonierte Kondensationsprodukt von Oleinsäure und N-Methyltaurin oder die Dialkylsulfosuccinate, z. B. Das Natriumsulfonat des Dioctylsuccinatos. Zu nichtionischen Mitteln gehören Kondensationsprodukte von Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkyl- oder alkenylsubstituierten Phenolen mit Ethylenoxid, Fettsäureester mehrwertiger Alkoholether, z.B. Sorbitanfettsäureester, Kondensationsprodukte solcher Ester mit Ethylenoxid, z. B. Polyoxyethylen-Sorbitanfettsäureester, Block-Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, acetylenische Glycole wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol oder ethoxylierte acetylenische Glycole.
Zu Beispielen für ein kationisches oberflächenaktives Mittel gehören zum Beispiel ein aliphatisches Mono-, Di- oder Polyamin als ein Acetat, Naphthenat oder Oleat; ein sauerstoffhaltiges Amin wie ein Aminoxid oder Polyoxyethylenalkylamin; ein Amingebundenes Amin hergestellt durch Kondensation einer Carbonsäure mit einem Di- oder Polyamin; oder ein quaternäres Ammoniumsalz.
Die erfindungsgemäßon Zusammensetzungen können eine beliebige, aus dam Stand der Technik bekannte Formulierung insektizider, akarizider Verbindungen bilden, z. B. eine Lösung, eine Dispersion, eine wäßrige Lösung, ein Staubepulver, eine Saatgutbeize, ein Begasungsmittel, ein Räuchermittel, ein dispcrgierbares Pulver, ein emultierbares Konzentrat, Granulate oder Köder. Wenn sie als tierisches oder humanes Parasitizid angewandt werden soll, kann es in Form einer Zubereitung z.B. für die orale, parenterale oder dermale Applikation vorliegen, beispielsweise als Pulver, Lösungen, Suspensionen, Tabletten, Kapseln, Beizen, Bolusse, Begußmittel, Tauchmittel, Sprays, Injektionsmittel oder Zusatz zum Futtei bzw. der Nahrung. Darüber hinaus kann os in einer geeigneten Form für die direkte Applikation vorliegen oder als ein Konzentrat oder Primärzusammensetzung, die eine Verdünnung mit einer entsprechenden Menge Wasser oder mit einem anderen Verdünnungsmittel vor der Applikation erforderlich machen.
A!s eine Dispersion enthält die Zusammensetzung eine erfindungsgemäße Verbindung, die in einem flüssigen Medium, vorzugsweise in Wasser dispergiert ist. Es ist oft zweckmäßig, den Verbraucher mit einer Primärzusammensetzung zu versorgen, die mit Wasser verdünnt werden kann, um eine Dispersion mit der gewünschten Konzentration zu bilden. Die Primärzusammensetzung kann in einer beliebigen der folgenden Formen vorgesehen sein. Sie kann eine dispergierbare Lösung sein, di J aus einer erfindungsgemäßen Verbindung besteht, gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel unter Zusatz eines Dispergierungsmittels. Eine weitere Alternative besteht in einer erfindungsgemäßen Verbindung in Form eines feingemahlenen Pulvers zusammen mit einem Disporgiei ungsmiUel und in innigem Gemisch mit Wasser, um eine Paste oder Creme zu erhalten, die gewünschtenfalls zu einer Emulsion von Öl in Wasser gegeben werden kann, um eine Dispersion des aktiven Bestandteiles in einer wäßrigen Ölemulsion zu erhalten.
Ein emulgierbares Konzentrat enthält eine erfindungsgemäße Verbindung, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zusammen mit einem Emulgierungsrnittel. Durch Vermischen mit Wasser wird die Emulsion gebildet.
Ein Stäubepulver enthält eine erfindungsgemäße Verbindung im innigen Gemisch mit einem festen, pulverförmigen Verdünnungsmittel, beispielsweise Kaolin.
Ein granu'ierter Feststoff enthält eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit ähnlichen Verdünnungsmitteln wie sie bei Stäubepulvern eingesetzt wurden, jedoch wird das Gemisch nach bekannten Verfahren granuliert. Alternativ dazu enthält es den wirksamen Bestandteil adsorbiert oder absorbiert an ein vorgranuliertes Verdünnungsmittel, zum Beispiel Fuller-Erde, Attapulgit oderKalksteingries.
Ein benetzbares Pulver enthält den aktiven Bestandteil in einem Gemisch mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel und einem inerten pulverförmigen Verdünnungsmittel wie Porzellanerde.
Ein anderes geeigtnetes Konzentrat ist, insbesondere wenn das Produkt ein Feststoff ist, ein fließfähiges Suspensionskonzentrat, das durch Vermählen der Verbindung mit Wasser, einem Benetzungsmittel und einem Suspensionsmittel gebildet wird.
Köder können ein Anlockmittel enthalien und ein Proteinhydrolysat z. B. für die Bekämpfung von Fruchtfliegen, sowie Zucker z. B.
für die Bekämpfung adulter Musca-Spezies oder Maiskolben z. B. für die Bekämpfung von Küchenschaben.
Die Konzentration des wirksamen Bestandteiles in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Masseteile in %, insbesondere 5 bis 30 Masseteile in %. In einer Primärzusammensetzung kann die Menge des wirksamen Bestandteiles in weiten Grenzen schwanken und kann beispielsweise im Bereich von 5 bis 95 Masseteile in % der Zusammensetzung liegen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch viele aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden.
Zum Beispiel:
erfolgt bei einer Verbindung der Formel Il
W —n— (CH2)n(A) CH=N-CR2=CR3-NH2
Ar
worin ρ null ist, oder ρ ist eins und A ist—C; i=CH-ein Ringschluß zu einer Verbindung der Formel I, worin Re Wasserstoff ist und ρ ist null, oder ρ ist eins und A ist -CH=CH-, und Re und R7 bilden eine Bindung, sowie gegebenenfalls Modifikation iiieser Verbindung in bekannter Weise zu Verbindungen, in denen R4 nicht Wasserstoff ist. Zu geeigneten Reagenzien für den Ringschluß gehören N-Chlorsuccinimid und 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon. Die Verbindungen der Formel Il können hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel III
Il
W —n— (CH2)n(A)pCH0
u ζ (im
s /
N I
Ar mit einer Verbindung der Formel H2N-CR2=CR3-NH2.
Die Verbindungen der Formel III, worin η und ρ null sind, W ist CH und Z ist N, können zum Beispiel hergestellt werden durch Ringschluß einer Verbindung der Formel IV
CH=N-OAc Ar-NH-N=C-CH=NOH (IV)
worin Ac eine Acylgruppe darstellt, z. B. unter Verwendung eines AlkaHmetallcarbonates, gefolgt von einer Hydrolyse.
Die Verbindung der Formel III, worin η null ist und ρ ist eins und A ist-CH=CH-, kann hergestellt werden durch Reaktion einer Verbindung der Formel III, worin η null ist und ρ null ist, mit oinam geeigneten Phosphoran.
Die Verbindung der Formel IV kann hergestellt werden durch Acylierung einer Verbindung der Formel V
CH=N-OH Ar-NH-N=C-CH=NOH (V)
Die Verbindung der Formel V erhält man durch Reaktion eines Arylhydrazins, ArNHNH2, mit einer Verbindung der Formel Vl
O=C(CH=N-OH)2 (Vl)
Die Verbindung der Formel III, worin ρ ηιΊΙ ist, kann auch durch Oxidation eines Alkohols der Formel VII
N Z !VII)
N /
ι Ar
mittels aus dem Stand der Technik bekannter Methoden hergestellt werden, z. B. unter Einsatz von Pyridiniumdicromat oder Magnesiumdioxid.
Die Verbindung der Formel III, worin ρ null ist, kann auch hergestellt werden durch Reduktion eines Esters der Formel VIII
<VIII)
Ar
worin R10 Alkyl darstellt, z.B. unter Verwendung von Diisobutylaluminiumhydrir! '·,-. einem interten Lösungsmittel bei sehr niedrigen Temperaturen.
Die Verbindung der Formel VII kann hergestellt werden durch Reduktion des Esters der Formel VIII mittels aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, z. B. unter Verwendung von Zirkoniumborhydrid (hergestellt in situ aus Zirkoniumtetrachlorid und Natriumborhydrid) in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran.
Die Verbindung der Formel VII kann auch hergestellt werden durch Reduktion einer Carbonsäure der Formel VIII, worin R10 Wasserstoff ist, mittels bekannter Verfahren.
Die Verbindung der Formel VII, worin W die Bedeutung N hat und Z die Bedeutung CR6 hat, kann hergestellt werden durch Cycloaddition eines Acetylens der Formel IX
R5C=C-CH2OH (IX)
mit einem Arylazid, ArN3,
oder durch Reduktion eines Esters VIII, worin W die Bedeutung N hat, Z ist CR5 und R'0 ist Alkyl, gebildet durch die Reaktion eines Arylazids mit einem Ester der Formel X
R5C=C-CO2R'0 (X)
Eine Verbindung der Formel VIII, worin Z die Bedeutung N hat, W ist CR1 und R10 ist H, kann hergestellt werden aus einer Verbindung der Formel VIII, worin Z die Bedeutung N hat, W ist CR' und R10 ist Alkyl oder Aryl,
durcii Hydrolyse oder aus einer Verbindung der Formel Xl Rl (CH2 JnCONHR1'
N N
Ar
vorin R11 Alkyl oder Aryl ist, durch Reaktion zuerst mit ζ. B. Di-tert.-butylcarbonat, gefolgt von einer Hydi olyso.
Eine Verbindung der Formel VIII oder IX, worin η null ist, Z ist N, W ist CR1 und R10 und R" sind Alkyl oder Aryl, oder eine
Verbindung der Formel Xl kann hergestellt werden durch Cyclisieren einer Verbindung der Formel XII R1
Ar-NH-N=C-C-Q (XII)
N-OAc
worin Q die Bedeutung CONHR" oder CO2R'0 hat, unter Verwendung einer Base, wie ein Alkalimetallcarbonat. Alternativ dazu kann eine Verbindung der Formel VIII, worin η null ist, Z ist N, W ist CR' und R10 ist Alkyl oderAryl, durch Cyclisieren einer Verbindung der Formel XII a
COOR'0
Ar-NH-N=C-C-R' (XIIa)
N-OAc
hergestellt werden unter Verwendung einer Base, wie ein Alkalimetailcarbonat.
Eine Verbindung der Formel XII kann hergestellt werden durch Reaktion eines Arylhydrazins mit einer Verbindung der Formel XIII
R1CO-C-Q (XIII)
N-OH
und nachfolgender Acylierung.
Eine Verbindung der Formel XII a kann hergestellt werden durch Reaktion einer Verbindung der Formel XII b COOR'0
Ar-NH-N=C-C-R1 (XIIb)
mit Hydroxylamin und Acylieren des auf diese Weise erhaltenen Oxims.
