DD295608A5 - Verwendung eines adsorptionsmittels - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zeolithgranulat mit verbesserter Trennleistung und erhoehter dynamischer Arbeitskapazitaet in Prozessen der Druckwechseladsorption, besonders der O2-Anreicherung. Erfindungsgemaesz wird ein nach Verformung und Kalzinierung unter definierten Bedingungen behandelter NaCaA-Zeolith mit definierter Porenstruktur eingesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zeolithgranalien für Prozesse der Druckwechseladsorption.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der Einsatz zeolithischer Molekularsiebe in PSA-Prozessen ist allgemein bekannt. Verfahren der O₂- oder H₂-Anreicherung und andere PSA-Verfahren arbeiten in der Regel mit zeolithischen Molekularsieben der Typen A und X, wie z. B. beschrieben in den US-PS 2548290, US-PS 3140932, US-PS 3977845, US-PS 4194891, und Mordenit, beschrieben in den DE-OS 2443872, DE-OS 3155468, DE-OS 3144012, DE-OS 2823119 sowie in den DE-AS 1265724 und DE-AS 2629450. In Verfahren der O₂-Anreicherung sind z.T. auch natürliche Zeolithe (z. B. Clinoptilolith) verwendet worden (DE-OS 1817004, DE-OS 2214820, DE-OS 2651123), die zwar billig sind, aber keine hohe Leistung erbringen.

In einem Verfahren der H₂-Anreicherung, DE-OS 3143993, wird von NaCaX-Zeolith mit einem Ca²⁺-lonengehaIt größer 50 Mol-% ausgegangen.

In der DE-OS 2329210 wird für die N₂/O₂-Trennung und die C0₂-Adsorption ein Zeolith A eingesetzt mit mindestens 80Mol-% Me²⁺-Kationen, vor allem Ca²⁺, wobei der Aufwand zur Erzielung derart hoher Ca²⁺-Austauschgrade sehr groß ist. Gemäß DE-OS 2016838 wird ein Zeolith A/X-Mischgranulat, mit Kieselsol verformt, mit Aluminatlösung behandelt und mit Magnesiumoxid in Wasser aufgeschlämmt, verwendet. Nachteilig dabei ist vor allem die vielstufige Herstellung des Zeoliths. In den DD-PS 150599 und DD-PS 202680 werden NaMgA-Zeolithe mit z.T. hohen Mg²⁺-Gehalten (50 bis 85Mol-%) für PSA-Prozesse, besonders für die ^-Adsorption beschrieben. Es werden zwar hohe statische N₂-Adsorptionskapazitäten erhalten, nachteilig ist jedoch u. a. der Aufwand zur Erzielung der hohen Austauschgrade und die hohe Wasserdampfempfindlichkeit der NaMgA-Typen.

Die aufgeführten technischen Lösungen sind sehr aufwendig bzw. bevorzugen sehr hohe Gehalte an Ca²⁺- bzw. Mg²⁺-lonen.

Damit wird jedoch weder eine Verbesserung der Trennleistungen noch eine Erhöhung der nutzbaren Kapazität fürPSA-Prozesse erbracht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein einfach herzustellendes, spezifisches Adsorptionsmittel für Prozesse der Druckwechseladsorption, besonders der O₂-Anreicherung, zu verwenden, das mit erhöhter dynamischer Arbeitskapazität verbesserte Trennleistungen aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein spezifisches Adsorptionsmittel auf der Grundlage von mit Ton verformtem und kalziniertem Zeolith NaCaA in Prozessen der Druckwechseladsorption, besonders der N₂/O₂-Trennung und der CO₂-Entfernung einzusetzen, das eine erhöhte dynamische Arbeitskapazität und Trennleistung aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein nach der Kalzinierung durch Hydratisierung auf mindestens 16Ma.-% bei einer Hydratisierungsgeschwindigkeit von höchstens 0,8g Wasser/100g Zeolith und Stunde, 12- bis 24stündige Behandlung in 10%iger NaOH bei 343,15 bis 363,15K, Ionenaustausch auf 65 bis 75Mol-% Ca²⁺-lonen und Nachaktivierung bei 623,15 bis 723,15 K erzeugter Zeolith vom Typ NaCaA mit einem häufigsten Porenradius im Zwischenkornvolumen von 200 bis 800 A verwendet wird.

Untersuchungen zur O₂-Anreicherung aus Luft zeigten bei der erfindungsgemäßen Verwendung insbesondere von Granulaten bis 4mm Größe dieses Adsorptionsmittels einen gegenüber den nach anderer Rezeptur hergestellten NaCaA-Molekularsieben größeren Spielraum hinsichtlich der nutzbaren Kapazität und eine verbesserte Trennfähigkeit. Dadurch werden die Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung des betreffenden Molekularsiebes in PSA-Prozessen sichtbar, wie die Beispiele zeigen.

