DD296223A5

DD296223A5 - Hydrophilierte mikroporoese membran aus polytetrafluorethylen

Info

Publication number: DD296223A5
Application number: DD34230490A
Authority: DD
Inventors: Hans-Juergen Brink; Hartmuth Koelling; Klaus Lunkwitz; Bruno Klatt; Manfred Horx; Reimund Herrmann
Original assignee: Chemie Ag Bitterfeld-Wolfen,De; Akademie D. Wissenschaften Institut Fuer Technologie D. Polymere,De
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1991-11-28

Abstract

Die Erfindung betrifft eine hydrophilierte, mikroporoese Membran aus PTFE fuer fest/fluessig-, fluessig/fluessig-Trennprozesse. Ziel der Erfindung ist es, eine hydrophilierte, mikroporoese Membran zu schaffen, die einfach herstellbar und einen wirtschaftlichen Einsatz als Trennmembran gestattet. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz die hydrophilierte, mikroporoese Membran aus unmodifizierten PTFE und einem weitgehend polymeridentischen Hydrophilierungsmittel von 2,5 bis 25% Masseanteil aus hochfunktionalisiertem PTFE besteht.{Membran; Trennprozesz; Polytetrafluorethylen; Hydrophilierungsmittel; hochfunktionalisiertes Polytetrafluorethylen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine hydrophilierte mikroporöse Membran aus Polytetrafluorethylen (PTFE) für fest/flüssig- und flüssig/ flüssig-Trennprozesse, beispielsweise für die Mikrofiltration, Umkehrosmose, Dialyse oder Elektrodialyse.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Membranen für die Mikrofiltration, Umkehrosmose, Dialyse oder Elektrodialyse, die aus Gründen der chemischen und/oder thermischen Beständigkeit aus PTFE bestehen, müssen und mit wäßrigen oder organischen Medien beaufschlagt werden, besitzen den Nachteil, daß sie durch diese Medien nur sehr schlecht benetzbar sind. Die für PTFE charakteristische hohe Hydrophobie und Oleophobie kann durch geeignete Zusätze oder Behandlung des PTFE'gemindert werden. Nach US-PS 3953 566 und DE-OS2417901 ist es bekannt, poröses Material aus Tetrafluorethylen-Polymeren, insbesondere aus PTFE, durch Expandieren des Materials zu bilden. Diese Membranen können nicht durch Zusätze hydrophiliett worden, da entsprechende Beimischungen den Strukturbildungsvorgang stören würden.

Weiterhin ist bekannt, poröse PTFE-Membranen unter Anwendung einer durch ionisierende Strahlung induzierten Polymorisationsreaktion mit Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid undStyrenzu pfropfen (ES-PS0032021). Diese Pfropfung hat sich als ungleichmäßig und nicht genügend beständig erwiesen. Bei der Anwendung von ionisierender Strahlung wird das PTFE selbst durch sehr kleine Strahlendosen stark versprödet, wodurch Festigkeit und Flexibilität beeinträchtigt werden. Es ist auch bekannt, daß mikroporöse PTFE-Membranen anorganische Hydrophilierungsmittel wie Titandioxid, Bariumtitanat, Zirkondioxid, Magnesiumoxid oder -hydroxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid u.a. enthalten können {US-PS4098672,

DE-OS2717512). Diese Hydrophiliörungsmittel sind z.T. kompliziert und kostenaufwendig auf- oder einzubringen oder selbst teuer und setzen dio mechanische und/oder chemische Beständigkeit der mikroporöson Membran herab bzw. vermindorn wogen ihrer z.T. erforderlichen hohen Konzentration die Festigkeit und Floxibilität der Membran orheblich.

Ziel der Erfindung .

Ziel der Erfindung ist es, eine hydrophilierte mikroporöse Membran zu schaffen, die einfach herstellbar ist und einen wirtschaftlichen Einsatz als Trennmembran für fest/flüssig- und flüssig/flüsslg-Trennprozesse gestattet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hydrophilierte mikroporöse Membran aus PTFE zu schaffen, deren Struktur ohno Zusatz von Fremdstoffen bzw. ohne Bestrahlung der fertigen Membran oder der polymeren Hauptkomponente der Matrix herstellbar ist.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst), daß die hydrophilierte mikroporöse Membran aus unmodifiziertem PTFE und einem weitgehend polymeridentischen Hydrophilierungsmittel von 2,5 bis 25 Masseanteilen in % (bezogen auf die Matrix) aus hochfunktionalisiertem PTFE besteht.