Die Verbindung der Formel XIIb kann hergestellt werden durch Diazotisieren eines Anilins, AR-NH2, und Umsetzen des
erhaltenen Diazoniumsalzes mit einem beta-Ketoester der Formel XIIc
R1CO-CHj-COOR'0 (XIIc)
Eine Verbindung der Formel VIII, worin η null ist, W ist CR', Z ist CR5 und R5 ist Amino, kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Phenylhydrazins
ArNHNH2 mit einer Verbindung der Formel
R1 COOR10
alkoxy CN
oder wenn R1 Alkylthio ist, mit einer Verbindung der Formel R1 COOR10
R1 ' CN
Eine Verbindung der Formel I, worin Rs und R7 eine Bindung bilden und R2, K3 und R4 Wasserstoff sind, kann nach bekannten Verfahren modifiziert werden, wie beispielsweise durch elektrophile SubstUutionsreaktionen, um zu Verbindungen der Formel I zu gelangen, worin P2 und/oder RJ z. B. Halogen, Nitro usw. sind. Diese Gruppon können durch Verfahren, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik geläufig sind, modifiziert werden zu anderen R2- und R3-Gruppe-.. In einigen Fällen kann es erforderlich sein, am R4 geeignete Schutzgruppen vorzusehen, die dann anschließend auf bekannte Weise entfernt wet den können. Eine Verbindung der Formel I, worin ρ null ist, Re und R7 bilden sine Binduiif, und R2, R3 und R4 sind Wasserstoff, kann erhalten werden durch Reaktion einer Verbindung der Formel XV
W — (CH2JnC HCl
N< OEt
ζ
m>
mit einer Verbind-jng der Formel XVI
H2N-CH2-CH(OMe)2 · (XVI)
Die Verbindung der Formel XV kann aus einer Verbindung der Formel XVII
·' ·—— . l Uli. J \~k\
N Z <xvll>
Ar
hergestellt werden durch Reaktion mit z.B. gasförmigem Chlorwasserstoff in Ethanol.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel XVII, worin W die Bedeutung CR1 hat und Z ist N, ist in der EP 350 237 beschrieben. Eine Verbindung der Formel I, worin A die Bedeutung O, S oder NH hat und R6 und R7 eine Bindung bilden, kann hergestellt werden durch Reaktion einer Verbindung der Formel XVIII
Ar
mit einer Verbindung der Formel XIX
(XIX)
worin R12 eine Abgangsgruppe wie Halogen ist.
Eine Verbindung der Formel I, worin ρ null ist, R6 und R7 bilden eine Bindung und R3 und R4 sind Wasserstoff, kann erhalten werden durch Reaktion einer Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel
R2-CO-CHBr2
und Ammoniak.
Wenn in einer Verbindung der Formel XIX die Gruppe R4 eine Schutzgruppe ist, die z. B. Silicium enthält, kann die erhaltene Verbindung der Formel I gegebenenfalls in bekannter Weise weiterhin modifiziert werden, z. B. durch Hydrolyse oder durch Reaktion mit einem ein Fluorid-Ion abgebenden Material, um Verbindungen der Formel I zu erhalten, in denen R4 Wasserstoff ist.
Eine Verbindung der Formel XIX kann aus einer Verbindung der Formel XX
N R12 ^
(XX)
mittels einer Vielzahl bekannter Verfahren gebildet werden, z. B. wie in „Protective Groups in Organic Synthesis" von T.W. Greene, verlegt bei John Wiley and Sons beschrieben.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel XVIII, worin W die Bedeutung CR1 hat und Z die Bedeutung N, ist in der EP 350237 beschrieben.
Die Verbindung der Formel III, worin ρ und η null sind, W ist CR', Z ist CR5 und worin R& Chlor oder Brom darstellt, kann zum Beispiel hergestellt werden durch Reaktion einer Verbindung der Formel XXI
(XXI)
N ' I Ar
mit Dimethylformamid in Gegenwart von Phosphoroxychiorid oder Phosphoroxybromid, um die entsprechenden Verbindungen zu erhalten, worin R5 Chlor oder Brom ist.
Eine Verbindung der Formel XXI, worin W die Bodeutung CR' hat, kann in bekannter Weise hergestellt werden durch Reaktion eines Arylhydrazins mit einer Verbindung der For..iel XIIc.
Die Verbindung der Formel III, in der η und ρ null sind, W ist CR', Z ist CR5, wobei R' und R5 das gleiche Alkyl darstellen, kann hergestellt werden beispielsweise durch Reaktion einer Verbindung der Formel XXIa
(XXIa)
mit Dimethylformamid in Anwesenheit von Phosphoroxychiorid.
Die Verbindung der Formel XXIa kann hergestellt werden durch Reaktion eines Arylhydrazins, ArNHNH2, mit einer Verbindung der Formel XXIb
R5COCH2COR5 (XXIb)
Die Verbindung der Formel III, worin ρ null ist, W ist CR', Z ist CNR'R", wobei R" und Rb Alkyl oder Acyl darstellen, kann hergestellt werden beispielsweise durch Reaktion einer Verbindung der Formel XXIc
N ^ y MRaRb
N Ar
mit einor Phosphoroxychiorid und Dimethylformamid.
Die Verbindung der Formel XXIc kann hergestellt werden durch Reaktion der Verbindung der Formel XXId
W
NH. (XXId)
N ι Ar
mit einem geeigneten Alkyl- opder Acylhalogenid in Gegenwart einor Base.
Eine Verbindung der Formel I, worin R4 Wasserstoff Ist und R6 und R7 eine Bindung bilden oder worin R7 Wasserstoff bedeutet und R4 und R° eine Bindung bilden, kann weiterhin in bekannter Weise modifiziert werden, z. B. durch Alkylierung, um andere R4-Gruppon zu erhalten.
Eine Verbindung der Formel I, worin η zwei ist und ρ ist null, kann in bekannter Weise hergestellt werden durch Reduktion einer Verbindung der Formel I, worin η null ist, ρ ist eins und A ist -CH=CH-.
Eine Verbindung der Formel I, worin Z die Bedeutung N hat, W ist CR' und R' ist Halogen sowie η und ρ sind null, erhält man durch Reaktion des 2-Oxids der Verbindung der Formel I, worin W die Bedeutung CH hat, mit einem Acylhalogenid. Diese Verbindung selbst erhält man aus dem *» .tsprechendon 4-Carboxaldehyd in ähnlicher Weise, wie für die Umwandlung der Verbindung der Formel III zu Formel I beschrieben. Diese Verbindung kann durch oxidativen Ringschluß erhalten werden, z. B. unter Verwendung von Kupfersulfat, gefolgt von einer Hydrolyse des eit altenen 4-Carboxaldehydoxims, Wenn man Verbindungen erhält, in denen W die Bedeutung CR' hat und Z ist CNH2, kann die Aminogruppe in bekannter Weise modifiziert werden, um andere gewünschte Substituenton anstelle von R6 zu erhalten.
Andere Verfahren ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen.
Für den Fachmann auf diesem Gebiet ist ersichtlich, daß in Verbindungen der Formel I, worin R2 und R3 unterschiedliche Bedeutung haben, tautomere Formen existieren, wo entweder R4 und Re eine Bindung bilden und R7 ist H, oder Re und R7 bilden eine Bindung und R4 ist H. Diese Tautomeren und beliebige Gemische davon bilden einen Teil der Erfindung. Ähnlich sind in Verbindungen der Formel I, wo R3 und R3 unterschiedlich sind sowie auch R4 und R7, Isomeren möglich; zum Beispiel sind Verbindungen, in denen R1 und R3 verschieden sind und R6 und R7 bilden eine Bindung und R4 ist eine Gruppe R'4, die nicht Wasserstoff ist, isomer mit den entsprechenden Verbindungen, in denen R4 und R6 eine Bindung bilden und R7 die Bedeutung von R'4 hat. Diese Isomeren und Gemische davon sind ein Bestandteil der Erfindung.
Die Verbindungen der Formel I, worin entweder Re und R7 eine Bindung bilden und R4 Wasserstoff ist, oder R4 und Re bilden eine Bindung und R7 ist Wasserstoff, können pestizid und pharmazeutisch annehmbare Salze mit organischen oder anorganischen Basen bilden, insbesondere wenn R2 und/oder R3 elektronenentziehende Gruppen sind. Diese Salze bilden ebenfalls einen Teil der Erfindung.
Unter pestizid annehmbaren Salzen sind solche zu verstehen, deren Kationen bekannt sind und die von der Fachwelt als geeignet für die Bildung von Salzen pestizid wirksamer Säuren bei Einsatz in der Landwirtschaft und im Gartenbau angesehen werden.
Ähnlich sind unter pharmazeutisch annehmbaren Salzen solche zu verstehen, deren Kationen bekannt sind und die von der Fachweit als geeignet für die Bildung von Salzen biologisch wirksamer Säuren für den Einsatz in der Veterinär- oder Humanmedizin angesehen werden.
Im allgemeinen ist das Salz ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, quaternäres Ammonium- oder Aminsalz. Zu Aminsalzen gehören solche, die von primären, sekundären und tertiären Aminen abgeleitet sind einschließlich Aminozucker wie N-Methvlglucamin.
Salze Können hergestellt werden durch Reaktion der erfindungsgemäßen Verbindung in bekannter Weise mit einer geeigneten
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Strukturen isolierter neuer Verbindungen wurden durch Elementar- und/oder andere geeignete Analysen bestätigt. Die Temperaturen sind 0C (Grad Celsius) angegeben. Die Herstellung vieler Ausgangsmaterialien, die 2-substituierte 2H-1,2,3-Triaiole sind, ist in der EP 350237 beschrieben.
Ein Gemisch aus 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (34g), 2-Oxopropandial-1,3-dioxim (17g) und Ethanol (300ml) wurde am Rückfluß VIt Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand mit Leichtbenzin (Siedepunkt 40-600C) verrieben. Nach Filtration erhielt man 2-Oxopropandial-2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazon)-1,3-dioxim.
Dieses Produkt (36g) wurde in Essigsäureanhydrid (350 ml) und Essigsäure (220 ml) bei Raumtemperatur für 45 Minuten gerührt.
Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und filtriert und der Rückstand im Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhielt 2-ΟχορΓορ8ηαίοΙ-1-8θβΙγΙοχ^-2·(2,6-ΟίοΗΙοΓ-4^πΠυο^βΐηνΙρηβηνΙΙ>ναΓ3ζοη)-3-οχϊιτ). Ein Gemisch aus dieser Verbindung (38,5g) und Cäsiumcarboant (32,6g) in Tetrahydrofuran (1000ml) wurde bei Raumtemperatur V: Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand mit Ether aufgenommen. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde mit Leichtbenzin (Siedepunkt 40-60°C) verrieben und filtriert. Dabei erhielt man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehydoxim.
Dieses Produkt (26,3g) wurde unter Rückfluß mit 1,3,-5-Trioxan und 2-molarer Salzsäure (1000ml) 4 Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde mit Ether extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Man erhielt 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd, Schmelzpunkt (Smp.) 94-950C.
Dieses Produkt (3g) wurde unter Rühren zu einer Lösung von Diaminomaleonitril (1,1 g) in Methanol (15ml) gegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur für 1 Vi Stunden gerührt und anschließend unter Rückfluß für 1 Stunde erhitzt. Anschließend wurde es abgekühlt und der Feststoff abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Acetonitril erhielt man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4[(2-amino-1,2-dicyanethenylimino)-methyl]-2K-1,2,3-triazol; Schmelzpunkt 234-235"C.
Eine Lösung dieses Produktes (5g) und 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon (4,23g) in Acetonitril (100ml) wurde unter Rückfluß 12 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt. Danach erfolgt ein Verreiben mit Hexan, und man erhielt 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Smp. 192-1940C. (Verbindung 1 a).
-10- 298 10"
Auf ähnliche Weise ergab
a) 2,6-Dichlor-4-trif'uormethoxyphenylhydrazin die Verbindung
(i) 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd,
Smp. 73-75 0C, die umgewandelt wurde in (ii) 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyi)-4-[(2-amino-1,2-dicyanethenylimino)methyl)-2H-l,2,3-triazol,
Smp. 199-201 °C; das wiederum führte zu (iii) 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4-(4,5-dicyan-1H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-tri8;ol,Smp.93-96<>C.
(Verbindung 1b).
b) 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin die Verbindung
(i) 2-(2,4,6-Trichlorphenyl)-2H-1 ^,S-triazoM-carboxaldehyd, Smp. 68-7O0C, die umgewandelt wurde in (ii) rohes 4-[(2-Amino-1,2-dicyanethenylimino)-mothyl]-2-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H-1,2,3-triazol; das wiederum führte zu (iii) 4-(4,5-Dicyan-1H-imidazol-2-yl)-2-(2,4,e-trichlorphenyl)-2H-1,2,3-triazol, Smp. 2150C. (Verbindung 1c);
c) 3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridylhydrazin die Verbindung
(i) 2-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2H-1,2,3-tria7ol-4-carboxaldehyd, Smp. 78-820C, die umgewandelt wurde in (ii) 2-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-4-[(2-amino-1,2-dicyanoethenylimino)methyl|-2H-1,2,3-tnazol,Smp.220-222°C;
das wiederum führte zu (iii) 2-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-4-i4,5-dicyan-1H-imidazol-2-yl)-2H-1,2l3-triazol,Smp.189-193°C.
(Verbindung 1 d);
d) 4-Brom-2,6-dichlorphenylhydrazin die Verbindung
(i) 2-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-2H-1 ^,S-triazol^-carboxaldehyd, m/z 321 (M*; 85 %), die umgewandelt wurde in
(ii) 2-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-4-[(2-amino-1,2-dicyanoethenylimino)methyl]-2H-1,2,3-triazol, das als rohes Öl erhalten
und umgewandelt wurde in (iii) 2-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-4-(4,5-dicyano-1H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol,Smp.173-175°C.(Verbindung 1 e);
e) 2-Nitro-4-trifluormethylphenylhydrazin die Verbindung
(i) 2-(2-Nitro-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd, als ein rohes Öl, das umgewandelt wurde in (ii) 2-(2-Nitro-4-trifluormethylphenyl)-4-|(2-amino-1,2-dicyanethyl)iminomethyl]-2H-1,2,3-triazol,m/z376(M';30%);
das wiederum führte zu (iii) ?.-(2-Nitro-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyano-1 H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol,Smp. 136-1380C. (Verbindung 1f);
f) 2,4,6-Trifluorphenylhydrazin die Verbindung
(i) 2-(2,4,6-Trifluorphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd, Smp. 79-82°C, die umgewandelt wurde in
(ii) 2-(2,4,6-Trifluorphenyl)-4-((2-amino-1,2-dicyanethenylimino)methyl)-2H-1,2,3-triazol, Smp. 213-215"C; das wiederum
führte zu (iii) 2-(2,4,6-Trifluorphsnyl)-4-(4,5-dicyan-1H-imidazol-2-yl)-2H-l,2;3-triazol,Smp. 168-172"C.(Verbindung 1 g);
Dieses Beispiel erläutert ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Vorbindung 1 a.
Ein Gemisch aus 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[(2-amino-1,2-dicyanoethenylimino)methyl]-2H-1,2,3-triazol (4,5g), Nicotinamid (1,6g) und N-Chlorsuccinimid (3g) in Dimethylformamide (30ml) wurde bei 55-650C für eine Stunde gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und der erhaltene Feststoff in Ether gelöst, mit Wasser gewaschen, mit Aktivkohle behandelt und getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels führte zu einem glasartigen Feststoff. Dieser wurde mit Natriumhydroxidlösung (66g in 150ml) behandelt und das Gemisch filtriert. Das Filtrat wurde angesäuert und der weiße Feststoff abfiltriert und getrocknet. Man erhielt die Verbindung 1 a.
Ein Gemisch aus Verbindung 1 a (2,3g), Natriumhydroxid (0,4g), Wasser (30ml), Tetrahydrofuran (10ml) und Dimethylsulfat (0,73g) wurde bei Raumtemperatur 9 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen, mit Ether extrahiert und der Extrakt aufgearbeitet. Dabei erhielt man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1 -methyl-1 H-imidazol-2-yU-2H-1,2,3-triazol, Smp. 154-1560C. (Verbindung 2a).
In ähnlicher Weise wurde die Verbindung 1 a umgesetzt mit Chlormethylpivalat in Gegenwart von Kaliumcarbonat, wobei man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethy!phenyl)-4-(4,5-dicyan-1 -pivaloyloxymethyl-1 H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol erhielt, Smp. 103-104°C. (Verbindung 2b).
Ein Gemisch aus Verbindung 1a (0,25g) und N-Methyl-D-glucamin (0,123g) wurde in Wasser (20ml) suspendiert, für 10 Minuten in ein Ultraschallbad gesetzt und dann filtriert. Das Filtrat wurde gefriergetrocknet, wobei man das N-Methyl-Dglucaminsalz von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyano-1H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol erhielt, Smp. >250°C (Zers.) (Verbindung 2a).
In ähnlicher Weise unter Einsatz von Natriumhydroxid erhielt man das Natriumsalz von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Smp. >250°C (Zers.) (Verbindung 3b).
Pyridini'jmdichromat (7,5g) wurde unter Rühren zu einer Lösung von rohem l2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triü2ol-4-yl]methanol (4,3g) in Dichlormethan (50ml) bei Raumtemperatur gegeben.
Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und dann Ether (100ml) und Siliciumdioxid (4 g) hinzugegeben. Nach 10 Minuten wurde das Gemisch durch ein Magnesiumsulfatpolster filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd als einen rohen braunen Feststoff. Dieses Produkt wurde anschließend in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 mit Diaminomaleonitril behandelt. Dabei erhielt man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-((2-amino-1,2-dic/anethenylimino)methyl]-5-methyl-2H-1,2,3-triazol, Smp. 238-2390C.
Dieses Produkt wurde im Anschluß daran in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 cyclisiert. Man erhielt 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1 H-imidzaol-2-yl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol, Smp. 228-229°C. (Verbindung 4 a).
In ähnlicher Weise wurde
a) |2-(2-Nitro-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-yllmethanol umgewandelt in:
(i) 2-(2-Nitro-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1 ^,S-triazol^-carboxaldehyd, m/z 300 (M+, 100 %), das umgewandelt
wurde in: (ii) 2-(2-Nitro-4-trifluormethylphenyl)-4-[(2-amino-1,2-dicyanethenylimino)methyl]-5-methyl)-2H-1,2,3-triazol,
Smp. 219-221 °C; das wiederum ergab (iii) 2-(2-Nitro-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-yl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol, Smp. 182-1840C.
(Verbindung4b);
b) [2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylthiopHenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-yllmethanol wurde umgewandelt in
(i) 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylthiophenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd, m/z355 (M+, 100 %), das
umgewandelt wurde in (iii) 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylthiophenyl)-4-[(2-amino-1,2-dicyanethenylimino)methyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol,
Smp. 232-2430C; das wiederum wurde cyclisiert zu (iv) 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylthiophenyl)-4-(4,5-dicyan-1H-imidazol-2-yl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol,Smp. 196-1970C.
(Verbindung 4c)
c) Rohes 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthiomethyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl methanol, wurde oxidiert und anschließend mit Diaminomaleonitril kondensiert. Dabei erhielt man:
(i) 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[(2-amino-1 2-dicyanoethenylimino)methyl]-5-(methylthiomethyl)-2H-
1,2,3-triazol, Smp. 237-2390C; was wiederum führte zu (ii) 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylpheny!)-4-(4,5-dicyano-1H-imidazol-2-yl)-5-(methylthiomethyl)-2H-1,2,3-triazol, m/z. 457 (M+).
d) Rohes [2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl)methanol ergab:
(i) 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5 ethyl-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd, nD J6 = 1,522, das umgewandelt
wurde zu (ii) 2-(2,6Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[(2-amino-1,2-dicyanethenylimino)methyl)-5-ethyl-2H-1,2,3-triazol,
Smp. 244-2460C; das wiederum cyclisiert wurde zu (iii) 2-(2,6-Dichlor-1-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1H-imidazol-2-yl) 5-ethyl-2H-1,2,3-triazol, Smp. 176-178,50C.
(Verbindung4e)
e) 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-trifluormethyl-2H-1 ,?,3-triazol-4-yl methanol,
(i) ?.-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-trifluormethyl-2H-1 ^,S-triazol^-carboxaldehyd, Smp. 49-510C, das
u.ngewandeltwurdezu (ii) 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[(2-amino-1,2-dicyanethenylimino)methyl]-5-trifluormethyl-2H-1,2,3-triazol,
Smp. 218-22O0C; das wiederum ergab (iii) 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1H-imidazol-2-yl)-5-trifluormethyl-2H-1,2,3-triazol, Smp.115-125°C(Zers.).(Verbindung4f)
Eine Lösung von Natriumnitrit (3,2g) in konzentrierter Schwefelsäure (22 ml) wurde tropfenweise unter Kühlung zu einer Lösung von 2,6-Dichlor-4-trifluorm6thylanilin (9,3 g) in Eisessig (48 ml) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für eine halbe Stunde gerührt und anschließend auf 0 bis 50C abgekühlt. Eine Lösung aus Natriumazid (2,6g) in einer Minimalmenge Wasser wurde tropfenweise unter Kühlung hinzugegeben und das Gemisch bei 0 bis 50C eine Stunde gerührt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur. Das Gemisch wurde in Eiswasser gegossen, mit Dichlormethan extrahiert und der Extrakt in üblicher Weise aufgearbeitet. Dabei erhielt man i-Azido^.e-dichloM-trifluormethylbenzen als ein rotes Öl. Eine Lösung dieses Öls (25,6g) und 2-Propin-1-o! (40ml) in Xylen (80ml) wurde unter Stickstoff gerührt und über Nacht am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft. Nach Verreiben des Rückstandes mit Leichtbenzin (Siedepunkt 30-4O0C) erhielt man iin Rohmaterial, das durch Filtration über Siliciumdioxid gereinigt wurde und als [1-(2,6-Dichlor-4-trif luormethylphenyl)-1 H-1,2,3-triazol-4-yl)methanol mit einem Schmelzpunkt von 123-125°C anfiel. Ein Gemisch dieses Alkohols (1 7g) mit Mangandioxid (6,9g) in Chloroform (40 ml) wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Gemisch durch Kieselgur filtriert und das Lösungsmittel eingedampft. Man erhielt ein Rohmaterial und nach Reinigung überSäulenchromatographie (Siliciumdioxid) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd. Schmelzpunkt 143-144,50C. Das Aldehyd (2,32g) und Diaminomaleonitril (0,85g) wurden unter Rückfluß in Methanol (40ml) für 6 Stunden erhitzt und anschließend 60 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie sowie Umkristallisation aus
Ethylacetat/Leichtbenzin (Siedepunkt 60-800C) gereinigt. Man erhielt 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[(2-amino-1,2-dicyanethylimino)methyll-1H-1,2,3-triazol; Schmelzpunkt 184-186CC (Zers.).