Ausführungsbeispiel

Ein NaCaA-Zeolith, hergestellt aus einem Zeolithpulver mit einem Ca²⁺-lonengehalt von 72 Mol-%, bei dem der Ionenaustausch nach an sich bekannten Methoden erfolgte, verformt mit 20% Ton Wolfka zu Kugefgranulat von 0,5 bis 1,0 mm und kalziniert für 5 Stunden bei 823,15K, mit einem häufigsten Porenradius im Zwischenkornbereich vosn 2800 A (Charge I - nicht erfindungsgemäß), ein NaCaA-Zeolith, hergestellt aus kalziniertem NaCaA-Kugelgranulat 0,5 bis 1,0mm (Charge I), 36 Stunden

hydratisiert über einer Wasserdampfatmosphäre, 12 Stunden behandelt in 10%iger Natronlauge bei 358,15 K, ionenausgetauscht auf einen Gehalt von ca. 72 MoI-⁰A Ca²⁺-lonen und nachaktiviert bei 723,15K, mit einem häufigsten Porenradius im Zwischenkornbereich von 420 A (Charge Ha- erfindungsgemäß) und ein NaCaA-Zeolith, hergestellt aus NaA-Kugelgranulat 0,5 bis 1,0mm, 5 Stunden kalziniert bei 823,15K, 36 Stunden rehydratisiert über einer Wasserdampfatmosphäre, 12 Stunden behandelt bei 358,15K in 10%iger Natronlauge, ionenausgetauscht auf einen Gehalt von ca. 72 Mol-% Ca²⁺-Ionen und nachaktiviert bei 723,15K, mit einem häufigsten Porenradius im Zwischenkornbereich von 350Ä (Charge Hberfindungsgemäß) wurden nachfolgenden Untersuchungen unterzogen.

Beispiel 1

In einer Testapparatur wurden nacheinander jeweils 500g der Chargen I, Il a und Il b fünfmal abwechselnd jeweils 5 Minuten mit über Zeolith 4A getrocknetem Sauerstoff und 3 Minuten mit über Zeolith 4A getrockneter Luft beaufschlagt. Dabei wurden folgende Oj-Anreicherungswerte ermittelt:

Zeolithcharge O₂-Anreicherung (cm³)

Charge I 1 650

Chargella 2040

Charge Hb 2030

Das Ergebnis weist deutlich eine höhere O₂-Anreicherung durch die Chargen Ha und Ub aus.

Beispiel

In einer dynamischen PSA-Testapparatur, bestehend aus 2 wechselseitig von Adsorption auf Desorption umschaltbaren Adsorbern, wurden jeweils 6,21 der Chargen I, Il a und Il b nacheinander auf O₂-Anreicherung aus Luft getestet.

Bedingungen:

Adsorptionsdruck: 0,275MPa Desorptionsdruck: 0,1 MPa Einsatzluftmenge: 2000i/h

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeolithcharge (^-Anreicherung (Vol.-%) bei Produktgasmenge

100 l/h 150 l/h 200 l/h

Charge I 92,5 81,5

Chargella 93,5 91

Charge lib 93 90,5 79,5

Die Ergebnisse weisen aus, daß bei größerer Produktgasmenge die Chargen Il a und Il b der Charge I deutlich überlegen sind und bei gleicher Leistung eine höhere (^-Anreicherung erbringen.

Beispiel 3

In einem Druckadsorber wurden jeweils 325g der Chargen I, Il a und Il b auf ihre C0₂-Adsorption aus Stickstoff unter nachfolgend aufgeführten PSA-Bedingungen untersucht:

Gasdurchsatz: 100 l/h CO₂-Gehalt:41Vol.-% Adsorptionsdruck: 1,0MPa Desorptionsdruck: 0,15 bis 0,20 MPa Adsorptionsdauer: 300s Spüldauer: 300s

Spülmedium: 10l/h N₂ im Gegenstrom Entspannungsdauer: 30s Anzahl der Zyklen: 35 Die Bespannung erfolgte jeweils im Gegenstrom mit trockenem Stickstoff auf 0,5 MPa und im Gleichstrom mit Einsatzgas auf 1,0MPa.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten (Durchschnittsergebnis von 35 AdVOesorptionszyklen jeweils am Ende des Adsorptionzyklus):

Zeolithcharge CO₂-Restgehalt im Reingas (Vol.-%)

Charge I 0,3

Charge Il a 0,05

Charge Ub 0,05

Die ermittelten Werte widerspiegeln deutlich die qualitativen Unterschiede der 3 Chargen. Während bei Charge I noch ein verhältnismäßig hoher CO₂-Restgehalt zu verzeichnen ist, wird mit den Chargen Il a und Il b ein nahezu CO₂-freies Gas erhalten.

Claims (1)

1. Verwendung eines Adsorptionsmittels für Verfahren der Druckwechseladsorption, besonders für Verfahren der (^-Anreicherung aus Luft und der CO₂-Entfernung aus Gasen, auf der Grundlage von mit Ton granuliertem und kalziniertem Zeolith vom Typ NaCaA, gekennzeichnet dadurch, daß ein nach der Kalzinierung durch Hydratisierung auf mindestens 16Ma.-% Wasser, Natronlaugebehandlung, Ionenaustausch auf einen Ca²⁺-lonengehalt von 65 bis 75 Mol-% und Nachaktivierung erzeugter Zeolith mit einem häufigsten Porenradius im Zwischenkornbereich von 200 bis 800Ä verwendet wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung