DD292237A5 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung aromatischer nitroaminoverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung aromatischer Nitroaminoverbindungen aus Nitrochloraromaten durch Umsetzung mit Ammoniak oder kurzkettigen aliphatischen Mono- oder Diaminen in fluider Phase unter Druck und erhoehter Temperatur. Bei Druecken bis zu etwa 20 MPa und Temperaturen bis etwa 240C werden die Komponenten in einem vorzugsweise kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor in hoher Raum-Zeit-Ausbeute umgesetzt. Zur intensiven Homogenisierung der miteinander nicht mischbaren Komponenten dient der Beschickung des Reaktionsraumes mit Statikmischern und die Beaufschlagung des Reaktionsgemisches mit einer Pulsation, die im Falle des kontinuierlichen Betriebes dem Produktstrom ueberlagert wird. Die Waermeabfuehrung erfolgt ueber einen Heiz-/Kuehlmantel mit Waermetraeger. Nach dem Baukastenprinzip lassen sich beliebig mehrere Reaktionsrohre zu einer Reaktoreinheit zusammenfassen. Verfahren und Vorrichtung gewaehrleisten eine hohe technische Sicherheit bei einfacher Fertigungstechnologie des Reaktors.

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft sin Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitroaminoverbindungen aus halogensubstituierten Nitroaromaten sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Ammonolyse von Halogennitroaromaten wird großtechnisch diskontinuierlich mit 25- bis 30%igem Ammoniakwasser bei Drücken bis etwa 4 MPa und Temperaturen bis etwa 190°C in Autoklaven durchgeführt. Zur Einleitung der Reaktion müssen die Reaktanden auf 16O⁰C aufgeheizt werden. Die freiwerdende Wärmemenge reicht dann aus, das System auf ca. 185°C weiter zu erwärmen. Der Wärmeaustauscher über den Dampfmantel des Autoklaven ist sehr träge und erlaubt keinen regulierenden Eingriff bei Temperaturabweichungen nach oben.

Die chargenweise Herstellung von Nitroanilinen durch Ammonolyse ist sicherheitstechnisch wesentlich abhängig von dem gewählten Mengenverhältnis zwischen Niuohalogenaromat und der Lösung des zur Umsetzung gelangenden Amins, welche die Reaktionswärme zum großen Teil aufnehmsn muß. Beispielsweise hat sich ein 6- bis 15facher molarer Überschuß beim Einsatz von 30%igem Ammoniakwasser als zweckmäßig erwiesen.

Erhebliche Unterdosierungen von Ammoniakwasser, die zu ungewollten starken Temperatur» und Druckanstiegen führten, haben bei der Herstellung von A- und 2-Nitranilin wiederholt Explosionsunglücke provoziert (Vgl. z. B. Chem. eng. Prog. 67 [1971], 6, S. 51-57). Aus diesem Grunde hat es nicht an Versuchen gefehlt, die technische Sicherheit der Ammonolyse-Reaktion zu erhöhen.

Es ist bekannt, Chlornitrobenzene im Autoklaven umzusetzen, wobei sie bei der erforderlichen Reaktionstemperatur und entsprechendein Systemdruck in das im Autoklaven vorgelegte Ammoniakwasser in der Menge eindosiert werden, wie sie sich zum Nitrcanilin umsetzen (Ullmann4.Auflage, Bd. 17, S.399f., Weinheim/Bergstraße, 1979; DE-OS 2536454).

Eine andere Möglimkeit zur Erhöhung der Sicherheit ist die kontinuierliche Gestaltung des Ammonolyseverfahrens.

Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Nitrochlorbenzen mit 40%igem Ammoniakwasser im Molverhältnis 1:10 bei ca. 23O⁰C und 200 kp/cm² umgesetzt wird. Beide Komponenten werden dabei mittels Dosierpumpen über einen Vermischer einem als Schlange ausgebildeten und in einem Wärmeträgerbad angeordneten ca. 100m langen Reaktionsrohr zugeführt, in dem der Druck durch ein Entspannungsventil am Reaktorausgang geregelt wird. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 30 und 50 Minuten. (Winnacker/Küchler, ChemischeTechnologio, 2.Aufl., Bd.3, S.839f.', München 1959; Ullmann, 3.Aufl., Bd.3, S.459f. München-Berlin 1953.)

In der DE-PS 540001 wird eine kontinuierliche Reaktionsführung mit einer entsprechenden Vorrichtung beschrieben, die im wesentlichen aus zwei konzentrischen rohrförmigen Reaktionsräumen besteht. In den äußeren wird Ammoniakwasser und geschmolzenes Nitrochlorbenzol eindosiert. Die Roaktin soll bei 230°C in 40 Minuten beendet sein. Bei der Ammonolysereaktion handelt es sich um eine zweiphasige Umsetzung von Produkten mit sehr unterschiedlichen Dichten. Es ist somit erforderlich, gründlich zu durchmischen. Eine genügende Homogenisierung ist schwer zu erreichen. In den Autoklaven sind hochwirksame Mischorgane erforderlich. Bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung ist ein mechanischer Vermischer vor dem Rohrreaktor wegen der außerordentlich schnellen Entmischung der Komponenten in seiner Wirkung fragwürdig. Wenn man allein durch die turbulente Strömung im Reaktionsrohr eine befriedigende Homogenisierung erzielen will, muß man beachtliche Rohrlängen in Kauf nehmen. Die Anwendung von Pulsationen zur Durchmischung von fluiden Phasen ist bekannt. So wird bereits in der DE-AS F9164 vom 21.7.1955 (angemeldet am 30.5.1952), Kl. 12g, 1 /01, ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Umsetzungen beschrieben, bei denen mehrere ineinander ganz oder teilweiso unlösliche Phasen auftreten, von denen mindestens eine flüssig ist. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem mit Wärmeaustauschmantel versehenem

Rohr, in welchem eine Anzahl miteinander verbundene, den Rohrquorschnitt möglichst ausfüllende. Lochscheiben über einen

geeigneten Antrieb in Schwingbewegung versetzt wird. Eine solche Anordnung in einer technischen Ausführung ist wegen der großen Masse der in Schwingungen versetzten Einbauten problematisch.

Es sind weiterhin Vibrations- bzw. Pulsationskolonnen bekannt, bei denen die Flüssigkeitsströmung in der Kolonne pulsiert werden. Alle diese Vorrichtungen bzw. Verfahren sind aber darauf ausgerichtet, daß auch nach dem Durchgang durch die Vorrichtung noch wenigstens 2 nicht oder nur begrenzt ineinander lösliche fluide Phasen vorliegen, d.h. sie sind für den Stoff- und/oder Wärmeaustausch zwischen den fluiden Phasen konzipiert.

(DE-OS 1767 271; DE-OS 1767 596; DE-OS 2 221734) Vorrichtungen solcher Art sind für die Durchführung von chemischen Reaktionen unter Druck nicht bekannt.

Eine andere in den letzten Jahren außerordentlich stürmisch weiterentwickelte Möglichkeit zur Intensivmischung mehrerer fluider Phasen stellen die Statikmischer dar. Sie sind je nach Bautyp bei grundsätzlich gleicher Wirkungsweise graduell unterschieden bezüglich der notwendigen Stufenzahl und des Druckverlustes bei gleichem Mischeffekt sowie hinsichtlich ihrer mehr oder weniger komplizierten Fertigungstechnik. (Chem.-Ing.-Techn. 52 [1980], 4, S. 285-291) Auf Grund ihres Wirkprinzips erfordern sie aber relativ hohe Fließgeschwindigkeiten, was bei sehr schnell entmischenden Phasen, wie dem System Ammoniakwasser/Nitrochlorbenzen, lange Mischstrecken erfordern würde.

Mit dem Ziel eines möglichst schnellen und intensiven Wärmeaustauschers ist die Rückführung eines Teilstromes an ausreagiertem Produkt für exotherme Reaktionen mit hoher Starttemperatur bekannt.

(DE-OS 2308665 und 2016323.) Derartig teilweise Rückführungen von ausreagiertem Material in die Reaktionszone haben jedoch den Nachteil einer verminderten Ausnutzung des Reaktionsvolumens.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die angeführten Nachteile der bekannten Verfahren und Vorrichtungen zur Ammonolyse von

Halogennitroaromaten zu beseitigen und ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zu entwickeln, mit deren Hilfe, insbesondere auf Grund intensiver Homogenisierung der Reaktanden, Nitroaminoaromaten in hoher Raum-Zeit-Ausbeute hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reaktanden unter Druck und erhöhter Temperatur homogenisiert zur Reaktion gebracht werden und die entstehende Wärmemenge abgeführt wird. Die Reaktion soll kontinuierlich in einer hohen Raum-Zeil-Ausbeute durchgeführt werden. Erfindungsgemäß werden Nitroanilino durch Ammonolyse von Halogenmtroaromaten mit Ammoniak oder einem kurzkettigen aliphatischen Mono-oder Diami' an in fluider Phase unter Druck und erhöhter Temperatur hergestellt, indem man die Reaktionspartner in einen mit statisch wirksamen Mischelementen teilweise oder auf seiner ganzen Länge ausgefüllten Rohrreaktor, der von einem mit einem Wärmeträger beschickten Mantel umgeben ist, eindosiert, den Reaktionsdruck durch ein Entspannungsorgan am Reaktorausgang regelt und die Flüssigkeitssäule durch einen Pulsator in Schwingungen versetzt.