Diese Verbindung (1 g) wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 cyclisiert, wobei man nach Umkristallisation aus Ethylacetat/ Leichtbenzin (Siedepi ·nkt 60-800C) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-yl)-1 H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 236-23B C, erhielt (Verbindung 5).
Trockenen Chlorwasserstoff ließ man 3 Stunden durch ein Gemisch perlen, bestehend aus 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carbonitril (11 g), trockenem Diethylether (70ml) und absoluten Ethanol (3ml). Dann wurde eine weitere Menge absoluter Ethanol (3 ml) hinzugegeben, und die Durchleitung von trockenem Chlorwasserstoff wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ether gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet. Dabei erhielt man Ethyl-2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboximidat-Hydrochlorid, Schmelzpunkt 230-231 "C.
Diese Verbindung (4,6g) wurde in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran (50 ml) und Dichlormethan (1 SmI) suspendiert, und anschließend wurde 2,2-Dimethoxyethylamin (1,3g) hinzugegeben. Dieses Gemisch wurde 50 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und im Anschluß daran unter Rückfluß 1 Stunde erhitzt. Dann wurde konzentrierte Salzsäure (2ml) und 2M Salzsäure (6ml) hinzugesetzt und das Gemisch unter Rückfluß Vh Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand mit Diethylether und anschließend mit Dichlormethan gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde mit wäßriger Natriumcarbonatlösung behandelt und dann mit Ethylacetat extrahiert. Nach Verdampfung des Lösungsmittels erhielt man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylM-(1H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 282-2830C (Verbindung 6a). N-Bromsuccinimid (1,44g) wurde portionsweise zu einer Lösung des oben genannten Triazole (1,4 g) in Chloroform (60ml) unter Rühren gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und anschÜ3ßend wurde das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde durch Schnell-Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dibrom-1H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 234-2350C (Verbindung 6b) erhielt.
Verbindung 6a (3,0g) wurde portionsweise über 5 Minuten zu einem gerührten Gemisch von Salpetersäure (70%, 5ml) und Schwefelsäure (98%, 5ml) gegeben, und die Temperatur erhöhte sich auf 6O0C. Das Rühren wurde für 1 Stunde fortgesetzt und dann das Gemisch auf 60 bis 70°C erhitzt und 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt, in Eis/Wasser gegossen und über Nacht stehengelassen. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, getrocknet und aus Diisopropylether umkristallisiert. Dabei erhielt man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4-nitro-1H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 249-250°C (Zers.), (Verbindung 7).
Ein Gemisch von Verbindung 7 (0,82 g), N-Bromsuccinimid (0,4 g) und Dimethylformamid (20 ml) wurde bei Raumiempe· jtur über Nacht gerührt. Dann wurde das Gemisch in Wasser gegossen und der erhaltene Feststoff abfiltriert und getrocknet. Die Umkristallisation aus Ethylacetat/Hexan ergab 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(5-brom-4-nitro-1H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 198-1990C, (Verbindung 8).
Rohes 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-thiol (10g), hergestellt wie in EP 350237 beschrieben, in Tetrahydrofuran (50ml) wurde zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (80%, Dispersion in Öl; 1,0g) in Tetrahydrofuran (50ml) bei O0C gegeben. Danach wurde eine Lösung von 2-Brom-4,5-dicyan-1-(2-trimethylsilylethoxymethyl)-1 H-imidazol (10g) in Tetrahydrofuran (100ml) tropfenweise unter Rühren bei 0 bis 5"C hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 20 Stunden gerührt und dann in Wasser gegossen. Danach erfolgte eine Extraktion mit Ethyiacetat, und nach konventioneller Aufarbeitung und Reinigung durch Säulenchromatographie erhielt man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-|4,5-dicyan-1 -(2-trimethylsilylethoxymethyl)-1 H-imidazol-2-ylthio]-5-methyl-2H-1,2,3-triazol als ein fahlgelbes Öl, nD24°= 1,526 (Verbindung 9a).
Diese Verbindung (1,6g) wurde in Ethanol (50ml) gelöst, und Salzsäure (45ml konzentrierter Säure sowie 55ml Wasser) wurde hinzugegeben, wobei ein weißer Niederschlag anfiel. Das Gemisch wurde gerührt und am Rückfluß 3 Stunden erhitzt, wobei man eine klare Lösung erhielt. Das Lösungsmittel wurde eingedampft, Wasser wurde hinzugegeben und das Gemisch mit Ethylacetat extrahiert. Die konventioneile Aufarbeitung führte zu einem Öl, das mit Heran verrieben wurde. Der erhaltene Feststoff wurde aus Ethylav.0t.-t/H9xan umkristallisiert, um zu 2-(2,6-Dichlor-4-trifluorinethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1H-imidazol-2-ylthio)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol zu gelangen, Schmel.-punkt 163-1650C (Verbindung 9b).
2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-|(2-amino-1,2-dicyanethenylimino)methyl]-2H-1,2,3-triazol (8g), hergestellt wie im Beispiel 1, wurde in Methanol (50ml) und Tetrahydrofuran (75ml) gelöst, und dann wurde Natriumborhydrid (0,76g) portionsweise hinzugegeben. Dieses Gemisch wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in Wasser gegossen, wobei ein brauner Feststoff entstand. Dieser wurde mittels Schnell-Säulenchromatografie gereinigt, und man erhielt 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[(2-aniino-1,2-dicyanethenylamino)methyl]-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 191-1920C. Ein Gemisch dieser Verbindung (1,8g), Nicotinamid (0,6g), N-Chlorsuccinimid (0,6g) und Dimethylformamid wurde bei 65-7O0C für 10 Minuten erwärmt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Die konventionelle Aufarbeitung und Reinigung durch Schnell-Säuleiichromatografie führt zu 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-4-imidazolin-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 219-220°C (Zers.) (Verbindung 10).
Eine Lösung von 2,6-dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (10g) und Ethyl-2-cyan-3-ethoxyacrylat (7,0 g) in absolutem Ethanol (200mg) wurde unter Rückfluß und Ruhten 24 Stunden erhitzt. Nach Eindampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation aus Diisopropylether erhielt man 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluorme'ihylphenyl)-1H-pyrazol-4-carboxylat, Schmelzpunkt 131-1340C.
Diese Verbindung (11,01 g) wurde in Bromoform (55ml) bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst, und es wurde t«)rt.-Butylnitrit (9,2g) portionsweise hinzugegeben. Die Temperatur des Gemisches erhöhte sich von 14°C auf 4O0C infolge der Zugabe. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst und nacheinander mit Natriumhydrogencarbonat, Natriumthiosulffat und Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und eingedampft, wobei man ein viskoses Öl erhielt, das durch Schnell-Säulenchromatographie gereinigt wurde. Dabei erhielt man Ethyl-5-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1 H-pyrazol-4-carboxylat, Schmelzpunkt 80-820C.
In ähnlicher Weise wie in der EP 350237 beschrieben wurde dieser Ester mii Oiisobuty'aluminiumhydrid reduziert, um rohes [5-6rom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-iH-pyrazol-4-yl]methanol zu erhalten, das in ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 beschrieben oxidiert wurde. Dabei erhielt man 5-Brom-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1 H-pyrazol-4-carboxalduhyd, das wie im Beispiel 1 beschrieben in 5-Brom-1-(2,6dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-((2-amino-1,2-dicyanethenylimino)methyl]-1H· pyrazol umgewandelt wurde, das zu 5-Brom-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-yl)-1 H-pyrazol cyclisiert wurde, Schmelzpunkt 167-17O0C (Verbindung 11a).
In ähnlicher Weise ergab
a) Methyl-5-amino-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphünyl)-3-methylthio-1 H-pyrazol-4-carboxylat, Schmelzpunkt 124-1260C (gebildet durch Reaktion von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin mit Methyl-3,3-di(methylthio)-2-cyanacrylat in am Rückfluß gehaltenem Ethanol): i) Methyl-5-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluor-methylphenyl)-3-methylthio-1 H-pyrazol-4-carboxylat,
Schmelzpunkt 117-120 0C.. das umgewandelt wurde in ii) [5-Brom-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3 methylthio-1 H-pyrazol-4-yl)methanol (Öl) m/z (M*, 436), das
umgewandelt wurde in iii) 5-Brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methylthio-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd. Schmelzpunkt 109-1120C,
das umgewandelt wurde in iv) 5-Brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[(2-amino-1,2-dicyanoethenylimino)-methyl]-3-methylthio-1 H-pyrazol, Schmelzpunkt 232-235 0C, das wiederum cyclisiert wurde, um
v) 5-Brom-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-yl)-3-methylthio-1 H-pyrazol, Schmelzpunkt 196-1080C (Verbindung 11 b), zu erhalten.
1,1 -Dibrom-3,3,3-trifluoraceton (4 g) wurde zu einer Lösung /on Natriumacetat-Trihydrat (4g) in Wasser (20 ml) gegeben und die erhaltene Lösung auf einem Dampfbad für 30 Minuten erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam zu einer Lösung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd (3,7 g) (aus Beispiel 1) und wäßrigem Ammoniak (20ml) in Methanol (40ml) gegeben. Die Suspension ließ man über Nacht stehen. Von dem erhaltenen Gummi wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, volumenmäßig reduziert und in Wasser gegossen, wobei ein weißer Niederschlag anfiel. Nach Filtration und Trocknung erhielt man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylph')nyl7-4-(4-trifluormethyl-1H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 262-2640C (Verbindung 12).
Die Verbindung 12 (1 g) wurde bei 70°C in 5%igem wäßrigen Ammoniak in Ethanol (20ml) für 6 Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und mit Eisessigsäure angesäuert. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Dabei erhielt man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4-cyan-1 H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 250-2510C (Verbindung 13).
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 wurde
a) die Verbindung 12 bromiert, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(5-brom-4-trifluormethyl-1 H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 227-2290C (Verbindung 14a) zu erhalten; und
b) die Verbindung 13 bromiert, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormeihylphenyl)-4-(5-brom-4-cyan-1 H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 215-2160C (Verbindung 14b) zu erhalten.
Eine Lösung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhyHrazin (5,0g), 2,4-Pentadion (2,1 ml) und konzentrierte Schwefelsäure (0,8 ml) in Ethanol (40 ml) wurde unter Rückfluß 20 Sti iden erhitzt. Der Ethanol wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand in Dichlormethan gelöst. Der Extrakt wurde mit Natriumhydrogen-carbonatlösung und Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 3,5-Dimethyl-1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyiphenyl)-1 H-pyrazol.
Dieses Produkt (4,73g) wurde in Dimethylformamid (1,2 ml) gelöst und auf 950C erhitzt. Dann wurde Phosphoroxychlorid (1,45ml) über 45 Minuten hinzugegeben und die Erwärmung 3 Stunden fortgesetzt. Das Gemisch wurde in Eiswassergegossen, mit Natriumhydrogencarbonat basisch gemacht und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 3,5-Dimethyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol-4-carboxaldehyd, Schmelzpunkt 82-830C.
Dieses Produkt (2,83g) wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 mit Diaminomaleonitril behandelt, wobei man 4-[(2-Amino-1,2-dicyanethenylimino)methyl]-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3,5-dimethylpyrazol chmelzpunkt 237-24O0C erhielt.
