DD296900A5 - Verfahren zur herstellung eines hochsilikatischen molekularsiebes - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines hochsilikatischen Molekularsiebes vom Pentasiltyp, das als Katalysator, Katalysatortraeger oder selektives Adsorptionsmittel geeignet ist. Erfindungswesentlich ist, dasz in einer Ausgangsstufe mit einem SiO2-Anteil von 6 bis 35 * und einem Alkalianteil kleiner 0,5 * einer Aluminatkomponente, einer Karbonatkomponente und einer Alkylaminkomponente bei 156 bis 164C und einem p H-Wert von 6 bis 12 Alkylcarbaminat und Alkylharnstoff enthaltende Synthesemischung gebildet werden, wobei die molare Zusammensetzung des Syntheseansatzes von Na2O:CO2:N:SiO2:Al2O3:H2O gleich (0,06 bis * bis * bis * bis * bis 50) betraegt, und dasz danach die Synthesemischung in bekannter Weise durch hydrothermale Kristallisation zu hochsilikatischen Molekularsieben mit einem Ionenaustauschvermoegen von mindestens 99,8% ueberfuehrt wird. Die erfindungsgemaesz hergestellten Zeolithe zeichnen sich auszerdem durch eine kugelfoermige Kristallueberordnung aus.{Alkylharnstoff; Tetraethylharnstoff; Ethylcarbaminat; hydrothermale Kristallisation; hochsilikatische Molekularsiebe}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung hochsiliziumreicher Molekularsiebe vom Pentasiltyp oder auch anderer siliziumreicher Molekularsiebe werden in der Patentliteratur verschiedene Verfahrenswege beschrieben. Allen diesen Wegen ist gemein, daß eine Siliziumkomponente mit einer Aluminiumkomponente und einer Alkali-oder Erdalkalikomponente unter erhöhter Temperatur und autogenem Druck zur Kristallisation gebracht wird. Als Si0₂-Komponente werden Alkaliwassergläser, Kieselsäuren oder amorphe, alkalisch leicht aufschließbare SiC^-Verbindungen eingesetzt. Die Aluminiumkomponente wird durch Alkalialuminate, Aluminiumsalze, vorzugsweise Nitrate oder Sulfate, eine im alkalischen Medium quantitativ leicht löslichen Hydroxid- bzw. Oxydhydratmodifikation oder elementares Aluminium gebildet. Der Alkalianteil wird durch NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)₂₁Sr(OH)₂ gebildet oder zu einem Teil bereits im Zusammenhang mit der SiO₂- und/oder der AI₂0₃-Komponente in den Reaktionsansatz eingebracht. Darüber hinaus wird in vielen Patentschriften der Einsatz von basischen Stickstoffverbindungen zur Strukturförderung beschrieben. Der strukturdirigierende Einfluß dieser Stickstoffverbindungen ist jedoch noch nicht vollständig geklärt. In den Patentschriften, die die Herstellung von hochsilikatischen Molekularsieben beschreiben, werden quaternäre Ammonverbindungen tertiäre, sekundäre und primäre Amine als Einzelverbindung oder auch als Gemische eingesetzt. Die quaternären Ammonbasen werden als symmetrische Tetraalkylsalze (DE 1792787; DE 2212810; DE 2848849), wobei als Alkylgruppen Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen enthalten sein können, eingesetzt. Es sind gleichfalls Patentschriften bekannt, in denen der Einsatz von quaternären unsymmetrischen Ammonsalzen erfolgt (US 4452769; DE 3217324), die dadurch gekennzeichnet sind, daß verschieden lange Alkylketten oder Isoalkyl- und Cycloalkylgruppen am zentralen Stickstoffatom gebunden sind. Gleichfalls können die unsymmetrischen quaternären Stickstoffbasen (US 4209499, US 4046859) auch Heteroatom- bzw. Heteroatomgruppensubstitutionen an der Alkylkette, wie beispielsweise Halogenidatome oder Hydroxygruppen, enthalten. In diesem Zusammenhang sind die hydroxyalkyl-, dihydroxyalkyl- und trihydroxyalkylsubstituierten quaternären Verbindungen und die Tetraethanolammonverbindungen einzuordnen. Bei den angeführten Patentschriften, die quaternäre Ammonverbindungen benutzen, ist von Nachteil, daß die Verfahren, die erforderlich sind, um derartige Template-Verbindungen zu erhalten, mehrere Verfahrensstufen erfordern. Als anionischer Part quaternärer Ammonsalze werden Halogenid, Nitrat, Sulfat bzw. auch andere Ionen eingesetzt.

