DD292237A5

DD292237A5 - METHOD AND DEVICE FOR PREPARING AROMATIC NITROAMINO COMPOUNDS

Info

Publication number: DD292237A5
Application number: DD26571984A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Wolter; Eberhard Grahn; Helmut Kaerst; Werner Kochmann; Siegfried Lucke; Kurt Mechel; Erhard Reuter; Ottmar Wilhelm; Lothar Zoelch; Hans Springer; Wolfgang Stihler
Original assignee: Chemie Ag Bitterfeld-Wolfen,De
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1991-07-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung aromatischer Nitroaminoverbindungen aus Nitrochloraromaten durch Umsetzung mit Ammoniak oder kurzkettigen aliphatischen Mono- oder Diaminen in fluider Phase unter Druck und erhoehter Temperatur. Bei Druecken bis zu etwa 20 MPa und Temperaturen bis etwa 240C werden die Komponenten in einem vorzugsweise kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor in hoher Raum-Zeit-Ausbeute umgesetzt. Zur intensiven Homogenisierung der miteinander nicht mischbaren Komponenten dient der Beschickung des Reaktionsraumes mit Statikmischern und die Beaufschlagung des Reaktionsgemisches mit einer Pulsation, die im Falle des kontinuierlichen Betriebes dem Produktstrom ueberlagert wird. Die Waermeabfuehrung erfolgt ueber einen Heiz-/Kuehlmantel mit Waermetraeger. Nach dem Baukastenprinzip lassen sich beliebig mehrere Reaktionsrohre zu einer Reaktoreinheit zusammenfassen. Verfahren und Vorrichtung gewaehrleisten eine hohe technische Sicherheit bei einfacher Fertigungstechnologie des Reaktors.The invention relates to a process and a device for producing aromatic nitroamino compounds from nitrochloroaromatics by reaction with ammonia or short-chain aliphatic mono- or diamines in fluid phase under pressure and elevated temperature. At pressures up to about 20 MPa and temperatures up to about 240C, the components are reacted in a preferably continuously operated tubular reactor in high space-time yield. For intensive homogenization of the immiscible components is the feeding of the reaction chamber with static mixers and the application of the reaction mixture with a pulsation, which is superimposed in the case of continuous operation of the product stream. The heat transfer takes place via a heating / cooling jacket with heat carrier. According to the modular principle, it is possible to combine any number of reaction tubes into one reactor unit. Method and device ensure a high level of technical safety with simple production technology of the reactor.

Description

Hierzu 2 Seiten ZeichnungenFor this 2 pages drawings

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft sin Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitroaminoverbindungen aus halogensubstituierten Nitroaromaten sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a process for the preparation of aromatic nitroamino compounds from halogen-substituted nitroaromatics and to an apparatus for carrying out the process.

Characteristic of the known state of the art

Die Ammonolyse von Halogennitroaromaten wird großtechnisch diskontinuierlich mit 25- bis 30%igem Ammoniakwasser bei Drücken bis etwa 4 MPa und Temperaturen bis etwa 190°C in Autoklaven durchgeführt. Zur Einleitung der Reaktion müssen die Reaktanden auf 16O⁰C aufgeheizt werden. Die freiwerdende Wärmemenge reicht dann aus, das System auf ca. 185°C weiter zu erwärmen. Der Wärmeaustauscher über den Dampfmantel des Autoklaven ist sehr träge und erlaubt keinen regulierenden Eingriff bei Temperaturabweichungen nach oben.The ammonolysis of Halogennitroaromaten is carried out industrially batchwise with 25 to 30% aqueous ammonia at pressures up to about 4 MPa and temperatures up to about 190 ° C in autoclaves. To initiate the reaction, the reactants must be heated to 16O ⁰ C. The released amount of heat is then sufficient to heat the system to about 185 ° C on. The heat exchanger via the steam jacket of the autoclave is very sluggish and does not allow any regulatory intervention in temperature deviations upwards.