Dieses Produkt wurde ähnlich wie im Beispiel 1 cyclisiert und man erhielt 1-(2,6-Dichlor-4-trh. iormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-yl)-3,5-dimethylpyrazol, Schmelzpunkt 80-830C Verbindung 15).
Verbindung 4c (0,6g) wurde mit m-Chlorperbenzoesäure (1,1 g) in Dichlormethan (20ml) oxidiert, wobei man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylsulfonylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-yl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 244-2450C (Verbindung 16), erhielt.
Ein Gemisch aus Verbindung 8 (2,0g) Natriumhydrid (0,22 g) und Dimethylformamid (30ml) wurde 10 Minuten lang gerührt. Dann wurde Chlormethyl-2-trimethylsilylethylether (0,7 g) hinzugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Anschließend wurde es in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel) gereinigt. Man erhielt 2-(2,C-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[4-nitro-5-brom-1-(2-trimethylsilylethoxymethyl)-1 H-imidazol-2-yll-2H-1,2,3-triazol, Schmolzpunkt 126-1280C).
Diese Verbindung (0,5g) wurde mit Natriummethanthiolat (0,06g) in Dimethylformamid (6ml) für 18 Stunden gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet, und man erhielt 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[nitro-5-methylthio-1-(2-trimethylsilylethoxymethyl)-1H-imidazol-2-yl]-2H-1.,2,3-triazol. Dieses wurde weitorbehandelt mit Tetrabutylammoniumfluorid (1 ml, 1 molare Lösung) im Tetrahydrofuran (5 ml) für 2 Stunden am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt, wobei ein Gummi anfiel, der durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt wurde. Man erhielt 2-(2,6-Dichlor-4-trifluoriiiethylphenyl)-4-(4-nitro-5-rnethylthio-1H-imidazol-2-yl)-2H-1,?,3-triazol, Schmelzpunkt 153-1550C (Vorbindung 17).
3elsplel 18
2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl!-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd(5,5g) und wäßriger Ammoniak (40ml, 33%) wurden in Methanol (80ml) gerührt, während eine 40%ige wäßrige Lösung von Brenztraubensäurealdehyd (18 ml) langsam hinzugegeben wurde. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt, in Wassc: gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet, und man erhielt 2-(2,6-Dichlor-4-trifliJormethylphonyl)-4-(4-methyl-1 H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 217-2180C, (Verbindung 18).
Die Verbindung 18 wurde ähnlich wie im Beispiel 7 nitriert, wobei man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-5-nitroiH-imidazol-2-yl)-1,2,3-triazol erhielt, Schmelzpunkt 231-2320C (Verbindung 19).
Die Verbindung 18 (1,0g) wurde in Chlorsulfonsäure (4 ml) bei 950C für 3 Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und mit Thionylchlorid (0,5ml) versetzt, bevor es auf 1000C für weitere 2 Stunden erhitzt wurde. Das Gemisch wurde abgekühlt und auf Eis gegossen. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt. Man erhielt 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4-methyl-5-chlorsulfonyl-1H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 254-2550C (Verbindung 20).
2-Oxopropandial-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl-hydra?.in)-1,2-dioxan (28,8g) wurde in Pyridin (400ml) gelöst. Eine Lösung aus KupferdDsulfat (42g) in Wasser (200ml) wurde langsam zubegeben und das erhaltene Gemisch bei 6O0C für 3,5 Stunden erhitzt. Dann wurde das Gemisch auf Eis gegossen, sauer gemacht (6M HCI) und mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt 2-(2l6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehydoxin-1-oxid, Schmelzpunkt 171-1720C. Diese Verbindung (16g) wurde unter Rückfluß über Nacht mit Trioxan (4,2g) in 2 N HCI (700ml) erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet, wobei ein orangefarbenes Öl anfiel. Dieses wurde durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt, und man erhielt 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd-1 ;xin, Schmelzpunkt 123-1250C.
Diese Verbindung (13g) wurde mit Diaminomaleonitril (4,4g) in Methanol für 5 Stunden gerührt. Der braune, während der Reaktion gebildete Feststoff wurde abfiltriert und weiter durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt. Man erhielt 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[(2-amino-1,2-dicyanethylenylimino)-methyll-2H-1,2,3-triazol-1-oxid, Schmelzpunkt 215-21S°C.
Diese Verbindung (4g) V/urde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 a cyclisiert, wobei man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluor-methylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol-1-oxid erhielt. Schmelzpunkt 295-296°. Diese Verbindung (0,95g) wurde in Acetylchlorid (10ml) bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Wasser gegossen, Der erhaltene weiße Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet und aus Hexan/ Ethylacetat umkristallisiert. Man erhielt 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-chlor-4-(4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 206-208° (Verbindung 21).
2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (8g) und Ethyl-4-methyl-3-oxopentanoat (5,3ml) wurden unter Rückfluß in Eisessigsäure für 3Vz Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Öl mit Hexan verrieben. Man erhielt 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-isopropyl-1H-pyrazolin-5-(4H)-on, Schmelzpunkt 133-135°. Diese Verbindung (6,8g) wurde zi einem vorgeformten Gemisch aus Phosphoroxychlorid (70ml) und Dimethylformamid (1,7 ) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann unter Rückfluß für 30 Minuten erhitzt und der Überschuß on Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck entfernt.
Der Rückstand wurde dann vorsichtig in Wasser gegossen, und mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet, wobei ma·-, ein Öl erhielt, das durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt wurde zu 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-isopropyi-4-[(dimethylamino)methyliden]-iH-pyrazolin-5-on, m/z 393 (M+, 100%).
Diese Verbindung (1,0g) wurde unter Rückfluß in Phosphoroxychlorid (50ml) für 2 Stunden erhitzt und das Gemisch dann weitere 18 Stunden gerührt. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand auf Eis gegossen und mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet, und man erhielt ein Öl, das durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt wurde. Man erhielt 5-Chlor-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-isopropyl-1 H-pyrazol-4-carboxaldehyd, no24 = 1,528.
Diese Verbindung (2,1 g) wurde mit Diaminomaleonitril (0,6g) in Methanol (10ml) in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei man 4-[(2-Amino-1 ^-dicyanethenyliminolmethyll-o-chlor-S-isopropyl-i H-pyrazol erhielt, Schmelzpunkt 145-150°C, das wiederum in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 a cyclisiert wurde, wobei 5-ChIoM -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1H-imidazol-2-yl)-3-isopropyl-iH-pyrazol erhalten wurde, ng4 = 1,537 (Verbindung 22a).
In ähnlicher Weise ergab
a) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-tert-butyl-1 H-pyrazolin-5-on (gebildet aus 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin und Ethyl-4,4-dimethyl-3-oxopentanoat in Essigsäure):
i) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[(dimethylamino)methyliden]-3-tert-butyl-1 H-pyrazolin-5-on, m/z 407 (M+),
umgewandelt wurde in ii) 5-Chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-tert-butyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd,m/z398(M±1),das
umgewandelt wurde in: iii) 5-Chlor-4-[(2-amino-1,2-dicyanethenylimino)-methyl]-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-tert-butyl-1H-pyrazol,
Schmelzpunkt 168-1710C, das wiederum umgewandelt wurde in: iv) 5-ChIoM-(2,6-dichlor-4-trifluormethy!phenyl)-4-(4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-yl)-3-tert-butyl-1 H-pyrazol, Schmelzpunkt 118-1210C (Verbindung 22 b).
b) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-1 H-pyrazolin-5-on, Schmelzpunkt 165-169°C, gebildet aus 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin und Ethylacetoacetatin isigsäure,ergab:
i) 5-Chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-mett yl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd, Schmelzpunkt75-770C,das
umgewandelt wurde in: ii) 4-((2-Amino-1 ^-dicyanethenyliminolmethyll-ö-chlor-S-methyl-i H-pyrazol, Schmelzpunkt 197-2030C, das wiederum
umgewandelt wurde in iii) 5-Chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1H-imidazol-2-yl-3-methyl-1 H-pyrazol, Schmelzpunkt 89-940C (Verbindung 22 c).
c) 1-(2,6-Dichlor-4-trif luormethylphenyl)-3-ethyl-1 H-pyrazolin-5-on, Schmelzpunkt 138-1390C, gebildet aus 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin und Ethyl-3-oxopentanoat in Essigsäure, ergab:
i) 5-ChIoM-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-ethyl-1 H-pyrazol-4-carboxaldehyd, Schmelzpunkt39-410C, das
umgewandelt wurde in: ii) 4-l(2-Amino-1,2-dicyanethenylimino)methyl)-5-chlor-3-ethyl-1H-pyrazol, Schmelzpunkt 18&-189°C, das umgewandelt
wurde in: iii) 5-Chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-4,5-dicyan-1H-imidazol-2-yl)-3-othyl-iH-pyrazol,Schmelzpunkt 74-800C (Verbindung 22 d)
2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd (2g) und Formylmethylentriphenylphosphoran (1,9g) wurden unter Rückfluß in Toluen für 4 Stunden erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wurde der erhaltene Rückstand durch Säulenchromatografie gereinigt. Man erhielt 3-[(2,6-uichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-yl]-2-propenal, Schmelzpunkt 68-69°C. Diese Verbindung (1,8g) wurde dann mit Diaminomaleonitril (0,6g) in Methanol, das eine Spur p-Toluensulfonsäure enthielt, für 4 Stunden gerührt. Die Entfernung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck und die Säulenchromatografie ergaben 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[3-(2-amino-1,2-dicyanethenylimino)-2-propenyl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 207-2090C.
Diese Verbindung (2,1 g) wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 a cyclisiert. Man erhielt 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethvlphenyl)-4-|2-(4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-y I)vinyl]-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 111-1120C (Verbindung 23).
2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-4-mercaptomethyl-2H-1,2,3-triazol, hergestellt wie in der EP 35υ<!37, (0,33g) und Natriumhydroxid (0,04g) wurden in Dioxan (2 ml) und Wasser (1 ml) bei Eisbadtemperatur gerührt. 1-Allyl-2-brom-4,5-dicyanimidazol (0,24g) in Dioxan wurde hinzugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Nach wäßriger Aufarbeitung und Silicagel-Säulenchromatografie erhielt man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-((4,5-dicyan-lallyl-1H-imidazol-2-ylthio)methyl]-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 125-127°C (Verbindung 24a).
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 1-Benzyl-2-brom-4,5-dicyanimidazol erhielt man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyD^-^.ö-dicyan-i-benzyl-IH-imidazol^-ylthiolmethyll^H-I^.S-triazol, Schmelzpunkt 131,5-132,50C (Verbindung 24b).
In ähnlicherWeise, ausgehend von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-4-hydroxy-2H-1,2,3-triazol, hergestellt wie in der EP 350237 und unter Verwendung von Kaliumcarbonat als Base erhielt man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1 -allyl-1 H-imidazol-2-yloxy)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 121-131 "C (Verbindung 24c).
Natriumcvanborhydrid (0,05g) wurde zu einer Lösung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1,2,3-tiiazol-4-carboxaldehyd (0,3g), Kaliumhydroxid (0,04g) und 2-Amino-4,5-dicyanimidazol (0,3g) in Methanol 20ml) gegeben. Nach 20 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand durch Silicagel-Chromatographie gereinigt. Man erhielt 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-((4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-ylamino)-methyl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 213-2150C (Verbindung 25).