Die im Zusammenhang mit primären, sekundären und tertiären Aminen beschriebenen Verfahrensweisen (DE 2442240, DE 2909329, DE 3048819) gehen von den Alkylsubstituenten aus, die berreits im Zusammenhang mit den quaternären Ammonverbindungen genannt wurden. Weiterhin sind Verfahrenswege bekannt, die die Quaterisierung von Trialkylaminen mit Alkylhalogeniden im hydrothermalen Prozeß beschreiben (DE 2212818).

Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß Alkylhalogenide benutzt werden müssen, deren Reindarstellung einen erhöhten Aufwand für das gesamte Verfahren nach sich ziehen. Die Aminbildung aus NH₃ und Alkoholen oder nur der Einsatz von Alkohol und NH₃ wird ebenfalls beschrieben (US 4341748). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß infolge der Bildung von Amingemischen die Einhaltung optimaler Kristallisationsbedingungen erschwert wird.

In der Offenlegungsschrift DE 3532087 wird ein Verfahren beschrieben, in welchem Alkylharnstoff bzw. Alkylthioharnstoff als Template-Verbindung benutzt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Harnstoff unmittelbar eingesetzt und vorher in einem separaten Schritt synthetisiert werden muß.

Außerdem sind Verfahrensweisen bekannt, die die Phosphorhomologen der quaternären Amine (DE 3225515) oder anionische Polymerelektrolyte benutzen (DD 207184). Diese Verfahren gehen von sehr teuren Template-Verbindungen (Phosphorhomologe) aus, die gleichzeitig außerordentlich umweltschädigend sind bzw. liefern Molekularsiebe (Polymerelektrolyte), deren katalytische Aktivität nur für spezielle Verfahren gegeben ist. Die hochsilikatischen Molekularsiebe, die gänzlich ohne organische Template-Verbindung hergestellt werden, weisen ein ungenügendes lonenaustauschverhalten und eingeschränkte katalytische Wirksamkeit (DD 207184,207185,207186) auf.

Der Prozeß der Kristallisation erfolgt ausschließlich unter hydrothermalen Bedingungen, wobei die Parameter Temperatur, Druck sowie die Reaktionszeiten in den bekannten Verfahren sehr unterschiedlich sind. Die Reaktionstemperatur kann bei gleichzeitig autogenem Druck zwischen 90 und 25O⁰C betragen, und die Kristallisationszeiten liegen zwischen 12 Stunden und 100 Tagen. Die Kristallisate werden vom wäßrigen Medium abgetrennt, gewaschen, getrocknet, aktiviert und nach weiterer Behandlung, wie Ionenaustausch und Verformung, für katalytische Reaktionen oder adsorptive Trennprozesse eingesetzt. Bei vielen Zeolithherstellungsverfahren, entsprechend dem Stand der Technik, tritt der Nachteil auf, daß die danach hergestellten Zeolithe für spezielle Anwendungsgebiete, wie beispielsweise die Umwandlung von CO und H₂ bzw. Methanol zu Vergaserkraftstoffen und ähnlich gearteten Prozessen, nicht geeignet sind.

Außerdem ist von Nachteil, daß ein für viele katalytische Prozesse gefordertes hohes lonenaustauschvermögen nicht durch eine einfache Verfahrensweise erreicht werden kann.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochsilikatischen Molekularsiebes vom Pentasiltyp aus einfach zugänglichen, im industriellen Maßstab verfügbaren Ausgangsstoffen, das ein Produkt mit hoher Kristallinität, definierter Konzentration acider Zentren, hohem lonenaustauschvermögen, katalytischer Selektivität, hoher Säure- und Wasserdampfbeständigkeit sowie Regenerierbarkeit liefert.