Die erfindungsgemäße Membran kann vorteilhafterweise auch Bestandteil einer aus einer hydrophilierten Membran und einer hydrohoben Trägermembran bestehenden Kompositmembran sein.

Das unmodifizierte PTFE als Hauptbestandteil der Membranmatrix kann ein Suspensions-, ein Emulsionspolymerisat oder eine Mischung beider Polymerisate im Verhältnis 10:1 bis 1:10 sein. Die Porosität der erfindungsgemäßen Membran liegt im Bereich von 10 bis 95%.

Als Porenbildner wird in an sich bekannter Weise ein herauslösbu ,r feinteiliger Foststoff, vorzugsweise NaCI, verwendet. Das hochfunktionalisierto PTFE kann durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, im Gemisch mit 5 bis 40% Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfaten, -disulfiten, -hydrogensuifiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt werden.

Eine weitere Möglichkeit ist, daß das hochfunktionaüsierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit 5 bis 40% Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen und mit 1 bis 12% Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Alkalifluoriden mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2 000 bis 600OkGy hergestellt wird.

Es ist auch vorteilhaft, das hochfunktionaüsierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy herzustellen.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist leicht ersichtlich, wenn man von den bekannterweise herausragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften des PTFE ausgeht. Beimengungen artfremder Zusatzstoffe zur Hydrophilierung stellen einen wesentlichen Nachteil dar, da sie sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften von PTFE wesentlich unterscheiden. Sie verändern infolge ihrer meist kompakten, teilchenförmigen Struktur die Beschaffenheit der Mikroporen sowie der Oberfläche der mikroporösen Membran und begrenzen wegen ihrer abweichenden chemischen und thermischen Stabilität häufig deren Einsatzbedingungen.

Wird die fertige Membran oder vor deren Herstellung die h'auptkomponente der Membranmatrix einer Bestrahlungsbehandlung unterzogen, so verliert PTFE außerordentlich an Festigkeit und Flexibilität, so daß derartige Membranen nicht die diesbezüglichen Mindestanforderungen für ihren Einsatz erfüllen.

Demgegenüber wurde gefunden, daß ein weitgehend polymeridentisches Hydrophilierungsmittel, welches in geringen Konzentrationen hochwirksam ist, auch die Benetzbarkeit der PTFE-Membranmatrix gegenüber organischen Lösungsmitteln verbessert sowie die Verbundbildung mit einer hydrophoben und oleophoben Trägermembran ermöglicht. Außerdem brauchen keinerlei Einsatzeinschränkungen für die PTFE-Membran hingenommen zu werden.

Ausführungsbeispiele

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine mikroporöse Membran besteht aus 97,5 Masseanteilen in % PTFE-Suspensionspolymerisat (Hersteller UdSSR, Typ Ftoroplast 4 B) und aus 2,5 Masseanteilen in % hochfunktionalisiertem PTFE. Ausgangsmaterial für das liochfunktionalisierte PTFE ist PTFE-Emulsionspolymerisat (Herstelle r UdSSR, Typ Ftoroplast 4 D), das zunächst durch Elektronenstrahlung mit ainer Elektronenenergie von 1 MeV und mit einer Dosis von 300 kGy an der Luft pulverisiert wird. Danach wird es mit 25 Masseanteilen in % (bezogen auf die Mischung) feindispersem, getrocknetem (NHj)₂SO₃ · H₂O in guter Durchmischung bei einer

Elektronenenergie) von 1 MeV und einer Temperatur von 150⁰C mit einer Dosis von 280OkGy an dor Luft bestrahlt, durch ein Aceton/Wasser-Gemisch im Vorhältnis 1:1 vom überschüssigen Ammoniumsulfit befreit und getrocknet.

Eine aus der o.g. PTFE-Mischunß unter Zusatz von 60 Voiumenantoilon in % (bezogen auf die Mischung) foinstgemahlonem NaCI als Poronbildnor gepreßte und gesinterte Membran mit einer Dicke von 0,99 mm besitzt nach dem Herauslösen des NaCI mittels Wasser Mikroporen, von denen 90% s 3,6μιη, 50% S 1,7μιη und 10% £ 0,75μηι groß sind (Messung mit Quecksilber-

Porosimetor). ♦

Die Zugfestigkeit betrögt 4,5MPa.

