DD295761A5 - Verfahren zur herstellung von aminoharz-mikrokapseldispersionen fuer kosmetische praeparate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoharz-Mikrokapseldispersionen mit Gehalten an freiem Formaldehyd von maximal 0,2 Masseanteilen in %. Sie findet Anwendung bei der Herstellung von Mikrokapseldispersionen, die in Kontakt mit menschlicher Haut verwendet werden, beispielsweise auf dem Gebiet der Kosmetik oder der Medizin. Besonders geeignet ist der Einsatz von verkapseltem Parfuemoel bei Wasser in OEl und OEl in Wasser-Emulsionen, wie Cremes, Lotionen oder Masken.{Melamin-Formaldehyd-Harze; Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze; Mikrokapseln; Formaldehyd; Gelatine; Kosmetik; Parfuemoel}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoharz-Mikrokapseln, die als Kernmaterial wasserunlösliche oder schwer in Wasser lösliche Substanzen enthalten und in kosmetischen Präparaten eingesetzt werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Verwendung mikroverkapselter Geruchsstoffe in der Kosmetik ist bekannt. Beispielsweise wird in der DE-AS 2311712 die Herstellung von Mikrokapsen durch Grenzflächenpolyaddition von Isocyanat-Präpolymeren und Diaminen beschrieben. Unter den nach diesem Verfahren zu verkapselnden Substanzen werden auch Lederparfüm und Lavendelparfüm genannt. Die Verkapselung von Parfümen wird auch in DD-PS 141Π 3 erwähnt, auch bei diesem Verfahren werden Diisocyanate und Diamine zur Bildung der Kapselwände eingesetzt.

Unter Verwendung von Isocyanaten hergestellte Mikrokapseln sind für die Verwendung in kosmetischen Zubereitungen nicht geeignet, da die hochgiftigen Isocyanate in direktem Kontakt mit den zu verkapselnden Wirkstoffen eingesetzt werden, sich im Inneren der Kapseln befinden und die Gefahr besteht, daß die Isocyanate bei der Bildung der Kapselwände nicht vollständig umgesetzt werden. Die beim Gebrauch der Mikrokapseln mit den Duftstoffen freigesetzten Isocyanate können schwere Schäden auf der Haut verursachen.

Ohne Verwendung der giftigen Isocyanate können Mikrokapseln aus Aminoharzen d.h. Reaktionsprodukten von Harnstoff, Melamin oder anderen geeigneten Verbindungen mit Formaldehyd hergestellt werden. Diese Verfahren haben zunächst den Vorteil, daß nur eine Komponentezur Bildung der Kapselwände benöttgtwird. Da Aminoharze in einer Vielzahl von Verfahren für die Verkapselurig^aifsliFui^SlicTiel^ Herstettüttgvon Reaktioinrstiöfchschreibepapieren verwendet

werden, werden in einigen dieser Offenbarungen auch Duftstoffe unter den zu verkapselnden Stoffen genannt. Beispiele für solche Offenbarurigepsfticf^PS 3516ä46;3§16941« EP-RS 142242JDD-PS 241 556, DE-P.S/29^6860, US-PS 4087376, EP-PS321750*J ^* ⁵^ ? -fe ^ '* *- " " - : " "-K »i ' * . |

Nach den US-PS.35T6846 und 3516941 hergestellte parfümhaltige Mikrokapseln werden zur Beschichtung von Schreibpapier

Verwendet. «^β:»·*»¹».»·«'--.-«=*·»«*-=-»' * - --i- r-a-^: ..- .-^tKi^^r.-^-jxxmatmtmimKemmmi'

Die direkte Verwendung von mit Aminoharzen mikroverkapselten kosmetischen Wirkstoffen ist in EP-PS 254447 beschrieben. Dabei werden Lösungen von Bakteriziden in Benzoaten langkettiger Alkohole mit Butadien-Styren-BIockcopolymeren verdickt und mit Aminoharzen entsprechend US-PS 3516941 verkapselt Durch die Verdickung des flüssigen Kernmaterials wird gegenüber der Lehre aus US-PS 3516941 eine Vergrößerung der Kapseln auf 50 bis 2000 μπιerreicht, wodurch neben der Freisetzung des Duftstoffs beim Gebrauch noch eine milde abrasive Wirkung auf der Haut erreicht wird. Beim Versuch, entsprechend der Lehre von EP-PS 254447 mikroverkapselte Duftstoffe und Bakterizide herzustellen, hat sich gezeigt, daß die so erhaltenen Kapseln jedoch infolge ihrerGröße unter der Scherwirkung bei der Konfektionierung zu beispielsweise Deostiften, Cremes und anderen Produkten zum großen Teil zerstört werden, so daß die unerwünschte Dauerwirkung nicht erreicht wird.

Daneben zeigte sich noch ein weiterer schwerwiegender Nachteil, der auch allen bisher für die Verkapselung von Duftstoffen eingesetzten Aminoharzen, auch veretherten Vorkondensaten, (EP-PS 152083, DD-PS 241 536) eigen ist: Die nach diesen Verfahren hergestellten Mikrokapsel-Dispersionen enthalten noch mindestens 0,30 Masseanteile in % freien Formaldehyd. Es ist auch lange bekannt, daß Formaldehyd bei Kontakt mit der Haut zu Allergien führen kann, so daß die nach den bekannten Verfahren hergestellten Mikrokapsel-Dispersionen nicht für kosmetische Zubereitungen verwendet werden können. Für die Verringerung des Gehaltes an freiem Formaldehyd in Mikrokapsel-Dispersionen, besonders für die Verwendung zur Papierbeschichtung, gibt es bereits zahlreiche Vorschläge, die in einer Übersicht zusammengefaßt sind (Acta Polymerica, 40 [1989], 243). Alle dort angeführten Zusatzstoffe bis auf Harnstoff eignen sich nicht für kosmetische Präparate, der Zusatz von Harnstoff verschlechtert jedoch die Kapseleigenschaften (Acta Polymerica 40 (1980], 683), so daß bisher kein Zusatzstoff bekannt war, der die irreversible Herabsetzung des Gehaltes an freiem Formaldehyd in Aminoharz-Mikrokapseldispersionen mit dermatologischer Unbedenklichkeit verbindet.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, ein technisch einfaches und ökonomisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Aminoharz-Mikrokapseldispersionen mit einer so niedrigen Konzentration an freiem Formaldehyd zu schaffen, daß diese Kapseldispersionen unbedenklich für die Herstellung kosmetischer Präparate verwendet werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Konzentration an freiem Formaldehyd in Aminoharz-Mikrokapseldispersionen, speziell für deren Verwendung in der Kosmetik auf maximal 0,2 Masseanteile in % durch ausgewählte Zusatzstoffe zu erniedrigen.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Herstellung der Mikrokapsel-Dispersion in Gegenwart von gelöster Gelatine erfolgt.

Die Lösung war deshalb besonders überraschend, da aus einer Reihe von Versuchen mit Proteinen bzw. proteinhaltigen Substanzen wie Kollagen, Molkepulver, Hefe, Hefeextrakten, Gelatine u. a. hervorging, daß als einzige Verbindung Gelatine unter den Reaktionsbedingungen der Mikroverkapselung mit dem freien Formaldehyd reagiert und so zu einer Absenkung des Gehaltes an freiem Formaldehyd beiträgt.

Unter Gelatine werden in dieser Erfindung Produkte verstanden, die aus Häuten oder Knochen durch Säure- oder Alkalibehandlung mit anschließender Aufbereitung gewonnen werden und in „Encyclopedia of Polymer Sei. and Engineering" (Wiley u. Sons, Bd.7, S.488 [1987]) beschrieben sind.

Die Menge zugesetzter Gelatine beträgt 1 bis 200g, vorzugsweise 25 bis 50g, bezogen auf die zum Mikroverkapseln verwendete Menge an Aminoharz, der Zusatz an Gelatine erfolgt zweckmäßigerweise aus warmer wäßriger Lösung, beispielsweise mit einer Konzentration von 10 Masseanteilen in %. Als wandbildende Materialien werden an sich bekannte wäßrige Aminoharzlösungen auf Basis partiell methanolveretherter wasserlöslicher Melamin-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze eingesetzt, in denen 25 bis 75% der Hydroxymethylgruppen verethert sind. Die Harze können mit kationischen Modifikatoren vorzugsweise Alkanöläminen wie Mono-Di- oder Triethanolamin, versetzt werden. Die Kapselbildung erfolgt so, daß eine wäßrige Aminoharzlösung mit einer Konzentration an Aminoharz von 0,5 bis 20 g pro 100 ml Wasser mit der zu verkapselnden Substanz vermischt wird, wobei bei Flüssigkeiten die Vermischung unter hoher Scherung erfolgt. Die entstandene Dispersion wird auf eine Temperaturzwischen 30 und 70⁰C, vorzugsweise 40 bis 65 "C gebracht. Vor, während oder nach dem Dispergiervorgang bzw. dem Erreichen der gewählten Reaktionstemperatur wird der pH-Wert auf einen Wertzwischen 2,5 bis 6 eingestellt. Die Dispersion wird bei Verwendung flüssiger zu verkapselnder Substanz 1 bis 240min, vorzugsweise 1 bis 60 min, unter hoher Scherung bei einer Temperatur zwischen 30 und 70⁰C gerührt, bei festen Substanzen erfolgt das Rühren unter niedrigen Scherungen im gleichen Temperaturintervall.

