DD296223A5

DD296223A5 - HYDROPHILIZED MICROPOROESE MEMBRANE FROM POLYTETRAFLUOROETHYLENE

Info

Publication number: DD296223A5
Application number: DD34230490A
Authority: DD
Inventors: Hans-Juergen Brink; Hartmuth Koelling; Klaus Lunkwitz; Bruno Klatt; Manfred Horx; Reimund Herrmann
Original assignee: Chemie Ag Bitterfeld-Wolfen,De; Akademie D. Wissenschaften Institut Fuer Technologie D. Polymere,De
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1991-11-28

Abstract

Die Erfindung betrifft eine hydrophilierte, mikroporoese Membran aus PTFE fuer fest/fluessig-, fluessig/fluessig-Trennprozesse. Ziel der Erfindung ist es, eine hydrophilierte, mikroporoese Membran zu schaffen, die einfach herstellbar und einen wirtschaftlichen Einsatz als Trennmembran gestattet. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz die hydrophilierte, mikroporoese Membran aus unmodifizierten PTFE und einem weitgehend polymeridentischen Hydrophilierungsmittel von 2,5 bis 25% Masseanteil aus hochfunktionalisiertem PTFE besteht.{Membran; Trennprozesz; Polytetrafluorethylen; Hydrophilierungsmittel; hochfunktionalisiertes Polytetrafluorethylen}The invention relates to a hydrophilized, microporous PTFE membrane for solid / liquid, liquid / liquid separation processes. The aim of the invention is to provide a hydrophilized, microporous membrane which is easy to prepare and allows economic use as a separation membrane. According to the invention, the object is achieved by the hydrophilized microporous membrane consisting of unmodified PTFE and a largely polymer-identical hydrophilizing agent of 2.5 to 25% by weight of highly functionalized PTFE. {Membrane; Trennprozesz; polytetrafluoroethylene; Hydrophilic; highly functionalized polytetrafluoroethylene}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine hydrophilierte mikroporöse Membran aus Polytetrafluorethylen (PTFE) für fest/flüssig- und flüssig/ flüssig-Trennprozesse, beispielsweise für die Mikrofiltration, Umkehrosmose, Dialyse oder Elektrodialyse.The invention relates to a hydrophilized microporous membrane made of polytetrafluoroethylene (PTFE) for solid / liquid and liquid / liquid separation processes, for example for microfiltration, reverse osmosis, dialysis or electrodialysis.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Membranen für die Mikrofiltration, Umkehrosmose, Dialyse oder Elektrodialyse, die aus Gründen der chemischen und/oder thermischen Beständigkeit aus PTFE bestehen, müssen und mit wäßrigen oder organischen Medien beaufschlagt werden, besitzen den Nachteil, daß sie durch diese Medien nur sehr schlecht benetzbar sind. Die für PTFE charakteristische hohe Hydrophobie und Oleophobie kann durch geeignete Zusätze oder Behandlung des PTFE'gemindert werden. Nach US-PS 3953 566 und DE-OS2417901 ist es bekannt, poröses Material aus Tetrafluorethylen-Polymeren, insbesondere aus PTFE, durch Expandieren des Materials zu bilden. Diese Membranen können nicht durch Zusätze hydrophiliett worden, da entsprechende Beimischungen den Strukturbildungsvorgang stören würden.Membranes for microfiltration, reverse osmosis, dialysis or electrodialysis, which consist of PTFE for reasons of chemical and / or thermal resistance, and must be acted upon with aqueous or organic media, have the disadvantage that they are very poorly wetted by these media. The high hydrophobicity and oleophobicity characteristic of PTFE can be alleviated by suitable additions or treatment of the PTFE. According to US-PS 3953 566 and DE-OS2417901 it is known to form porous material of tetrafluoroethylene polymers, in particular of PTFE, by expanding the material. These membranes can not be rendered hydrophilic by additives because such admixtures would interfere with the patterning process.