In ähnlicher V/eise wie im Beispiel 17 wurde die Verbindung 1 e mit Chlormethyl-2-trimethylsilylethylether umgesetzt, um zu 2-(4-Brom-2,J-dichlorphenyl)-4-[4,5-dicyan-1-(2-trimethylsilylethoxymethyl)-1H-imidazol-2-yll-2H-1,2,3-triazolalseinÖlzu gelangen.
Diese Verbindung (0,73g) in sauerstofffreiem Tetrahydrofuran wurde unter Rückfluß mit Kaliumcyanid (0,13g) und Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium (0,019g) für 18 Stunden erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches führte zu 2-(4-Cyan-2,6-dichlorphenyl)-4-l4,5-dicyan-1-(2-trimethylsilylethoxymethyl)-1H-imidazol-2-yl]-2H-1,2,3-triazol als ein Öl, das umgehend mit Tetrabutylammoniumfluorid in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur behandelt wurde. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches führte zu 2-(4-Cyan-2,6-dichlorphe,-iy:; " !4,5-dicyan-1H-imidazol-2-yl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 183-1850C (Verbindung 26).
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 erhielt man aus Verbindung 4 a:
a) das N-Methyl-D-glucamin-Salzvon 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-yl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol. Schmelzpunkt größer als 25O0C (Zers.) (Verbindung 27a), und
b) das Natriumsalz von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-yl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt größer 25O0C (Zers.) (Verbindung 27 b).
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 wurde [1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1 H-pyrazol-4-yl]-methanol umgewandelt in: i) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd, Schmelzpunkt 113-1140C, das umgewandelt wurde in ii) 4-[(2-Amino-1,2-dicyanethenylimino)methyl]-1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-pyrazol,Schmelzpunkt 181-1830C, daswiederum umgewandelt wurde in
iii) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyan-1H-imidazol-2-yl)-1H-pyrazol, Schmelzpunkt 245-248X (Verbindung 28).
4-Brommethyl-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol, hergestellt wie in EP 350237, wurde mit Kaliumcyanid in Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur für zwei Stunden behandelt. Das Gemisch wurde in Wasser gegeben und mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet und führte zu 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-ylacetonitril.
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 6 wurde diese Verbindung umgewandelt in 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[(1 H-imidazol-2-yl)methyl)-2H-1,2,3-triazol (Verbindung 29a).
Diese wurde anschließend in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 nitriert und ergab 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)- 4-[(1 H-imidazol-2-yl)-methyl]-2H-1,2,3-triazol (Verbindung 29b).
2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[2,2-di(methylthio)-ethyl]-2H-1,2,3-triazol wurde mit N-Bromsuccinimid in wäßrigem Acetonitril behandelt. Nach 10 Minuten wurde das Gemisch in Wasser gegeben und mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet und ergab rohes 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1 ^,S-triazol^-acetaldehyd. Diesss wurde dann mit Diaminomaleonitril in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Dabei erhielt man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyO-4-l2-(2-arnino-1,2-dicyanethenylimino)-ethyl]-2H-1,2,3,-triazol, das ähnlich wie im Beispiel 1 a cyclisitrt wurde zu 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[(4,5-dicyan-1H-imidazol-2-yl)methyl]-2H-1,2,3-triazol (Verbindung 30).
1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-amino-3-methyl-1 H-pyrazol wurde unter Verwendung von Methyliodid in Gegenwart von Natriumhydrid methyliert, wobei 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-3-methyl-1H-pyrazol anfiel, Schmelzpunkt 120-1210C. Diese Verbindung (3g) wurde mit einem Gemisch aus Phosphoroxychlorid (2ml) in Dimethylformamid (5ml) bei 70°C für 4 Stunden behandelt. Nach Aufarbeitung erhielt man rohes 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(N-formyl-N-methylamino)-3-methyl-1 H-pyrazol, das mit Boranmethylsulfidkomplex in Tetrahydrofuran am Rückfluß für 2 Stunden umgesetzt wurde. Nach Aufarbeitung erhielt man 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-dimethylamino)-3-methyl-1 H-pyrazol als ein Öl. Dieses Produkt (2g) wjrde nochmals mit einem Gemisch von Phosphoroxychlorid (2 ml) in Dimethylformamid (5ml), wobei man nach Aufarbeitung 1-(2,6-Dichlor-4-trifluorrr.ethylphenyll-B-idimethylaminol-S-methyl-IH-pyrazoM-carboxaldehyd, Schmelzpunkt 111-1120C, erhielt, das nach dem Verfahren von Beispiel 1 umgewandelt wurde in 4-((2-Amino-1,2-dicyanethenylimino)methyl]-1-(2,6-dichlor-4-trifluorrne\hylphenyl)-5-dimethylamino-3-methyl-1 H-pyrazol, Schmelzpunkt 187-1880C, das wiederum, wie in Beispiel 1, cyclisiert wurde zu 1 -(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyano-1 H-imidazol-2-yl)-5-dimethylamino-3-methyl-1 H-pyrazol. Schmelzpunkt 248-250°C (Zers.) (Verbindung 31).
5-Amino-1-{2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-1 H-pyrazol-4-carboxaldehyd, wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 umgewandelt in:
5-Amlno-4-[(2-amino-1,2-dicyanethenylimino)methyl]-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-1H-pyrazol, Schmelzpunkt 187-1910C (Zers.), das wiederum wie im Beispiel 1 a umgewandelt wurde in 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(4,5-dicyano-1 H-imidazol-2-yl)-3-methyl-1 H-pyrazol, Schmelzpunkt größer als 1600C (Zers.) (Verbindung32).
2-(2,6-D.ichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-acetaldehyd wurde mit Diaminomaloonitril in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[2-(2-amino-1,2-dicyanethenylimino)ethyl]-5-methyl-2H-1,2,3-triazol, erhielt, das in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 a cyclisiert wurde zu 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[(4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-yl)methyl]-5-methyl-2H-1,2,3-triazol (Verbindung 34).
5-Amino-4-ethoxycarbonyl-1-(4-tiifluormethyl-2-nitrophenyl)-1 H-pyrazol wurde mit Bromoform in ähnlicher Weise im Beispiel 11 behandelt. Man erhielt Ethyl-5-brom-1 -(4-trifluormethyl-2-nitrophenyl)-1 H-pyrazol-4-carboxylat. Dieses wurde anschließend mit Zirkoniumborhydrid zu l5-Brom-1-(4-trifluormethyl-2-nitrophenyl)-1H-pyrazol-4-yl]-methanol reduziert. Dieses wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 zu 5-Brom-1 -(4-trifluormethyl-2-nitrophenyl)-1 H-pyrazol-4-carboxaldehyd oxidiert. Dieses wurde umgewandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu 5-Brom-1-(4-trifluormethyl-2-nitrophenyl)-4-[(2-amino-1,2-dicyanethenylimino)-methyl]-1 H-pyrazol, Schmelzpunkt 195-198CC, das cyclisiert wurde zu 5-Brom-1-(4-trifluormothyl-2-nitrophenyl)'-4-(4,5-dicyan-1 H-imidazol-2-yl)-1 H-pyrazol, Schmelzpunkt 86-90°C,(Verbindung 347.
Zwischenprodukte und Ausgangsmaterialien
Eine Lösung von Natriumnitrit (45g) in konzentrierter Schwefelsäure (340ml) wurde zu einer Lösung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin (140g) in Eisessigsäure (550ml) gegeben, während die Temperatur unter 250C gehalten wurde. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt und sp!u schnell zu einem gerührten Gemisch von Ethylacetoacetat (80g), Natriumacetat (180g), Ethanol (3GOmI) und Eiswasser (2!) gegeben. Nach einer Stunde wurde der braune Feststoff abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 2-(2,6-Dichior-4-trifluormethylphenylhydrazon)-3-oxobutyrat.
Dieses Produkt (132g) wurde in Portionen zu einer gerühi ten Lösung von Hydroxylamin-Hydrochlorid (25g) und Natriumacetat (48,5g) in Ethanol (11) und Wasser (550ml) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt un der gelbe Feststoff abfiltriert und getrocknet. Man erhielt Ethyl-3-(hydroxyimino)-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazon)butyrat. Ein Gemisch dieses Produktes (6,4g) und Kaliumcarbonat in trockenem Tetrahydrofuran wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Ether aufgenommen. Die Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei man 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethoxycarbonyl-5-methyl-2H-1,2,3-triazol erhielt.
Dieses Produkt (5,4g) wurde in trockenem Tetrahydrofuran (50ml) gelöst und tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Zirkoniumtetrachlorid (4,3g) und Natriumborhydrid (2,8g) in trockenem Tetrahydrofuran (100ml) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann mit Wasser (30ml) abgeschreckt sowie mit 2N Salzsäure (30ml). Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck ergab ein dickes Öl, das nach Verreiben mit Hexan kristallisierte zu rohem [2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl)-methanol führte.
In ähnlicher Weise
a) ergab2-Nitro-4-trifluormethylanilin: |2-(2-Nitro-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl]methanol, Schmelzpunkt 69-7O0C;
b) ergab 2,6-Dichlor-4-trifluormethylthioanilin:
[2-(2,6-Dichlor-4-trifluor ι nethylthiophenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl)methanol, m/z 357 (M+, 95 %); 190 (100 %);
c) ergab 4-Methylthio-3-oxo-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazon)butyrat (gebildet aus diazotiertem 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin und Ethyl-4-methylthio-3-oxobutyrat):
i) Ethyl-S-lhydroxyiminoM-methylthio^-i^.ß-dichloM-trifluormethylphenylhydrazonl-butyrat, daß das Rohmaterial
umgewandelt wurde in ii) 2-{2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethoxycarbonyl-5-(methylthiomethyl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt68-7rC, das umgewandelt wurde in
iii) l2(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(methylthiomethyl)-2H-1,2,3-triazol-4-yl]-methanol, das als rohes Material eingesetzt wurde;
d) ergab Ethyl-3-oxo-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazon)pentancct, Schmelzpunkt55-650C (gebildetdurch Reaktion von diazotiertem 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin und Ethyl-3-oxopentanoat) rohes [2-(2,6-Dichlcr-4-trifluormethylphenyl)-5-ethyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl]methanol,und
e) ergab Ethyl-4,4,4-trifluor-2-(hydroxyimino)-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazon)butyrat (gebildet durch Kondensation von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin mit Ethyl-4,4,4-trifluor-2-(hydroxyimino)-3-oxobutyrat in Ethanol, der eine Spur Schwofelsäure enthielt) nach Reaktion mit Essigsäure/Essigsäureanhydrid/Natriumacetat:
i) 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethoxycarbonyl-5-trifluormethyl-2H-1,2,3-triazol, das umgewandelt wurde in ii) [2-(2,6-Dich!or-4-trifluormethylphenyl)-5-trifluormethyI-2M-1,2,3-triazol-4-yl]methanol, Schmelzpunkt 78-8O0C. Ethyl-5-amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-iH-pyrazol-4-carboxylat wurde diazotiert und mit Phosphorsäure behandelt und ergab Ethyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-pyrazol-4-carboxylat, Schmelzpunkt 70-730C. Dieses wurde reduziert zu (1 -(2,6-Dichlor-4-trifluor-methylphenyl)-1 H-pyrazol-4-yl]methanol, Schmelzpunkt 57-590C.
4,5-Dicyanimidazol (23,3g) wurde unter Rühren in Natriumhydro· idlösung (0,1 N; 500ml) gelöst, und dann wuide Brom (36ml) tropfenweise unter Rühren hei Raumtemperatur hinzugegeben. C is Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 2-Brom-4,5-d!cyanimidazol, Schmelzpunkt 141-144°C. Diese Verbindung (20g) in Dimethylformamid (100ml) wurde unter Rühren zu einer Suspension von Natriumhydrid 80% Dispersion in Öl; (3,05g) in Dimethylformamid (100ml) bei Raumtemperatur gegeben. Das Gemisch wurde auf 5°C abgekühlt und Chlormethyl^-trimethylsilylethylether (18 ml) wurde tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Dieses Gemisch ließ man bei Raumtemperatur über Nacht stehen und dann in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergab ein Öl, das durch Säulenchromatographie gereinigt wurde. Man erhielt 1 -(2-Trimethylsilylethoxymethyl)-2-brom-4,5-dicyan-1H-imidazol, Schmelzpunkt 47-520C.
In ähnlicher Weise wurden die folgenden Verbindungen erhalten:
i-Benzyl^-brom^.ö-dicyan-IH-imidazol, n": 1,601 und 1-Allyl-2-brom-4,5-dicyan-1 H imidazol. Schmelzpunkt 85-87°C.
5-Chlor-1 -(?,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methyl-1 H-pyräzol-4-carboxaldehyd .1,2g) und Natriumazid (0,3g) wurden bei 70°C UR'.dr einer Stickstoffatmosphäre in Dimethylsulfoxid (15 ml) für 8 Stunden eiWut. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in Methanol (20ml), der Piperidin (1 ml) enthielt, wieder gelöst.
Dieses Gemisch wurde auf 15°C gekühlt, während Schwefelwasserstoffgas langsam für 3 Stunden hindurchperlte. Das Gemisch wurde aufgearbeitet und ergab 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluorn)ethylphenyl)-3-methyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd, Schmelzpunkt 169-172°C.
4-Trifluormethyl-2-nitrophenylhydrazin (13,5g) und Ethyl-2-cyan-3-ethoxyaevlat (10,3g) wurden unter Rückfluß in Ethanol (300 ml) für 24 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand mit Dichlonnethan/Hexan verrieben, wobei man Ethyl-2-cyan-3-(2-nitro-4-trifluormethylphenylhydrazin)-acrylat erhielt, Schmelzpunkt 163-1640C.
Diese Verbindung (6,3g) wurde unter Rückfluß in Ethanol (130ml), der Spuren von p-Toluensulfonsäure enthielt, 60 Stunden erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Verreiben des Rückstandes mit Dichlormethan/Hexan erhielt man 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-1 -(4-trifluormethyl-2-nitrophenyl)-1 H-pyrazol, Schmelzpunkt 118-1210C.
Diaminomaleonitril (26,2g) wurde in Portionen zu einer Lösung gegeben, die Cyanchlorid (14,9g) in Tetrahydrofuran (200ml) enthielt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur angewärmt und schließlich unter Rückfluß für eine Stunde erhitzt. Der erhaltene braune Feststoff wurde filtriert und mit einer Natriumhydrogoncarbonatlösung gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde in einer Natriumhydrogencarbonatlösung gelöst und mit Aktivkohle behandelt, filtriert und sauer gemacht. Man erhielt 2-Amino-4,5-dicyanimidazol, Schmelzpunkt 276-2780C.
2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd (15g) und Methylmethylthiomethylsulfoxid (6ml) wurden unter Rückfluß in Tetrahydrofuran (100 ml), das TritonB-Lösung (6 ml; 40% in Methanol) enthielt, für 12 Stunden erhitzt.
Das Gemisch wurde aufgearbeitet, um zu 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(2-methyl-thio-2-methylsulfinylvinyl)-2H-1,2,3-triazol zu gelangen, Schmelzpunkt 122-1230C.
Dieses Produkt (1 g) wurde zu einer Lösung in Diethylether zu einer Lösung von Lithium-Aluminiumhydrid (0,2g) in Diethylether (20ml) gegeben, wobei die Lösung am Rückfluß gehalten wurde. Nach 20 Minuten wurde die Reaktion mit Wasser abgebrochen.
Natriumhydroxid (25ml; 2 M) und Ether wurde zugesetzt und das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt. Die Etherschicht wurde getrennt getrocknet und bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff wurde anschließend umkristallisiert, und man erhielt 2-(2/6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[2,2-di(methylthio)ethyl]-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 97-980C.
2,d-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (6,6g) und 1-Hexen-4,5-dion-4-oxim (3,4g) wurden in Diethylether (200ml) für 18 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um zu 1 -Hexen-4,5-dion-5-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazon)-4-oxim zu gelangen, Schmelzpunkt 86-880C.
Dieses Produkt (1,6g) wurde in einem Gemisch aus Essigsäure (10ml) und Essigsäureanhydrid (20ml) für 4 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung führte zu 1-Hexen-4,5-dion-5-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazon)-4-(acetyloxim), Schmelzpunkt 71-
Dieses Produkt (1 g) wurde unter Rückfluß mit Cäsiumcarbonat (0,82g) in Tetrahydrofuran (30ml) für 4 Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen, mit verdünnter Essigsäure angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Die Aufarbeitung des Extraktes ergab 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-allyl-5-methyl-2H-1,2,3-triazol als ein Öl, m/z 335 (M+).
Dieses Produkt wurde oxidiert, und man erhielt rohes 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-acetaldehyd.
Formulierungsbeispiel
Dieses Beispiel erläutert ein typisches Konzentrat, das mit erfindungsgemäßen Verbindungen formuliert werden kann.
Suspensionskonzentrat
Erfindungsgemäße Erfindung 20 g/l Natriumlignosulfonat 5 g/l
Ethylenoxid/Propylenoxid-Block-Copolymeres 5 g/l
Antischaummittel 0,5 g/l Wasser bis 11
1) Schafschmeißfliege (Lucilia sericata)
a) Kontakttest
1 ml Aliquote von Acetonlösungen oder -suspensionen, die die Testverbindung bei verschiedenen Konzentrationen enthielt, wurde auf zahnärztliche gerollte Baumwolltupfer (1 cm x 2cm) aufgebracht, die sich in Glasröhrchen von 2cm Durchmesserund 5cm Länge befanden. Nach dem Trocknen wurden die behandelten Materialien mit 1 ml Nährlösung behandelt, dann mit etwa 30 Larven der Schafschmeißfliege (Lucilia sericata) des ersten Stadiums infiziert, durch einen Baumwoilstopfen verschlossen und bei 250C für 24 Stunden gehalten. Bei df<n Kontrollröhrchen betrug die Mortalität weniger als 5%, während die Verbindungen la.ib.idd^eJUg^a.Sa.ab^a^b, 4c,4d,4e,4f,5,6b,7,8,9a,9b,10,11 a,11b,13,14a,14b,15,16,17,18,19,21,22a, 22b, 22c, 22d, 23,26 und 27 eine LC60VOn weniger als 3000ppm aufwiesen.
b) Systemischer Test
100 mg Testverbindung wurden in 0,2 ml Dimelhylsulfoxid gelöst und mit Maisöl auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Es wurden etwa 0,25 ml Dosismengen an männliche Mäuse verfüttert, wobei 5 Mäuso für jede Dosisn .enge verwendet wurden. 4 Stunden nach der Behandlung wurden die Mäuse mit Kohlendioxid getötet und die oberen Teile der Hinterbeine entfernt und abgehäutet. Diese wurden einzeln in Proberöhrchen gebracht, die mit Larven der Schafschmeißfliege (Lucilia sericata) im ersten Stadium infiziert waren, wurden durch einen Baumwollstopfen verschlossen und bei 250C für 24 Stunden gehalten. Bei den Kontrollröhrchen betrug die Mortalität kleiner als 5%, während die Verbindungen 1 a, 1 b, 1 c, 1 f, 2 b, 3 a, 3b, 4 a, 9b, 11 a, 22c, 27 a und 27 b eine LC60 von weniger als 100 mg/kg Maus aufwiesen.
2) Zecken (Boophilus mlcroplus)
a) Larventest
Filterpapier (9cm Durchmesser) wurde mit 1 ml Aliquoten von Acetonlösungen oder -suspensionen der Testverbindungen bei unterschiedlichen Konzentrationen imprägniert. Man ließ die Papiere trocknen, faltete Umschläge daraus und verschloß darin etwa 50 Rinderzeckenlarven (Boophilus microplus), die dann be! 250C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von größer als 80% 48 Stunden gehalten wurden. Die prozentuale Mortalität der Zeckenlarven wurde dann aufgezeichnet und mit denen der Kontrollvorsuche verglichen. Die Kontrollversuche ergaben eine Mortalität von weniger als 5%, wogegen die Verbindung 1 c eine LD60 von weniger als 300ppm hatte.
b) Weiblicher Injektlonstest
Testverbindungen wurden in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer gewünschten Konzentration gelöst. Unter Einsatz eines Mikroapplikators wurden 2 Mikroliter in den blutgefüllten Leib einer Zecke (Boophilus microplus) injiziert. Es wurden 5 gleiche (replicate) Zecken bei jeder Konzentration behandelt und jede Zecke separat in einer abgeteilten Petrischale bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von größer als 80% gehalten, bis die Mortalität der Zecken oder die Fruchtbarkeit und Lebensfähigkeit der von den Überlebenden erzeugten Eier festgestellt werden konnte. Dann wurde die prozentuale Reduzierung der gesamten Fortpflanzungskapazität (d.h. der vereinigten Wirkungen auf dio Mortalität der adulten Tiere, die verringerte Fruchtbarkeit und die Mortalität der Eier) aufgezeichnet und mit den Kontrolltieren verglichen. Bei den Kontrollversuchen wurden weniger als 5% Reduktion der Fortpflanzungskapazität festgestellt, während die Verbindungen 4e, 6b und 28 wenigstens eine 50%ige Reduktion der Fortpflanzungskapazität bei einer Konzentration von SO Mikrogramm/Zecke oder weniger hatten.
3) Brauner Roishüpfer (Nilaparrata lugens Stal)
Reissetzlinge (Orvzae sativa L.) im Zweiblattstadium (etwa 10 pro Polystyrentopf der Größe 6,5cm χ 6,5cm) wurden entweder unbehandelt eingesetzt oder getaucht bis zur Tropffeuchte in eine wäßrige Zubereitung, die 0,1 % des wirksamen Materials enthielt. Nach dem Trocknen der besprühten Blätter wurde ein durchsichtiger Zylinder über jeden Topf gestülpt und durch eine Öffnung etwa 30 braune Reishüpfer (Nilaparrata lugens) im Stadium 4-5 und mit Kohlendioxid betäubt auf jeden Topf gebracht. Nach Verschluß der Öffnung mit einem engmaschigen Sieb wurden die Töpfe 2 Tage bei 280C, und 16 Stunden Tageslicht im Gewächshaus gehalten. Es wurde die Menge der toten Grashüpfer bestimmt. Die prozentuale Mortalität wurde anschließend bestimmt und die Wirkung nach der Abbot-Methode im Vergleich mit den unbehandelten Kontrolltöpfen berechnet. Die Verbindung 1 ? und 4 a zeigte eine Aktivität von 80% oder mehr.
4) Blattlaus (Aphis fabaeScop.)