Die Kapseldispersion wird danach bei einer Temperatur zwischen 30 und 70⁰C15 min bis 8 Tage, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden unter niedriger Scherung gerührt und/oder für 3 bis 7 Tage ohne Rühren in dem genannten Temperaturbereich aufbewahrt.

Der Zusatz der Gelatine kann vor, während oder nach der Kapselbildung erfolgen.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd in den erfindungsgemäß hergestellten Mikrokapseldispersionen beträgt unter 0,2 Masseanteilen in %. Die Bestimmung des freien Formaldehyds erfolgte durch Polarographie (vgl. R. Nastke, K. Dietrich u.

W.Teige, Acta Polymerica 31 [1980], 329).

Als zu verkapselnde Substanzen werden vorzugsweise solche eingesetzt, die als Komponenten in Zubereitungen für die Kosmetik verwendet werden. Das sind beispielsweise Parfümöle, Geruchsstoffe, Geschmacksstoffe, wobei die einreinen Stoffe meist keine reinen Komponenten, sondern Wirkstoffgemische sind. Einziges Kriterium ist deren geringe Wasserlöslichkeit. Es ist weiterhin möglich, gelöste Stoffe, z. B. Bakterizide als Kernmaterial einzusetzen, als Lösungsmittel werden in diesen Fällen vorzugsweise hautverträgliche Öle, wie Rizinusöl, Paraffinöl, Fettsäureester u. a. eingesetzt.

Die eingesetzten Substanzen müssen eine Siedetemperatur aufweisen, die oberhalb der Reaktionstemperatur bei der Kapselherstellung liegt.

Feststoffe können vorher auf die gewünschte Korngröße aufgemahlen werden und dann im Kapselungsmedium dispergiert werden.

Die Einstellung des Reaktions-pH-Wertes erfolgt mit organischen oder anorganischen Säuren, wobei für Kosmetikpräparate organische Säuren, z. B. Zitronensäure, bevorzugt sein sollten.

Als besonders günstig kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Parfümöl verkapselt werden. Es ist besonders vorteilhaft, daß sich auf der Haut erst der Duft entfaltet.

Dieses verkapselte Parfümöl ist in einer Vielzahl von kosmetischen Präparaten anwendbar. So ist der Einsatz in Wasser/Öl-

Elmulsionen, wie in Cremes oder Lotionen bzw. in Öl/Wasser-Emulsionen, wie bei Masken oder Tagescreme vorteilhaft.

Erfolgreich wurde das verkapselte Parfümöl auch bei Pudermischungen, z.B. Deopudern eingearbeitet.

Ein weiteres Anwendungsgebiet ist der Einsatz bei Mischungen von Tensiden, wie sie für Shampoon, Dusch- und Schaumbäder eingesetzt werden.

In allen Fällen ist es erforderlich, die verkapselte Parfümöl-Dispersion besonders vorsichtig, ohne Anwendung hoher Scherkräfte einzuarbeiten.

Durch den äußerst niedrigen Gehalt an Formaldehyd wird die Anwendung von verkapseltem Material auch in kosmetischen Präparaten erst vertretbar.

Ausführungsbeispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Anwendung des verkapselten Materials wird nachfolgend an den Ausführungsbeispielen naher erläutert.

Als wandbildende Materialien wurden die nachstehenden, wäßrigen Lösungen von in an sich bekannter Weise hergestellten partiell methanolveretherten, kationisch modifizierten Aminoharzen eingesetzt:

Harztyp I:

Reaktionsprodukt aus 1 Mol Melamin mit 6 Mol Formaldehyd, das nach der Veretherung mit Methanol durch Triethanolamin kationisch modifiziert wurde und 1,23 Mol freie Methylolgruppen besaß. Der Feststoffgehalt wurde auf 50 Masseanteile in % eingestellt.