Weiterhin ist bekannt, poröse PTFE-Membranen unter Anwendung einer durch ionisierende Strahlung induzierten Polymorisationsreaktion mit Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid undStyrenzu pfropfen (ES-PS0032021). Diese Pfropfung hat sich als ungleichmäßig und nicht genügend beständig erwiesen. Bei der Anwendung von ionisierender Strahlung wird das PTFE selbst durch sehr kleine Strahlendosen stark versprödet, wodurch Festigkeit und Flexibilität beeinträchtigt werden. Es ist auch bekannt, daß mikroporöse PTFE-Membranen anorganische Hydrophilierungsmittel wie Titandioxid, Bariumtitanat, Zirkondioxid, Magnesiumoxid oder -hydroxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid u.a. enthalten können {US-PS4098672,It is also known to porous PTFE membranes using an ionizing radiation-induced Polymorisationsreaktion with acrylic acid, maleic anhydride and styrene graft (ES-PS0032021). This grafting has proved to be uneven and not sufficiently resistant. With the use of ionizing radiation, the PTFE itself becomes highly brittle by very small radiation doses, which impairs strength and flexibility. It is also known that PTFE microporous membranes include inorganic hydrophilicizing agents such as titanium dioxide, barium titanate, zirconium dioxide, magnesium oxide or hydroxide, silica, alumina and the like. may contain {US-PS4098672,

DE-OS2717512). Diese Hydrophiliörungsmittel sind z.T. kompliziert und kostenaufwendig auf- oder einzubringen oder selbst teuer und setzen dio mechanische und/oder chemische Beständigkeit der mikroporöson Membran herab bzw. vermindorn wogen ihrer z.T. erforderlichen hohen Konzentration die Festigkeit und Floxibilität der Membran orheblich.DE-OS2717512). These hydrophilic agents are currently available. complicated or costly on or bring in or even expensive and set dio mechanical and / or chemical resistance of the microporous membrane down or vermindorn their z.T. required high concentration, the strength and floxibility of the membrane orheblich.

Ziel der Erfindung .Object of the invention.

Ziel der Erfindung ist es, eine hydrophilierte mikroporöse Membran zu schaffen, die einfach herstellbar ist und einen wirtschaftlichen Einsatz als Trennmembran für fest/flüssig- und flüssig/flüsslg-Trennprozesse gestattet.The aim of the invention is to provide a hydrophilized microporous membrane which is easy to prepare and allows economic use as a separation membrane for solid / liquid and liquid / liquid separation processes.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Technische AufgabeTechnical task

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hydrophilierte mikroporöse Membran aus PTFE zu schaffen, deren Struktur ohno Zusatz von Fremdstoffen bzw. ohne Bestrahlung der fertigen Membran oder der polymeren Hauptkomponente der Matrix herstellbar ist.The invention has for its object to provide a hydrophilized microporous membrane made of PTFE, the structure without the addition of foreign substances or without irradiation of the finished membrane or the main polymer component of the matrix can be produced.

Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst), daß die hydrophilierte mikroporöse Membran aus unmodifiziertem PTFE und einem weitgehend polymeridentischen Hydrophilierungsmittel von 2,5 bis 25 Masseanteilen in % (bezogen auf die Matrix) aus hochfunktionalisiertem PTFE besteht.According to the invention the object is achieved) that the hydrophilized microporous membrane consists of unmodified PTFE and a largely polymer-identical hydrophilizing agent of 2.5 to 25 parts by weight in% (based on the matrix) of highly functionalized PTFE.

Die erfindungsgemäße Membran kann vorteilhafterweise auch Bestandteil einer aus einer hydrophilierten Membran und einer hydrohoben Trägermembran bestehenden Kompositmembran sein.The membrane of the invention may advantageously also be part of a composite membrane consisting of a hydrophilized membrane and a hydrophobic support membrane.

Das unmodifizierte PTFE als Hauptbestandteil der Membranmatrix kann ein Suspensions-, ein Emulsionspolymerisat oder eine Mischung beider Polymerisate im Verhältnis 10:1 bis 1:10 sein. Die Porosität der erfindungsgemäßen Membran liegt im Bereich von 10 bis 95%.The unmodified PTFE as the main constituent of the membrane matrix may be a suspension, an emulsion polymer or a mixture of both polymers in a ratio of 10: 1 to 1:10. The porosity of the membrane of the invention is in the range of 10 to 95%.

Als Porenbildner wird in an sich bekannter Weise ein herauslösbu ,r feinteiliger Foststoff, vorzugsweise NaCI, verwendet. Das hochfunktionalisierto PTFE kann durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, im Gemisch mit 5 bis 40% Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfaten, -disulfiten, -hydrogensuifiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt werden.As a pore former in a conventional manner, a herauslösbu, r finely divided Foststoff, preferably NaCl used. The highly functionalized PTFE can be prepared by irradiating unmodified PTFE, preferably PTFE emulsion polymer, mixed with 5% to 40% by weight (based on the PTFE used) of ammonium or alkali sulfates, disulfites, hydrogen sulfides, carbonates, bicarbonates or bisulfite adducts of carbonyl compounds or a mixture of these substances with electron radiation of an electron energy of 0.5 to 2 MeV in the air to an absorbed dose of 2000 to 600OkGy be prepared.