Die chargenweise Herstellung von Nitroanilinen durch Ammonolyse ist sicherheitstechnisch wesentlich abhängig von dem gewählten Mengenverhältnis zwischen Niuohalogenaromat und der Lösung des zur Umsetzung gelangenden Amins, welche die Reaktionswärme zum großen Teil aufnehmsn muß. Beispielsweise hat sich ein 6- bis 15facher molarer Überschuß beim Einsatz von 30%igem Ammoniakwasser als zweckmäßig erwiesen.The batchwise preparation of nitroanilines by ammonolysis is technically substantially dependent on the chosen ratio between Niuohalogenaromat and the solution of the reaching amine to be reacted, which must accommodate the heat of reaction to a large extent. For example, a 6- to 15-fold molar excess has been found to be useful when using 30% ammonia water.

Erhebliche Unterdosierungen von Ammoniakwasser, die zu ungewollten starken Temperatur» und Druckanstiegen führten, haben bei der Herstellung von A- und 2-Nitranilin wiederholt Explosionsunglücke provoziert (Vgl. z. B. Chem. eng. Prog. 67 [1971], 6, S. 51-57). Aus diesem Grunde hat es nicht an Versuchen gefehlt, die technische Sicherheit der Ammonolyse-Reaktion zu erhöhen.Significant underdoses of ammonia water, which led to unintentional high temperature and pressure increases, have repeatedly provoked explosion gaps in the production of A- and 2-nitraniline (See, eg, Chem., Eng., 67, 6, p 51-57). For this reason, there has been no lack of attempts to increase the technical safety of the ammonolysis reaction.

Es ist bekannt, Chlornitrobenzene im Autoklaven umzusetzen, wobei sie bei der erforderlichen Reaktionstemperatur und entsprechendein Systemdruck in das im Autoklaven vorgelegte Ammoniakwasser in der Menge eindosiert werden, wie sie sich zum Nitrcanilin umsetzen (Ullmann4.Auflage, Bd. 17, S.399f., Weinheim/Bergstraße, 1979; DE-OS 2536454).It is known to autoclave chloronitrobenzene by metering at the required reaction temperature and corresponding system pressure into the ammonia water introduced in the autoclave in the amount which converts to the nitrcaniline (Ullmann4. Edition, Vol. 17, p. 399f.). Weinheim / Bergstrasse, 1979; DE-OS 2536454).

Eine andere Möglimkeit zur Erhöhung der Sicherheit ist die kontinuierliche Gestaltung des Ammonolyseverfahrens.Another possibility to increase safety is the continuous design of the ammonolysis process.

Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Nitrochlorbenzen mit 40%igem Ammoniakwasser im Molverhältnis 1:10 bei ca. 23O⁰C und 200 kp/cm² umgesetzt wird. Beide Komponenten werden dabei mittels Dosierpumpen über einen Vermischer einem als Schlange ausgebildeten und in einem Wärmeträgerbad angeordneten ca. 100m langen Reaktionsrohr zugeführt, in dem der Druck durch ein Entspannungsventil am Reaktorausgang geregelt wird. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 30 und 50 Minuten. (Winnacker/Küchler, ChemischeTechnologio, 2.Aufl., Bd.3, S.839f.', München 1959; Ullmann, 3.Aufl., Bd.3, S.459f. München-Berlin 1953.)A process is known in which the nitrochlorobenzene is reacted with 40% aqueous ammonia in a molar ratio of 1:10 at about 23O ⁰ C and 200 kp / cm ² . Both components are supplied by means of metering pumps via a mixer to a trained as snake and arranged in a heat transfer bath about 100m long reaction tube, in which the pressure is controlled by a pressure relief valve at the reactor outlet. The reaction times are between 30 and 50 minutes. (Winnacker / Küchler, ChemischeTechnologio, 2nd ed., Vol.3, p.839f. ', Munich 1959; Ullmann, 3rd ed., Vol.3, p.459f. Munich-Berlin 1953.)