Im Falle der Umsetzung mit Ammoniak arbeitet man bei einem Druck bis 22 MPa, bei NH₃-Konzentrationen von 20 bis 60%, vorzugsweise bei 40%, bei einem molaren Überschuß von 1:2 bis 1 -.20, vorzugsweise 1:6 bis 1:12 und in Temperaturen bis 240⁰C.

Erfindungsgemäß besteht die Vorrichtung aus einem unter einem Winkel von 0^c < α £ 90" geneigten Reaktionsrohr 5, das mit Statikmischern bestückt ist. Die Statikmischelemente sind wenigstens im ersten Drittel des Reaktionsrohres, von der Beschickungsseite ausgesehen, angeordnet, können aber auch den gesamten Reaktorraum ausfüllen. Die Einzelelemente können gleichen oder unterschiedlichen Bautypes sein. Es kommt auf den gewünschten Mischeffekt an. Weiterhin können die Einzelelemente mit Abständen zueinander eingebaut sein. Sie sollen aber in Strömungsrichtung bevoczugt größer sein. Das Reaktionsrohr ist mit einem Pulserzeuger verbunden, vorzugsweise mit einer Kolbenpumpe ohne Ventile. Damit wird das Substanigemisch mit eine Pulsation mit einer Frequenz von 0 bis 3000min"¹, vorzugsweise von 10 bis 60min"¹, bei kleiner Amplitude versetzt.

Bai kontinuierlichem Betrieb des Reaktors werden die nicht miteinander mischbaren Komponenten bereits unmittelbar nach ihrem Eintritt in das Reaktionsrohr zu einer äußerst feinteiligen Emulsion homogenisiert. Dieser Effekt ist bei alleiniger Anwendung einer der Grundströmung überlagerten Pulsation nicht vorhanden und bei einfachem Durchströmen eines mit Statikmischern gefüllten Rohres nur bei vergleichsweise sehr hohen Fließgeschwindigkeiten und bei um ein Mehrfaches längeren Rohrstrecken erzielbar.

Trotz dieser intensiven Pulsationsbewegung, die an den Statikmischern örtlich die zur Emulsionsbildung erforderliche hohe Scherwirkung erzeugt, behält die Gesamtströmung ihren Charakter als Pfropfenströmung bei, wodurch ein sehr enges Verweilzeitspektrum erreicht wird. Die Durchflußgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches und damit die mittlere Verweilzeit hängt wesentlich von den zudosierten Mengenströmen und der gewählten Rohrlänge ab.

Der erfindungsgemäße Rohrreaktor läßt sich jedem erforderlichen Durchsatz anpassen. Dazu können nahezu beliebig viel Einzelrohre zu Einheiten zusammengefaßt werden. So können mehrere Rohre z. B. hintereinander, nach einer bevorzugten Ausführungsform jedoch parallel zueinander geschaltet werden. Sie können von einem gemeinsamen Pulserzeuger beaufschlagt werden oder aber auch von mehreren unabhängig voneinander arbeitenden. Wahlweise können sie z. B. als Roh-bündel mit einem gemeinsame¹1 Wärmeträgermantel ausgerüstet sein, oder mit Wärmeträgermantel um jedes Einzelrohr. Durch derartige Zusammenfassungen nehrerer Einheiten zu einem Reaktor nach dem Baukastenprinzip kommt der Vorteil der relativ kurzen Rohrlänge und dar einfachen Fertigungstechnologie zum Ausdruck. Er ist auch von großem ökonomischem Vorteil. Der sicherheitstechnische Aspekt der erfinderischen Lösung wird darin deutlich, daß im Vergleich zur Autoklavenchemie bei gleicher Leistung das erforderliche Arbeitsvolumen um eine Zehnerpotenz kleiner ist. Die potentielle Wirkung bei einer Zerstörung des Reaktors wird wesentlich verringert. Hinzu kommt, daß infolge der Zudosierung und der intensiven Homogenisierung der Komponenten die Umsetzung gleichmäßig und mit jeweils nur relativ geringen Mengen erfolgt. Außerdem ist noch als besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung hervorzugeben, daß die spezifische Wärmeaustauschfläche bei Vergrößerung oer Anlage gleichbleibt, während sie bei Autoklaven drastisch zurückgeht.

Ausführungsbeispiel

Die erfindungsgemäße Vorrichtung soll an den zugehörigen Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen

Fig. 1: einfache Ausführungsform mit einem Pulsator

Fig. 2: Ausführungsform mit mehreren Rohrreaktoren und mehreren Pulsatoren

Fig. 3: Ausführungsform mit mehreren Rohrreaktoren und einem gemeinsamen Pulsator.

Die Reaktanden, geschmolzener Halogenitaromat, Ammoniakwasser und ggf. Ammoniak 100%ig, werden aus nicht mit dargestellten Zulaufgefäßen und Dosierpumpen bei 1,2 und ggf. 3 im vorgewählten M^!schungsverhältnis zueinander in das Reaktionssystem eingespeist. Die Substanzströme passieren eine Vorheizstrecke 4 und gelangen von unten in den eigentlichen Reaktor. Er besteht aus einem stehenden Reaktionsrohr 5, das mit Statikmischern 6 bestückt ist. Das im Reaktionsrohr befindliche Gemisch der Reaktanden wird mit einem Pulsator 7, einer Kolbenpumpe ohne Ventile, in eine Frequenz von 40 bis 60m""¹ versetzt. Der Strom des ausreagierten Produktes vorläßt das Reaktionsrohr durch das Entspannungsorgan 9, das zugleich den Systemdruck bestimmt. Von dort aus gelangt das Reaktionsprcdukt zur Aufarbeitung, die in an sich bekannter Weise durch entweder Flüssig-flüssig- oder Flüssig-fest-Trennung erfolgt. Die Ammonolysereaktionen erfordern im allgemeinen relativ hohe Starttemperaturen und verlaufen dann stark exotherm. Aus diesem Grund muß eine Vorrichtung zu ihrer Durchführung über eine sehr wirksame Wärmeabführung verfugen. Das erfindungsgemäße Reaktionsrohr ist mit einem Doppelmantel 8 versehen,in dem sich ein geeigneter Wärmeträger befindet; wegen der erforderlichen hohen Wärmestromdichten wird hierfür vorzugsweise eine Druckwasserheizung/-kühlung eingesetzt. Der Reaktor wird vorzugsweise kontinuierlich betrieben.

Beispiel 1

Herstellung von 2-Nltranllin

Die Reaktion wird in einem Reaktor entsprechend Fig. 1 durchgeführt. Mittels Hochdruckkolbendosierpump.) fördert man solegekühlte, 40%ige wäßrige Ammoniaklösung (d° = 0,8758) mit einer Förderleistung von 4,7 l/h (4,1 kg/h) aus einem Reservoir über eine Vorheizstrecke 4, in der eine Erwärmung des Dosiergutes auf 12O⁰C erreicht wird, von unten in den senkrecht stehenden Reaktor 5. Dieser ist ein 7m langes Doppelmantelrohr aus Cr-Ni-Stahl mit einem Arbeitsvolumen von 5I, eingebauten Siitikmischern 6. Durch überhitztes Druckwasser im Doppelmantel des Reaktionsrohres wird eine Reaktortemperatur von 215-22O°C geregelt. 1-Chlor-2-nitrobenzen (d⁸⁰ = 1,3065) wird einem beheizten Reservoir als Schmelze mit einer Hochdruckkolbendosierpumpe mit einer Förderleistung von 1 l/h (1,25 kg/h) bei 1 über eine Vorheizstrecke ebenfalls von unten in den Reaktor eingespeist. Eine Hochdruckkolbenpumpe 7 ohne Rückschlagventile überlugert dem Förderstrom eine Oszillation mit einer Frequenz von 40min"¹, wodurch die beiden Komponenten an den in den Reaktor eingebauten Statikmischelementen in äußerst feiner Form analysiert werden. Das Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor über das Entspannungsorgan 9 mit dem man einen Druck von 20 MPa im Reaktionsraum eingestellt, und wird wahlweise in an sich bekannter'' 'lise flüssig-flüssig bzw. flüssig-fest getrennt und weiter aufgearbeitet. Man erhält 1,1 kg/h 2-Nitranilin mit einem Erstarrui mkt von 68,5°C.