Eine weitere Möglichkeit ist, daß das hochfunktionaüsierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit 5 bis 40% Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen und mit 1 bis 12% Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Alkalifluoriden mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2 000 bis 600OkGy hergestellt wird.Another possibility is that the highly functionalized PTFE by irradiation of unmodified PTFE, preferably PTFE emulsion polymer, with 5 to 40% by weight in% (based on the PTFE used) ammonium or alkali sulfites, disulfites, carbonates, bicarbonates or Bisulfitaddukten of carbonyl compounds or a mixture of these substances and with 1 to 12% by weight in% (based on the PTFE used) of alkali fluorides with electron radiation of electron energy of 0.5 to 2 MeV in the air to an absorbed dose of 2,000 to 600OkGy ,

Es ist auch vorteilhaft, das hochfunktionaüsierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy herzustellen.It is also advantageous to produce the high performance PTFE by irradiation of unmodified PTFE, preferably PTFE emulsion polymer, with electron beam electron energy of 0.5 to 2 MeV in the air to an absorbed dose of 2000 to 600OkGy.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist leicht ersichtlich, wenn man von den bekannterweise herausragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften des PTFE ausgeht. Beimengungen artfremder Zusatzstoffe zur Hydrophilierung stellen einen wesentlichen Nachteil dar, da sie sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften von PTFE wesentlich unterscheiden. Sie verändern infolge ihrer meist kompakten, teilchenförmigen Struktur die Beschaffenheit der Mikroporen sowie der Oberfläche der mikroporösen Membran und begrenzen wegen ihrer abweichenden chemischen und thermischen Stabilität häufig deren Einsatzbedingungen.The advantage of the solution according to the invention is readily apparent, if one starts from the known outstanding physical and chemical properties of the PTFE. Additions of additives of the same kind for hydrophilization represent a significant disadvantage, since they differ substantially in their physical and chemical properties of PTFE. Due to their usually compact, particulate structure, they change the nature of the micropores and the surface of the microporous membrane and often limit their conditions of use because of their deviating chemical and thermal stability.

Wird die fertige Membran oder vor deren Herstellung die h'auptkomponente der Membranmatrix einer Bestrahlungsbehandlung unterzogen, so verliert PTFE außerordentlich an Festigkeit und Flexibilität, so daß derartige Membranen nicht die diesbezüglichen Mindestanforderungen für ihren Einsatz erfüllen.If the finished membrane or prior to its preparation, the main component of the membrane matrix is subjected to an irradiation treatment, so PTFE loses extreme strength and flexibility, so that such membranes do not meet the relevant minimum requirements for their use.

Demgegenüber wurde gefunden, daß ein weitgehend polymeridentisches Hydrophilierungsmittel, welches in geringen Konzentrationen hochwirksam ist, auch die Benetzbarkeit der PTFE-Membranmatrix gegenüber organischen Lösungsmitteln verbessert sowie die Verbundbildung mit einer hydrophoben und oleophoben Trägermembran ermöglicht. Außerdem brauchen keinerlei Einsatzeinschränkungen für die PTFE-Membran hingenommen zu werden.In contrast, it has been found that a largely polymer-identical hydrophilizing agent, which is highly effective in low concentrations, also improves the wettability of the PTFE membrane matrix to organic solvents and allows the formation of a composite with a hydrophobic and oleophobic support membrane. In addition, no deployment restrictions for the PTFE membrane need to be accepted.

Ausführungsbeispieleembodiments

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to exemplary embodiments.

example 1

Eine mikroporöse Membran besteht aus 97,5 Masseanteilen in % PTFE-Suspensionspolymerisat (Hersteller UdSSR, Typ Ftoroplast 4 B) und aus 2,5 Masseanteilen in % hochfunktionalisiertem PTFE. Ausgangsmaterial für das liochfunktionalisierte PTFE ist PTFE-Emulsionspolymerisat (Herstelle r UdSSR, Typ Ftoroplast 4 D), das zunächst durch Elektronenstrahlung mit ainer Elektronenenergie von 1 MeV und mit einer Dosis von 300 kGy an der Luft pulverisiert wird. Danach wird es mit 25 Masseanteilen in % (bezogen auf die Mischung) feindispersem, getrocknetem (NHj)₂SO₃ · H₂O in guter Durchmischung bei einerA microporous membrane consists of 97.5 parts by mass in% PTFE suspension polymer (manufacturer USSR, type Ftoroplast 4 B) and 2.5 parts by mass in% highly functionalized PTFE. The starting material for the liochfunktionalisierte PTFE is PTFE emulsion polymer (manufacturer UdSSR, type Ftoroplast 4 D), which is first pulverized by electron radiation with an electron energy of 1 MeV and with a dose of 300 kGy in the air. It is then mixed with 25 parts by weight in% (based on the mixture) finely dispersed, dried (NHj) ₂ SO ₃ · H ₂ O in good mixing with a