Wird anstelle des oben beschriebenen Zusatzes die gleiche Menge von hochfunktionalisiortem PTFE zugesetzt, das durch Bestrahlung mit beschleunigten Elektronen einer Elektronenenergie von 1 MeV mit einer Dosis von 3200 kGy an der Luft bei einer Temperatur von 150°C hergestellt wird, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine Membran mit einer Dicke von 1,01 mm und Mikroporen, von denen 90% :S<1,2pm, 50% :S 1,8μιη und 10% s 0,8pm groß sind (Messung mit Quecksilber Porosimeter).

Die Zugfestigkeit beträgt 4,3MPa.

Beispiel 2

Eine mikroporöse Membran besteht aus einer Mischung von 60 Masseanteilen in % PTFE-Suspensionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 B) und 25 Masseanteilen in % PTFE-Emulsionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 D) sowie 15 Masseanteilen in % hochfunktionalisiertem PTFE, das nach Beispiel 1 in der zuerst beschriebenen Weise hergestellt wurde.

Eine aus der o.g. PTFE-Mischung unter Zusatz von 60% (Volumenkonzentration) feinstgemahlenem NaCI als Porenbildner gepreßte und gesinterte Membran mit einer Dicke von 1,0mm besitzt nach dem Herauslösen des NaCI mittels Wasser Mikroporen, von denen 90% S 5,1 pm, 50% S 2,0pm und 10% < 0,7pm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter).

Die Zugfestigkeit beträgt 3,3MPa.

Beispiel 3

Eine mikroporöse Membran besteht aus 90 Masseanteilon in % PTFE-Emulsionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 D) und 10 Masseanteilen in % hochfunktionalisiertem PTFE. Ausgangsmaterial für das hochfunktionalisierte PTFE ist ebenfalls PTFE-Emulsionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 D), das nach der in Beispiel 1 zuerst beschriebenen Weise hergestellt wurde. Eine aus 10 Masseanteilen in % der o. g. PTFE-Mischung, 40% feinstgemahlenem NaCI und 50% Paraffin (Siedebereich 200⁰C bis 250⁰C) auf eine Dirke von 0,15 mm gewalzte Membran hat nach dem Extrahieren des Paraffins, nach dem Sintern und Herauslösendes NaCI mittels Wasser eine Porosität von 88% und Mikroporen, von denen 90% S 20μηι, 50% s 3,0μηι und 10% < 1,0pm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter), Die Zugfestigkeit beträgt 6,5MPa.

Claims

1. Hydrophilierte mikroporöse Membran, bestehend aus Polytetrafluorethylen, einem Hydrophilierungsmittel und Mikroporen, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus unmodifiziertem PTFE und einem weitgehend polymeridentischen Hydrophilierungsmittel im Anteil von 2,5 bis 25 Masseanteilen in % (bezogen auf die Matrix) aus hochfunktionalisiertem PTFE besteht und gegebenenfalls Bestandteil einer aus einer hydrophilierten Membran und einer hydrophoben Trägermembran bestehenden Kompositmembran ist.

2. Hydrophilierte mikroporöse Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unmodifizierte PTFE eines Suspensionspolymerisat ist.

3. Hydrophilierte mikroporöse Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte PTFE ein Emulsionspolymerisat ist.

4. Hydrophilierte mikroporöse Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unmodifizierte PTFE eine Mischung von PTFE-Suspensionspolymerisat und -Emulsionspolymerisat im Verhältnis 10:1 bis 1:10 ist.

5. Hydrophilierte mikroporöse Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hochfunktionalisierte PTFE-Emulsionspolymerisat, im Gemisch auf 5 bis 40 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- odar Alkatisulfiten, -disulfiten, hydrogensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt wird.

6. Hydrophilierte mikroporöse Membran nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hochfunktionalisierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspoiymerisat, mit 5 bis 40 Masseanteiien in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten, -disulfiten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen und mit 1 bis 12 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Alkalfluoriden mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt wird.

7. Hydrophilierte mikroporöse Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hochfunktionalisierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt wird.

8. Hydrophilierte mikroporöse Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und einem dor Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Porenbildner ein herauslösbarer feinteiliger Feststoff, vorzugsweise NaCI, verwendet wird und die Porosität im Bereich von 10 bis 95% liegt.