Darstellung des Wesens der Erfindung

Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines hochsilikatischen Molekularsiebes zu entwickeln, das sich durch eine einfache technologische und umweltfreundliche Verfahrensweise sowie geringem apparativem Aufwand auszeichnet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Si0₂-Komponente mit 6 bis 35Ma.-% SiO₂ und einem Alkalianteil von kleiner 0,5Ma.-%, eine Aluminatkomponente, eine Karbonatkomponente und eine Alkylaminkomponente bei 156 bis 164°C und einem pH-Wert von 6 bis 13 im Syntheseansatz zunächst zu einer Mischung umgesetzt werden, die Alkylcarbaminat und Alkylharnstoff enthält, wobei die molare Zusammensetzung des Syntheseansatzes von Na₂OiCO₂: N:SiO₂:AI₂O₃:H₂O gleich (0,06 bis 0,3):(0,06 bis 0,17):(0,05 bis 0,3): 1 :(0,001 bis 0,03):(15 bis 50) ist und daß danach diese Synthesemischung in bekannter Weise durch hydrothermale Kristallisation zu hochsilikatischen Molekularsieben mit einem lonenaustauschvermögen von mindestens 99,8% überführt wird. Es ist günstig, wenn als Karbonatkomponente ein Alkalikarbonat (vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumkarbonat) und/oder Alkylammonkarbonat eingesetzt wird. Es ist von Vorteil, als Alkylaminkomponente eine Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkylkomponente, insbesondere Ethylkomponente, zu verwenden. Der pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 8 und 11. Günstig ist, wenn das Verhältnis von Alkylharnstoff zu Carbaminat zwischen 10 und 0,01, vorzugsweise zwischen 2 und 0,02 liegt. Wesentlich für die mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erzielten Wirkungen ist, daß eine neuartige Synthesemischung hergestellt wird, die anschließend durch die an sich bekannte hydrothermale Kristallisation umgesetzt wird. Es ist überraschend, daß durch die Umsetzung von Alkylamin, Alkalikarbonat, einer Aluminatlösung und einer SiO₂-Komponente über die Zwischenstufe Alkylharnstoff und Alkylcarbaminat eine Synthesemischung entsteht, die nach der an sich bekannten hydrothermalen Kristallisation ein hochsilikatisches Molekularsieb mit außerordentlich hohem Austauschvermögen (99,8%) ergibt. Im Unterschied zu den Zeolithen des Standes der Technik weist der erfindungsgemäß hergestellte Zeolith außerdem eine kugelförmige Kristallüberordnung auf. Diese Zusammenhänge sind ungewöhnlich und waren auch nicht durch die wissenschaftlichen Arbeiten auf diesem Fachgebiet voraussehbar.

Das zusammengestellte Ansatzgemenge wird in einen Autoklaven überführt und bei gleichmäßiger guter Homogenisierung auf 150 bis 170°C, vorzugsweise 156 bis 164 °C, erhitzt und 36 bis 120 häuf dieser Temperatur gehalten. Um die Bildung der Template-Verbindung zu begünstigen, ist es vorteilhaft, den Maximalfüllstand von 85% nicht zu überschreiten. Nach Beendigung der Kristallisation wird das Kristallisat von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen, bei 50 bis 200⁰C getrocknet und bei 400 bis 600⁰C aktiviert. Das aktivierte Molekularsiebpulver wird in einer einfachen Verfahrensweise mit einer 1- bis 1,5molaren NH₄-Salzlösung gerührt und durch erneutes Kalzinieren bei 400 bis 600°C in die ionengetauschte Form (Η-Form) überführt. Weiterhin ist mittels Ionenaustausch der Einbau von Fe²⁺, Ni²⁺, Cu^+/2+, Mn²⁺, Co²⁺ und anderer Metallkationen möglich, die im Molekularsieb fixiert auch in andere Oxidationsstufen überführt werden können.

Der größte Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der erhaltene Zeolith durch eine einfache Verfahrensweise hergestellt, ein lonenaustauschvermögen von 99,8% und eine besondere kugelförmige Kristallüberordnung besitzt. Daraus ergibt sich ein breites katalytisches Einsatzgebiet und eine hohe katalytische Selektivität.

Ausführungsbeispiele

I.Beispiel

In einem Autoklaven werden ein Kieselsol mit einem SiO₂-Anteil von 474g vorgelegt. In diesem Sol werden bei gleichzeitigem Rühren 102 g Triethylamin, 300ml Sodalösung mit einem Na₂CO₃-Anteil von 53g, Natriumaluminatlösung mit 10,2g AI₂O₃ und Wasser zugesetzt, so daß der Ansatz4500g H₂O enthält. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 160⁰C bei gleichzeitig autogenem Druck erhitzt und 72 Stunden gehalten. Nach Abkühlung wird das Kristallisat von der wäßrigen Phase getrennt, gewaschen, bei 120⁰C getrocknet und bei 600⁰C aktiviert.

Das aktivierte Produkt ist durch die in Tab. 1 ausgewiesenen Röntgeninterferenzen gekennzeichnet. Die Totalanalyse des aktivierten Produktes ergab folgende Zusammensetzung:

SiO₂: 96,0 Ma.-%

AI₂O₃: 1,9Ma.-%

Na₂O: 2,0Ma.-%

Rest: 0,1 Ma.-%

Das lonenaustauschvermögen beträgt nach bekannter Behandlung mit 1,0m NH₄NO₃-Lösung und Kalzination 99,85%.

2. Beispiel

In einem Autoklaven werden Kieselsol und Triethylamin gleich dem Beispiel 1 eingesetzt. Zu dieser Lösung werden Kaliumaluminatlauge und 70g K₂CO₃zugesetzt. Die Kristallisation erfolgt gleich dem Beispiel Das nach Beispiel 2 hergestellte aktivierte Produkt zeigt folgende Zusammensetzung:

SiO₂: 96,2 Ma.-% AI₂O₃: 1,8Ma.-%

K₂O: 2,0Ma.-%

Das Röntgendiffraktogramm ist gleich dem Produkt des Beispiel 1. Das lonenaustauschvermögen beträgt 99,8%.

3. Beispiel

In einem Autoklaven werden Kieselsol, Aluminatlauge, Na₂CO₃ und Wasser gleich dem Beispiel 1 zugesetzt. Zu diesem Gemenge werden 72 g Diethylamin zugesetzt. Die Kristallisation erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von 157°C. Das aktivierte Molekularsieb hat eine Zusammensetzung von

SiO₂: 96,2 Ma.-%

AI₂O₃: 1,9Ma.-%

Na₂O: 1,8Ma.-%

Rest: 0,1 Ma.-%

Das lonenaustauschvermögen beträgt 99,85%. Das Röntgendiffraktogramm entspricht dem vom Beispiel

4. Beispiel

Die Ansatzzusammensetzung ist gleich dem Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß 100g Triethylamin mit 1000ml H₂O vermischt und bei gleichzeitigem Rühren 25 Liter CO₂-GaS eingeleitet wurden. Dem Gesamtansatz wurden darüber hinaus 40g NaOH anstelle von Alkalikarbonat zugesetzt. Die übrige Verfahrensweise war gleich der des Beispiels 1. Die Totalanalyse des aktivierten Molekularsiebes erbrachte

SiO₂: 95,7 Ma.-%

AI₂O₃: 1,9Ma.-%

Na₂O: 2,2Ma.-%

Rest: 0,2 Ma.-%

Das erreichte lonenaustauschvermögen beträgt 99,82%.

5. Beispiel

Die Ansatzzusammensetzung erfolgte nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Aluminatanteil verringert wurde, so daß der Ansatz nur 4,0g AI₂O₃ enthielt und zusätzlich 6g NaOH zugesetzt wurden. Das erhaltene Produkt enthielt

SiO₂: 97,7Ma.-%

AI₂O₃: 0,8Ma.-%

Na₂O: 1,4Ma.-%

Rest: 0,1 Ma.-%

6. Beispiel

Die Ausführung war gleich Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß Natriumaluminatlösung mit einem Anteil von 7g АІ₂Оз und 4g NaOH zusätzlich eingesetzt wurden.

Das Kristallisat hatte folgende Zusammensetzung

SiO2:	96,6 Ma.-%
AI2O3:	1,4Ma.-%
Na2O:	1,9Ma.-%
Rest:	0,1 Ma.-%

Die Röntgendiffraktogramme der Beispiele 4,5 und 6 unterschieden sich von dem des Beispiels 1 nicht signifikant. Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe (Beispiel 1-6} weisen eine kugelförmige Überordnung auf (Bild 1), wobei die Größe dieser Agglomerate 5-50 μητι beträgt. Im Vergleich dazu weisen nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Proben dies nicht auf (Bild 2). Dies gilt gleichfalls für den Zeolithen, der nach dem in der Offenlegungsschrift DE 3532087 angegebenen Verfahren hergestellt wurde.

Tabelle 1 Charakteristische Netzebenenabstände

d-Wert (1/loMOO

(nm)

1,16 ±0,03	65
1,016 ±0,03	45
0,750 ± 0,025	11
0,713 ±0,025	6
0,676 ±0,025	5
0,637 ± 0,02	12
0,602 ± 0,02	17
0,575 ±0,02	11
0,564 ± 0,02	14
0,540 ±0,02	4
0,518 ±0,02	5
0,501 + 0,02	14
0,462 ± 0,02	8
0,437 ± 0,02	11
0,427 ± 0,02	12
0,413 ±0,02	5
0,402 ±0,02	6
0,387 ±0,015	100
0,383 ±0,015	80
0,378 ±0,015	55
0,373 ±0,015	65
0,366 ±0,015	38
0,345 ±0,015	12
0,340 ±0,015	5
0,335 ±0,015	16
0,333 ±0,015	13
0,326 ±0,015	4
0,314 ±0,015	5
0,306 ±0,015	17
0,300 ±0,015	20

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines hochsilikatischen Molekularsiebes vom Pentasiltyp aus einer SiO₂-, AI₂O₃- und Alkalikomponente sowie einer stickstoffhaltigen Verbindung durch hydrothermale Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ausgangsstufe eine Si0₂-Komponente mit einem SiO₂-Anteil von 6 bis 35Ma.-% und einem Alkalianteil kleiner 0,5Ma.-%, eine Aluminatkomponente, eirre Karbonatkomponente und eine Alkylaminkomponente bei 156 bis 164⁰C und einem pH-Wert von 6 bis 13 zu einer Mischung umgesetzt werden, die Alkylcarbaminat und Alkylharnstoff enthält, wobei die molare Zusammensetzung des Syntheseansatzes von Na₂O:CO₂:N:SiO2:AI₂O₃:H₂O gleich (0,06 bis 0,3):(0,06bis0,17):(0,06 bis 0,3):(1):(0,001 bis 0,03):(15 bis 50) ist und daß danach diese Synthesemischung in bekannter Weise durch hydrothermale Kristallisation zu hochsilikatischen Molekularsieben mit einem lonenaustauschvermögen von mindestens 99,8% überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Karbonatkomponente ein Alkalikarbonat und oder Alkylammonkarbonat eingesetzt wird.

3. Verfahrten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalikarbonat Natrium- und/ oder Kaliumkarbonat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylaminkomponente eine Monoalkyl-Dialkyl- oder Trialkylkomponente, insbesondere Ethylkomponente, verwandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert vorzugsweise zwischen 8 und 12 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Alkylharnstoff/ Alkylcarbaminat 10 bis 0,01,vorzugsweise 2 bis 0,02 beträgt.

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem es möglich ist, ein kristallines, hochsilikatisches Molekularsieb vom Pentasiltyp zu erhalten, das als Katalysator, Katalysatorträger oder selektives Adsorptionsmittel verwendbar ist.