In der DE-PS 540001 wird eine kontinuierliche Reaktionsführung mit einer entsprechenden Vorrichtung beschrieben, die im wesentlichen aus zwei konzentrischen rohrförmigen Reaktionsräumen besteht. In den äußeren wird Ammoniakwasser und geschmolzenes Nitrochlorbenzol eindosiert. Die Roaktin soll bei 230°C in 40 Minuten beendet sein. Bei der Ammonolysereaktion handelt es sich um eine zweiphasige Umsetzung von Produkten mit sehr unterschiedlichen Dichten. Es ist somit erforderlich, gründlich zu durchmischen. Eine genügende Homogenisierung ist schwer zu erreichen. In den Autoklaven sind hochwirksame Mischorgane erforderlich. Bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung ist ein mechanischer Vermischer vor dem Rohrreaktor wegen der außerordentlich schnellen Entmischung der Komponenten in seiner Wirkung fragwürdig. Wenn man allein durch die turbulente Strömung im Reaktionsrohr eine befriedigende Homogenisierung erzielen will, muß man beachtliche Rohrlängen in Kauf nehmen. Die Anwendung von Pulsationen zur Durchmischung von fluiden Phasen ist bekannt. So wird bereits in der DE-AS F9164 vom 21.7.1955 (angemeldet am 30.5.1952), Kl. 12g, 1 /01, ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Umsetzungen beschrieben, bei denen mehrere ineinander ganz oder teilweiso unlösliche Phasen auftreten, von denen mindestens eine flüssig ist. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem mit Wärmeaustauschmantel versehenemIn DE-PS 540001 a continuous reaction with a corresponding device is described, which consists essentially of two concentric tubular reaction spaces. In the outer ammonia water and molten nitrochlorobenzene is metered. The Roaktin should be finished at 230 ° C in 40 minutes. The ammonolysis reaction is a two-phase reaction of products with very different densities. It is thus necessary to thoroughly mix. A sufficient homogenization is difficult to achieve. The autoclaves require highly effective mixing devices. In a continuous reaction, a mechanical mixer before the tubular reactor because of the extremely rapid separation of the components in its effect is questionable. If you want to achieve a satisfactory homogenization solely by the turbulent flow in the reaction tube, you have to accept considerable pipe lengths. The use of pulsations for mixing fluid phases is known. For example, DE-AS F9164 of 21.7.1955 (filed on 30.5.1952), Kl. 12g, 1/01, describes a process for the continuous performance of chemical reactions in which several completely or partially insoluble phases occur where at least one is liquid. The device consists essentially of a provided with heat exchange jacket

Pipe in which a number of interconnected, the Rohrquorschnitt filling as possible. Perforated discs over one

geeigneten Antrieb in Schwingbewegung versetzt wird. Eine solche Anordnung in einer technischen Ausführung ist wegen der großen Masse der in Schwingungen versetzten Einbauten problematisch.suitable drive is placed in oscillatory motion. Such an arrangement in a technical design is problematic because of the large mass of vibrated internals.

Es sind weiterhin Vibrations- bzw. Pulsationskolonnen bekannt, bei denen die Flüssigkeitsströmung in der Kolonne pulsiert werden. Alle diese Vorrichtungen bzw. Verfahren sind aber darauf ausgerichtet, daß auch nach dem Durchgang durch die Vorrichtung noch wenigstens 2 nicht oder nur begrenzt ineinander lösliche fluide Phasen vorliegen, d.h. sie sind für den Stoff- und/oder Wärmeaustausch zwischen den fluiden Phasen konzipiert.There are also known vibration or pulsation columns, in which the liquid flow in the column are pulsed. However, all these devices or methods are designed so that even after passing through the device there are at least two fluid phases which are not soluble in one another or only to a limited extent, that is to say they are not completely soluble in each other. They are designed for the mass and / or heat exchange between the fluid phases.

(DE-OS 1767 271; DE-OS 1767 596; DE-OS 2 221734) Vorrichtungen solcher Art sind für die Durchführung von chemischen Reaktionen unter Druck nicht bekannt.(DE-OS 1767 271; DE-OS 1767 596; DE-OS 2 221734) Devices of this type are not known for carrying out chemical reactions under pressure.