Elektronenenergie) von 1 MeV und einer Temperatur von 150⁰C mit einer Dosis von 280OkGy an dor Luft bestrahlt, durch ein Aceton/Wasser-Gemisch im Vorhältnis 1:1 vom überschüssigen Ammoniumsulfit befreit und getrocknet.Electron energy) of 1 MeV and a temperature of 150 ⁰ C irradiated with a dose of 280OkGy in the air, freed from the excess ammonium sulfite by an acetone / water mixture in the ratio 1: 1 and dried.

Eine aus der o.g. PTFE-Mischunß unter Zusatz von 60 Voiumenantoilon in % (bezogen auf die Mischung) foinstgemahlonem NaCI als Poronbildnor gepreßte und gesinterte Membran mit einer Dicke von 0,99 mm besitzt nach dem Herauslösen des NaCI mittels Wasser Mikroporen, von denen 90% s 3,6μιη, 50% S 1,7μιη und 10% £ 0,75μηι groß sind (Messung mit Quecksilber-One from the o.g. PTFE Mischunß with the addition of 60 Voiumenantoilon in% (based on the mixture) fornstgemahlonem NaCl as a Poronbildnor pressed and sintered membrane with a thickness of 0.99 mm has after dissolution of the NaCl by means of water micropores, of which 90% s 3,6μιη , 50% S 1,7μιη and 10% £ 0,75μηι are large (measurement with mercury

Porosimetor). ♦Porosimetor). ♦

Die Zugfestigkeit betrögt 4,5MPa.The tensile strength is 4.5MPa.

Wird anstelle des oben beschriebenen Zusatzes die gleiche Menge von hochfunktionalisiortem PTFE zugesetzt, das durch Bestrahlung mit beschleunigten Elektronen einer Elektronenenergie von 1 MeV mit einer Dosis von 3200 kGy an der Luft bei einer Temperatur von 150°C hergestellt wird, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine Membran mit einer Dicke von 1,01 mm und Mikroporen, von denen 90% :S<1,2pm, 50% :S 1,8μιη und 10% s 0,8pm groß sind (Messung mit Quecksilber Porosimeter).If, instead of the additive described above, the same amount of highly functionalized PTFE prepared by irradiation with accelerated electrons of electron energy of 1 MeV with a dose of 3200 kGy in air at a temperature of 150 ° C is added, the result is otherwise the same Conditions a membrane with a thickness of 1.01 mm and micropores, of which 90%: S <1.2pm, 50%: S 1.8μιη and 10% s 0.8pm are large (measured with mercury porosimeter).

Die Zugfestigkeit beträgt 4,3MPa.The tensile strength is 4.3MPa.

Example 2

Eine mikroporöse Membran besteht aus einer Mischung von 60 Masseanteilen in % PTFE-Suspensionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 B) und 25 Masseanteilen in % PTFE-Emulsionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 D) sowie 15 Masseanteilen in % hochfunktionalisiertem PTFE, das nach Beispiel 1 in der zuerst beschriebenen Weise hergestellt wurde.A microporous membrane consists of a mixture of 60 parts by mass in% PTFE suspension polymer (type Ftoroplast 4 B) and 25 parts by mass in% PTFE emulsion polymer (type Ftoroplast 4 D) and 15 parts by mass in% highly functionalized PTFE, which according to Example 1 in the first described manner was prepared.

Eine aus der o.g. PTFE-Mischung unter Zusatz von 60% (Volumenkonzentration) feinstgemahlenem NaCI als Porenbildner gepreßte und gesinterte Membran mit einer Dicke von 1,0mm besitzt nach dem Herauslösen des NaCI mittels Wasser Mikroporen, von denen 90% S 5,1 pm, 50% S 2,0pm und 10% < 0,7pm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter).One from the o.g. PTFE mixture with the addition of 60% (volume concentration) ultrafine-milled NaCl as a pore former pressed and sintered membrane with a thickness of 1.0 mm has after dissolution of the NaCl by means of water micropores, of which 90% S 5.1 pm, 50% S 2 , 0pm and 10% <0.7pm are large (measurement with mercury porosimeter).

Die Zugfestigkeit beträgt 3,3MPa.The tensile strength is 3.3MPa.

Example 3

Eine mikroporöse Membran besteht aus 90 Masseanteilon in % PTFE-Emulsionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 D) und 10 Masseanteilen in % hochfunktionalisiertem PTFE. Ausgangsmaterial für das hochfunktionalisierte PTFE ist ebenfalls PTFE-Emulsionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 D), das nach der in Beispiel 1 zuerst beschriebenen Weise hergestellt wurde. Eine aus 10 Masseanteilen in % der o. g. PTFE-Mischung, 40% feinstgemahlenem NaCI und 50% Paraffin (Siedebereich 200⁰C bis 250⁰C) auf eine Dirke von 0,15 mm gewalzte Membran hat nach dem Extrahieren des Paraffins, nach dem Sintern und Herauslösendes NaCI mittels Wasser eine Porosität von 88% und Mikroporen, von denen 90% S 20μηι, 50% s 3,0μηι und 10% < 1,0pm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter), Die Zugfestigkeit beträgt 6,5MPa.A microporous membrane consists of 90% by mass in% PTFE emulsion polymer (type Ftoroplast 4 D) and 10% by weight in% highly functionalized PTFE. Starting material for the highly functionalized PTFE is also PTFE emulsion polymer (type Ftoroplast 4 D), which was prepared according to the manner first described in Example 1. One of 10 mass fractions in% of the above-mentioned PTFE mixture, 40% micronized NaCl and 50% paraffin (boiling range 200 ⁰ C to 250 ⁰ C) to a Dirke of 0.15 mm rolled membrane after extraction of the paraffin, after sintering and Dissolving NaCl by means of water a porosity of 88% and micropores, of which 90% S 20μηι, 50% s 3,0μηι and 10% <1,0pm are large (measurement with mercury porosimeter), the tensile strength is 6.5 MPa.

Claims

1. Hydrophilic microporous membrane consisting of polytetrafluoroethylene, a hydrophilicizing agent and micropores, characterized in that the membrane consists of unmodified PTFE and a substantially polymer-identical hydrophilizing agent in the proportion of 2.5 to 25 parts by weight in% (based on the matrix) of highly functionalized PTFE and optionally a component of a composite membrane consisting of a hydrophilized membrane and a hydrophobic support membrane.

2. Hydrophilic microporous membrane according to claim 1, characterized in that the unmodified PTFE is a suspension polymer.

3. Hydrophilic microporous membrane according to claim 1, characterized in that the modified PTFE is an emulsion polymer.

4. Hydrophilic microporous membrane according to claim 1, characterized in that the unmodified PTFE is a mixture of PTFE suspension polymer and -Emulsionspolymerisat in the ratio 10: 1 to 1:10.

5. Hydrophilic microporous membrane according to one of claims 1 to 4, characterized in that the highly functionalized PTFE emulsion polymer in the mixture to 5 to 40 parts by weight in% (based on the PTFE used) ammonium odar Alkatisulfiten, -disulfiten, hydrogensulfiten, - carbonates, bicarbonates or bisulfite adducts of carbonyl compounds or a mixture of these substances with electron radiation of an electron energy of 0.5 to 2 MeV in the air to an absorbed dose of 2000 to 600OkGy is produced.

6. Hydrophilic microporous membrane according to one of claims 1 to 4, characterized in that the highly functionalized PTFE by irradiation of unmodified PTFE, preferably PTFE emulsion Polymeriy, with 5 to 40 Masseanteiien in% (based on the PTFE used) ammonium or alkali sulfites, carbonates, bicarbonates, disulphites or bisulphite adducts of carbonyl compounds or a mixture of these substances and with 1 to 12 parts by mass in% (based on the PTFE used) alkali fluorides with electron radiation of an electron energy of 0.5 to 2 MeV in air to one Dose is produced from 2000 to 600OkGy.

7. Hydrophilic microporous membrane according to one of claims 1 to 4, characterized in that the highly functionalized PTFE by irradiation of unmodified PTFE, preferably PTFE emulsion polymer, with electron beam electron energy of 0.5 to 2 MeV in air to an absorbed dose from 2000 to 600OkGy is produced.

8. Hydrophilic microporous membrane according to one of claims 1 to 4 and a dor claims 5 to 7, characterized in that a leachable finely divided solid, preferably NaCl, is used as a pore former and the porosity is in the range of 10 to 95%.