Aus dem ersten Blatt von Feldbohnen (Phaseolus vulgaris nanus Aschers) wurden Scheiben von 24 mm Durchmesser geschnitten. Einige dieser wurden mit 0,1%igen wäßrigen Zubereitungen von erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt, und d auf einer Seite unbehandelten Scheiben wurden mit der Unterseite des Blattes nach oben auf Filterpapier gelegt. Nach dem Trocknen der Versuchsmuster wurden sie mit den flügellosen Stadien von Aphis fabae infiziert (etwa 100 pro Blattstück). Der Versuch wurde dreimal wiederholt. Die Blätter wurden auf feuchtem Filterpapier 2 Tage bei 25°C und 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Die prozentuale Mortalität wurde danach eingeschätzt und die Wirkung nach der Abbot-Methode berechnet, und zwar im Vergleich mit den unbehandelten Kontrollmustern
Die Verbindungen 1a, 1d, 4 a, 6a, 6b, 7,8 und 10 zeigten eine Aktivität von 80% oder mehr.
5) Zweifleckige Milbe (Tetranychus urticae Koch)
Aus dem ersten Blatt von Feldbohnen (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) wurden Scheiben von 14mm geschnitten. Einige dieser wurden mit 0,1 %igen wäßrigen Zubereitungen von erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt, und die auf einer Seite unbehandelten Scheiben wurden mit der Unterseite des Blattes nach oben auf Filterpapier gelegt. Nach dem Trocknen der Versuchsmuster wurden sie mit sechs adulten weiblichen Tetranychus urticae infiziert und 3 Tage bei 25°C und 16 Stunden I ageslicht gehalten. Der Versuch wurde viermal wiederholt. Tote und überlebende Adulte wurden dann gezählt und entfernt. Ähnlich wurde die Anzahl der gelegten Eier gezahlt. Nach weiteren 7 Tagen wurde die Anzahl der lebenden Larven gezählt und die Aktivität mit der Abbot-Methode im Vergleich mit den Kontrollmustern berechnet. Die Verbindungen 1 a, 4 a, 6a, 6b, 7 und 8 zeigten eine 80-100%ige Wirksamkeit gegen Adulte, Eier und Larven.
6) Stubenfliege (Musca domestlca)
Aliquote von Acetonlösungen von Testverbindungen verschiedener Konzentrationen wurden auf Filterpapier von 9cm Durchmesser gebracht und diese auf dem Boden von Petrischalen mit 9cm Durchmesser gelegt, die dann mit Glasdeckeln verschlossen wurden. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden die behandelten Oberflächen zusammen mit den Kontrollmustern, die mit Aceton allein behandelt worden waren, mit adulten Stubenfliegen (Musca domestica) infiziert und bei 220C für 48 Stunden gehalten. Die prozentuale Mortalität der Insekten wurde festgehalten. Weniger als 5% Mortalität ergab sich bei den Kontrollbehandlungen, während die Verbindungen 11 b, 16,17,21,22b und 24a eine LC60 von 1000mg/m2 oder weniger aufwiesen.
7) AntlhelmlnthlscherTest
a) In-vlvo-Test
Gruppen von fünf Mäusen wurden oral mit 100 infektiösen Larvenstadien (L3) der murinen gastrointestinalen Nematode Heligmosomoides polygyrus infiziert. Nach sechs Tagen wurden die Mäuse oral mit 50 Mikrolitern der Testverbindung mit der gewünschten Konzentration in einer Trägerlösung infiziert, wobei letztere 1 % Netzmittel und 0,05% Ethylcellulose enthielt. Eine Kontrollgruppe erhielt nur den Trägerstoff. Nach 7 Tagen wurden die Mäuse getötet und der kleine Darm auf Wurmanzahl geprüft. Die Verbindungen 1 a, 1 b,4a, 14a, 22c, und 27 a ergaben bei 100mg/kg Maus-Körpermasse eine mehr als 50%ige Wurmverringerung verglichen mit der Kontrollstudie.
b) In-vitro-Test
Adulte Würmer der parasitären Nematode Trichostrongylus colubriformis wurden auf Locl,platten mit dem sterilen Kulturmedium und der Testverbindung bei einer Konzentration von lOOppm kultiviert. Die Kulturen wurden in einem sterilen Kohlendioxidinkubator bei 37°C gehalten bei einem konstanten Luft/Kohlendioxidverhältnis von 95:5 (Vol./Vol.). Nach 5 Tagen war die Mortalität der Kontrollgruppe kleiner als 5%, während die Verbindungen 1 a, 1 b, 1 c, 1 f, 2 b, 3a, 3b, 4a, 4c, 4e, 4f, 5,6b, 7,10,11a, 12,13,14a, 15, 22c, 22d, 27a und 28 eine LD60 von weniger als lOOppm aufwiesen.
8) Wurzelknotennematode, Meloldogyne Incognita
10% einer pulverförmigen Präparation des aktiven Bestandteiles, die gemäß Präparation Nr. I hergestellt worden war, wurde innig mit Erde vermischt, die mit der Testnematode stark infiziert worden war. Danach wurde die behandelte Erde in eine 0,5-Liter-Fermentierungsröhre eingebracht, mit Gurkensamen behandelt und bei Bodentemperaturen von 25 bis 270C im Gewächshaus kultiviert. Nach einer Kultivierungszeit von 25 bis 28 Tagen wurden die Gurkenwurzeln gewasohen und im Waoserbad auf Nematodenangriff (Wurzelknoten) untersucht und die prozentuale Wirksamkeit des aktiven Bestandteils verglichen mit einem behandelten Kontrollmuster bestimmt. Bei voller Bekämpfung des Nematodenangriffs wurde der Grad der Wirksamkeit (Aktivität) als 100% angesehen. Die Verbindungen 1 a, 1 d und 4e hatten eine LDeo von weniger als 200ppm.
Claims (10)
1. Verbindung der Formel (I)
R7^ R2
jj
R6
(CW*),NZN1 M
und Salze davon, worin
Ar die Bedeutung Aryl hat;
W ist N und Z ist CR5; oder W ist CR1 und Z ist N oder CR5;
A ist S(O)mi-CH=CH-, ο oder IMH;
R1 ist Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Halogen oder R20S(O)q;
R2 und R3 sind Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, von denen jeder gegebenenfalls substituiert ist, Aryl, Heterocyclyl, Cyan, Halogen, Nitro, YR20, S(O)2NR8R9, CHO und funktioneile Derivate davon, NR8R9 oder CYNR8R9;
entweder
(a) R4 und R7 können gleich oder verschieden sein und sind Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Acyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl und R6 ist Wasserstoff, oder
(b) R4 hat die oben genannte Bedeutung und R6 und R7 bilden eine Bindung oder R7 hat die oben genannte Bedeutung und R4 und R6 bilden eine Bindung;
R5 ist Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Amino oder Halogen; R8 und R9 sind gleich oder verschieden und sind Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Acyl oder Aryl, oder sie bilden zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen 5-bis 7gliedrigen Ring, der andere Heteroatome enthalten kann; R20 ist gegebenenfalls substituiertes Alkyl;
Y ist O oder S;
m istO, 1 oder 2;
ρ ist 0 oder 1;
η istO, 1 oder2; und
q ist 0,1 oder 2, mit der Maßgabe, daß, wenn W die Bedeutung CR1 hat und Z ist CR5 und η und ρ sind beide Null, R4 und R7 sind nicht Alkyl.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar die Bedeutung 2,6-Dich!or-4-trifluormethylphenyl oder2-Nitro-4-trifluormethylphenyl hat.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß W die Bedeutung CR1 hat, worin R1 Wasserstoff oder Alkyl ist.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R6 und R7 eine Bindung bilden und R4 Wasserstoff ist.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Reste R2 oder R3 Cyan ist.
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R2 und R3 beide Cyan darstellen.
7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß η und ρ Null sind.
8. Pestizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verb;,idun:j nach einem der Ansprüche 1 bis7 enthält im Gemisch mit einem landwirtschaftlich oder tierärztlich annehmbaren Verdünnungsmittel oderTräger.
9. Pharmazeutische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält im Gemisch mit einem pharmazeutisch annehmbaren Verdünnungsmittel oder Träger.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Insekten, Akariziden oder tierischen Endoparasiten an einem Ort oder Wirt für den Schädling, der davon befallen oder für den Befall damit geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Ort, den Wirt und/oder den Schädling eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 7 aufbringt.
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen mit pestizider und insbesondere insektizider, akarizider und bei Tieren endoparasitizider Wirksamkeit.
In der EP 350237 werden pestizide 2-Aryltriazole offenbart, die eine Vielzahl von Gruppen in der 4- und 5-Stellung tragen können, einschließlich Aryl und Heterocyclyl. Die einzigen Beispiele von Verbindungen mit deratigen Substituenten sind jene, in denen der Substituent Morpholino, Pyrrolidino oder Piperidino ist, und bei diesen Verbindungen ist der Heterocyclus über sein Stickstoffatom mit dem Triazol verbunden.
In der US-PS 4614534 und 4740231 sowie EP 205023 sind 1-Ary!pyrazole beschrieben, die als Herbizide wirken und die in der 4-Stellung durch eine Vielzahl von Heterocyclen substituiert sein können. Unter den genannten Heterocyclen befindet sich Imidazol, jedoch mit der Ausnahme, daß, wenn es sich um ein N-Alkyl-substituiertes Imidazol handelt, das Imidazol stets über Stickstoff mit dem Pyrazol verbunden ist. Die Heterocylcen können durch Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Haloalkyl substituiert sein. Von diesen 3 Beschreibungen weist nur eine, die US-PS 4614534 Verbindungen in Beispielen aus, die eine Imidazolgruppe enthalten.
Bei diesen Verbindungen ist jedoch das Imidazol unsubstituiert und über Stickstoff mit dem Pyrazol verbunden. In der US-PS 4740231 ist die 5-Stellung des Pyrazole durch eine Aminogruppe substituiert, die selbst durch eine Oximinoethylgruppe substituiert ist. In diesem Patent kinn der Substituent in der4-Stellung auch eine Cyano- oder Nitrogruppe sein, und die einzigen Beispiele sind auf Verbindungen dieser Art ausgerichtet, d. h. es gibt keine Beispiele zu Verbindungen mit heterocyclischen! Substituenten. Neben der herbiziden Wirksamkeit wurden die Verbindungen als insektizid wirksam bezeichnet, obwohl keine näheren Angaben zu solcher Wirksamkeit gemacht wurden, und es für die letztgenannte Wirksamkeit keine Daten zu deren Stützung gibt.
Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Aryl-1,2,3-triazole und Arylpyrazole, worin 6ine Imidazol(in)-Gruppe direkt oder indirekt über ihre 2-Position an den Triazol- oder Pyrazolring gebunden ist, überraschenderweise pestizide Wirksamkeit aufweisen. Viele der Verbindungen besitzen systemische Wirksamkeit. Wenn sie z. B. bei einem Tier an einer von dem Schädling entfernten Stelle nppliziert wird, so ist die Verbindung doch gegen den Schädling wirksam, beispielsweise gegen die Schafschmeißfliege. Eine solche Wirksamkeit ist bei vollständig synthetischen Insektiziden durchaus unüblich. Die Verbindungen zeigen auch Wirksamkeit gegen tierische Endoparasiten. Diese Kombination von insektizider und endoparasitischer Wirksamkeit ist ebenfalls ungewöhnlich und konnte aus dem Stand der Technik nicht abgeleitet werden. Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
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