Beispiel 2

Herstellung von 4-Nitranilln

Die Reaktion findet in dem im Beispiel 1 verwendeten Reaktor statt. Man dosiert 0,7 l/h i-Chlor-4-nitrobenzen (d¹³⁰ = 1,2445) und 3,7 l/h 30%ige wäßrige Ammoniaklösung (d¹⁶ = 0,3950) in wie im Beispiel 1 beschriebener Weise. Zusätzlich fördert man durch Leitung 3 1,2 l/h verflüssigtes Ammoniak (d = 0,61) mit einer Hochdruckkolbendosierpumpe in den auf 225-230⁰C erhitzten Reaktor gegen einen Druck von 20 MPa. Das entspannte Reaktionsgemisch wird fest-flüssig getrennt und in bekannter Weise aufgearbeitet. Man erhält 0,8 kg/h 4-Nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von 146,2°C.

Beispiel 3 Herstellung von 2-Chlor-4-nltranllln

In zu Beispiel 1 analoger Weise dosiert man 1 l/h 1,2-Dlchlor-4-nitrobenzen (d¹⁰⁰ = 1,4266) und 5,5 l/h 40%ige wäßrige Ammoniaklösung in den auf 220-225⁰C erhitzten Reaktor gegen einen Druck von 20MPa.

Nach erfolgter Fest-flüssig-Trennung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man 1,35kg/h 2-Chlor-4-nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von 106,5⁰C.

Beispiel 4 Herstellung von 2,4-Dinltr'jnilin In zu Beispiel 1 analoger Weise dosiert man 1,61/h 1-Chlor-2,4-dinitrobenzen (d'°° = \4706) und 5,9l/h 25%ige wäßrige Ammoniaklösung (d²⁰ = 0,9070) in den auf 110-115°C erhitzten Reaktor gegen einen Druck von 15 MPa und erhält 2,1 kg/h Dinⁱtranilin(Fp:178-184°C). Beispiel 5 Herstellung von N,N-Dlethyl-4-nltranllln In zu Beispiel 1 analoger Weise dosiert man 1,41/h 1-Chlor-4-nitrobenzen, 2,55 l/h Diethylamin (d²⁰ = 0,7056) und 2,04 l/h Ethanol

(d^w «· 0,785) in den auf 200-210⁰C erhitzten Reaktor gegen einen Druck von 20MPa. Nach erfolgter Aufarbeitung des

Reaktionsproduktes erhält man 2,1 kg/h N,N-Diethvl-4-nitranilin (Fp: 72-73⁰C).

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitroaminoverbindungen durch Umsetzung aromatischer Nitrohalogenverbindungen mit Ammoniak oder mit kurzkettigen aliphatischen Mono- oder Diaminen in fluider Phase unter Druck und erhöhter Temperatur, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionspartner in einen mit statisch wirksamen Mischelementen (6) teilweise oder auf seiner ganzen Länge ausgefüllten Rohrreaktor (S), der von einem mit einem Wärmeträger beschickten Mantel (8) umgeben ist, eindosiert und durch einen Pulsator (7) in Schwingungen versetzt werden und der Reaktionsdruck durch ein Entspannungsorgan (9) am Reaktorausgang geregelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktanden vorder Einspeisung in den Reaktor aufgeheizt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Flüssigkeitssäule durch einen Pulsator, vorzugsweise durch eine Kolbenpumpe ohne Ventile, in Schwingungen mit einer Frequenz von 5 bis 3000min~¹, vorzugsweise 10 bis 60min~¹, versetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß bei Temperaturen bis 240°C

und Drücken bis 22 MPa gearbeitet wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß l.\ einem Reaktionsrohr (5), das in einem beliebigen Winkel von 0 bis 90^cC aufgestellt ist, wenigstens im ersten Drittel Statikmischer (6) angeordnet sind und an dem Reaktionsrohr ein Pulsator (7) angebracht ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Statikmischer aus Einzelelementen gleichen oder unterschiedlichen Typs bestehen und im Reaktionsrohr mit gleichen oder unterschiedlichen Abständen, vorzugsweise mit in Fließrichtung größer werdenden Abständen, angeordnet sind.

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, dafi als Pulsator eine

Kolbenpumpe ohne Ventile verwendet wird.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß mehrere Reaktionsrohre hintereinander oder parallel geschalten sind, die einen gemeinsamen Pulsator oder von mehreren unabhängig voneinander arbeitenden Pulsatoren beaufschlagt werden.