Harztyp II:

Reaktionsprodukt aus 1 Mol Melamin und 0,1 Mol Harnstoff mit 5,6 Mol Formaldehyd, das nach der Veretherung mit Methanol durch Triethanolamin kationisch modifiziert wurde und 1,58 Mol freie Methylolgruppen besaß. Der Festtoffgehalt wurde auf 50 Masseanteile in % eingestellt.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 60 ml Wasser, 3,0g wäßriger Harzlösung vom Typ I und 30 g Parfümöl in einem Gemisch von Estern gesättigter Fettsäuren wird unter Rühren mit einem Dispergatorauf 60 "C erwärmt. Die Mischung wirddurchZusatzvon 2,0g 2n Zitronensäure auf pH 4 eingestellt und 6min unter hoher Scherung durchmischt. Danach wird die Mischung 4 Stunden bei 60⁰C gerührt. Nach Auftragen auf Objektträger und Verdunsten des Wassers werden trockenfeste Kapseln mit einem mittleren Durchmesser von 12μηη erhalten.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Kapseldispersion beträgt 0,30 Masseanteile in %.

Das so verkapselte Parfümöl wird in einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die als Lotion oder Creme angewendet wird, eingesetzt.

Rezeptur:

Creme	Lotion	Wasser
74,2%	85,3%	Silikonöl
2,5%	3,5%	Paraffinöl
3,5%	2,5%	Emulgator
10,5%	6,4%	Vaseline
3,8%	2,8%	Wollfett
5,5%	3,0%	Parfümöl-Dispersion
0,2%	0,2%	Konservierungsmittel
0,3%	0,3%

Die verkapselte Parfümöl-Dispersion wird bei einerTemperatur von 28 bis 30⁰C unter sehr langsamem Rühren der Emulsion zugesetzt. Es muß darauf geachtet werden, daß beim Einrühren die Kaspeln nichtzerstört werden. Das in der Kapseldispersion freie unverkapselte Parfümöl (1 bis 5 Masseanteile in %) gibt der Emulsion die Sofortwirkung an Duft. Das verkapselte Parfümöl in der Dispersion wird erst während des Auftragens auf der Haut freigesetzt. Durch wiederholtes Streichen über die Hautoberfläche wird der deponierte Duft frei und eine angenehme Duftnote behält ihre Wirkung bis zu 12 Stunden. Es ist weiterhin möglich, durch das angegebene Verkapselungsverfahren 60 bis 80 Masseanteile in % der sonst üblichen Einsatzmenge einzusparen.

Beispiel 2

Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Änderung, daß die Harzmenge auf 2,5g verringert wird. Die entsprechende Menge2nZitronensäure beträgt 1,66g. DerGehalt anfreiem Formaldehyd in der Kapseldispersion beträgtO,2 Masseanteile in %.

Das so verkapselte Parfümöl wird in einer Öl-in-Wasser-Emulsion in einer Maske verarbeitet.

Rezeptur: 75,5%Wasser

0,3% Vaseline

3,5% Lanolin 12,5% Emulgator

0,2% Konservierungsmittel

2,2% Propylenglykol

l,0%Sesamöl

1,0% Vitamin E

1,0%VitaminA

0,1 % verkapselte Parfümöldispersion Die Einarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Versuche von Beispiel 1 und 2 wurden wiederholt und dahingehend variiert, daß die Emulgierung der 30g Lösung des Parfümöls in einer Mischung aus 50 ml Wasser und 10g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Gelatine erfolgt. Es wurden unterschiedliche Mengen Aminoharz in Kombination mit Gelatine und 2 η Zitronensäure eingesetzt. Günstig war der Anteil von 3 g Harz I und 2,0 ml 2n Zitronensäure. Der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Kapseldispersion wurde mit 0,15 Masseanteilen in % ermittelt.

Das nach diesem Beispiel verkapselte Parfümöl wurde in einer Tagescreme, die eine Wasser-in-ÖI-Emulsion darstellt, eingesetzt.

Rezeptur: 7,5%Kokosfettisooctylester

2,5% Propylenglykol

0,3% Konservierungsmittel

3,5% Farben

0,2% verkapselte Parfümöl-Dispersion

3,5% Emulgator 82,5% Wasser Die Farbe wird der Wasserphase zugesetzt und gut dispergiert. Die Einarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

76ml Wasser, 15g 10%ige Gelatinelösung, 45g Parfümöl und 4,5g Harz I werden unter hoher Scherung gerührt, auf 60°C erwärmt und bei Erreichen der Temperatur mit 3 ml 2 η Zitronensäure versetzt. Es werden weitere 5 min unter hoher Scherung gerührt, anschließend unter niedriger Scherung 4 Stunden bei 60⁰C gehalten.

Es werden trockenfeste Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 15,8 pm erhalten. Der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Kapseldispersion beträgt 0,17 Masseanteile in %. Dieser Ansatz eignet sich für die Herstellung einer Parfümemulsion.

Rezeptur: 64,3-75,8% Wasser

12,3% Emulgatoren

2,0%Silikonöl

4,2%Wollfett 5,5-15,0% verkapselte Parfümöl-Dispersion

0,2% Konservierungsmittel

Die Herstellung erfolgt durch Vermischen der Komponenten und anschließendem Einarbeiten der verkapselten Parfümöl-Dispersion.

Beispiel 3

15g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Gelatine werden in 90ml Wasser bei 40⁰C unter hoher Scherung nacheinander 45g Pomeranzöl, 4,5g Harz von Typ Il und 3 ml 2 η Zitronensäure zugesetzt. Nach 5min Rühren unter hoher Scherung bei 40⁰C wird die Mischung bei 40⁰C weitere 4 Stunden gerührt.

Die entstandene Mikrokapseldispersion enthält 0,12 Masseanteile in % freien Formaldehyd. Die so hergestellte verkapselte Parfümöl-Dispersion wird in einem Gesichtspuder verarbeitet. Rezeptur: 84,0%Talkum 10,0%Kaolin

2,4% Magnesiumstearat

1,5% Bindemittel

2,0% Farbpigmente

0,1 % verkapselte Parfümöl-Dispersion

Die verkapselte Parfümöl-Dispersion wird der fertigen Pudermischung bei Zimmertemperatur vorsichtig untergemischt und anschließend appliziert.

j Beispiel 6

60 ml Wasser und 10 g einer 10%igen Lösung von Gelatine werden gut vermischt, der Mischung nacheinander3g Harz I und 30g

ί Parfümöl zugesetzt. Unter Rühren unter hoher Scherung wird die Mischung auf 60⁰C erwärmt und 2ml 2n Zitronensäurelösung

zugesetzt. Nach 10 min Rühren unter starker Scherung wird für 5 Stunden bei 65°C weitergerührt. Die entstehende Kapseldispersion weist einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,12 Masseanteilen in % auf.

Diesmal wird die Parfümöl-Dispersion in ein Lidpuder eingearbeitet.

Rezeptur: 70,0%Talkum . ' 10,0% Kaolin

,' 4,0%Stearate

f 2,0% Bindemittel

j , .- - „ 3,9% Farbpigmente

ι · ' 10,0%Glanzpigmente

[ 0,1 % verkapselte Parfümöl-Dispersion

Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 5.

Beispiel 7

60 ml Wasser, 30 g Parfümöl und 3,0 g Harz werden unter hoher Scherung gerührt, auf 60⁰C erwärmt und bei Erreichen der

Temperatur mit 2,0 ml 2n Zitronensäure versetzt. Es werden weitere 5min unter hoher Scherung gerührt, anschließend unter ' niedriger Scherung 1 h bei 60⁰C gehalten.

Der Mikrokapseldispersion werden 15ml 10%ige Gelatinelösung zugesetzt und weitere 3h bei 60⁰C gehalten. Die , Kapseldispersion hat einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,1 Masseanteilen in %.

Abschließend soll die Verwendung des verkapselten Parfümöls in Tensidmischungen, wie Shampoos, Duschbäder oder Schaumbäder beschrieben werden

Rezeptur: 40,5%Wasser

22,0% Fettalkoholsulfat 25,2%Sulfobetaine

0,3% Konservierungsmittel

1,5%WeizenkeimöI

0,5%verkapselteParfümöl-Dispersion

Der fertigen Tensidmischung wird bei Zimmertemperatur unter langsamem schonendem Rühren die Parf ümöl-Dispersion zugesetzt und verteilt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoharz-Mikrokapseldispersionen für kosmetische Präparate auf der Basis partiell methanolveretherter, kationisch modifizierter, wasserlöslicher Melamin-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, in denen 25 bis 75% der Hydroxymethylgruppen verethert sind, gekennzeichnet dadurch, daß der Aminoharz-Mikrokapseldispersion vor, während oder nach der Kaspelsbildung 1 bis 200 g Gelatine pro 100g zum Verkapseln verwendeten Menge Aminoharz in einer 30 bis 70⁰C warmen wäßrigen Lösung zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine in Mengen von 25 bis 50g pro 100 g zu verkapselnder Aminoharzmenge zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der Gelatine 10g Gelatine pro 100 ml Wasser enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturder Gelatinelösung zwischen 40 und 65°C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatinelösung über einen Zeitraum von 1 bis 60 min der Dispersion zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Parfümöl verkapselt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Parfümöl in Wasser/Öl- oder ÖI/Wasser-Emulsionen eingearbeitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verkapselte Parfümöl in Pudermischungen eingearbeitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verkapselte Parfümöl in Tensiden für Shampoon, Duschbäder oder Schaumbäder eingearbeitet wird.