Eine andere in den letzten Jahren außerordentlich stürmisch weiterentwickelte Möglichkeit zur Intensivmischung mehrerer fluider Phasen stellen die Statikmischer dar. Sie sind je nach Bautyp bei grundsätzlich gleicher Wirkungsweise graduell unterschieden bezüglich der notwendigen Stufenzahl und des Druckverlustes bei gleichem Mischeffekt sowie hinsichtlich ihrer mehr oder weniger komplizierten Fertigungstechnik. (Chem.-Ing.-Techn. 52 [1980], 4, S. 285-291) Auf Grund ihres Wirkprinzips erfordern sie aber relativ hohe Fließgeschwindigkeiten, was bei sehr schnell entmischenden Phasen, wie dem System Ammoniakwasser/Nitrochlorbenzen, lange Mischstrecken erfordern würde.Another in recent years extremely stormy further developed possibility for intensive mixing of several fluid phases represent the static mixers. They are depending on the type of construction with basically the same operation gradually differentiated in terms of the necessary number of stages and the pressure loss with the same mixing effect as well as their more or less complicated production technology. (Chem.-Ing. -Techn. 52 [1980], 4, pp. 285-291) However, because of their mode of action, they require relatively high flow rates, which in the case of very rapidly segregating phases, such as the system ammonia water / nitrochlorobenzene, requires long mixing distances would.

Mit dem Ziel eines möglichst schnellen und intensiven Wärmeaustauschers ist die Rückführung eines Teilstromes an ausreagiertem Produkt für exotherme Reaktionen mit hoher Starttemperatur bekannt.With the aim of a fast and intensive heat exchanger, the return of a partial flow of reacted product for exothermic reactions with high starting temperature is known.

(DE-OS 2308665 und 2016323.) Derartig teilweise Rückführungen von ausreagiertem Material in die Reaktionszone haben jedoch den Nachteil einer verminderten Ausnutzung des Reaktionsvolumens.(DE-OS 2308665 and 2016323). Such partial recirculation of reacted material in the reaction zone, however, have the disadvantage of a reduced utilization of the reaction volume.

Ziel der ErfindungObject of the invention

The aim of the invention is to overcome the mentioned disadvantages of the known methods and apparatus for the ammonolysis of

Halogennitroaromaten zu beseitigen und ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zu entwickeln, mit deren Hilfe, insbesondere auf Grund intensiver Homogenisierung der Reaktanden, Nitroaminoaromaten in hoher Raum-Zeit-Ausbeute hergestellt werden können.To eliminate Halogennitroaromaten and to develop a method and a device with the aid of which, in particular due to intensive homogenization of the reactants, Nitroaminoaromaten in high space-time yield can be produced.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reaktanden unter Druck und erhöhter Temperatur homogenisiert zur Reaktion gebracht werden und die entstehende Wärmemenge abgeführt wird. Die Reaktion soll kontinuierlich in einer hohen Raum-Zeil-Ausbeute durchgeführt werden. Erfindungsgemäß werden Nitroanilino durch Ammonolyse von Halogenmtroaromaten mit Ammoniak oder einem kurzkettigen aliphatischen Mono-oder Diami' an in fluider Phase unter Druck und erhöhter Temperatur hergestellt, indem man die Reaktionspartner in einen mit statisch wirksamen Mischelementen teilweise oder auf seiner ganzen Länge ausgefüllten Rohrreaktor, der von einem mit einem Wärmeträger beschickten Mantel umgeben ist, eindosiert, den Reaktionsdruck durch ein Entspannungsorgan am Reaktorausgang regelt und die Flüssigkeitssäule durch einen Pulsator in Schwingungen versetzt.The invention is based on the object, the reactants are made homogenized under pressure and elevated temperature to react and the resulting amount of heat is dissipated. The reaction should be carried out continuously in a high space-yield. According to the invention nitroanilino be prepared by ammonolysis of Halogenmtroaromaten with ammonia or a short-chain aliphatic mono or Diami 'in fluid phase under pressure and elevated temperature by reacting the reactants in a partially filled with static mixing elements or over its entire length tubular reactor, the surrounded by a heat carrier coat, metered in, regulates the reaction pressure through an expansion device at the reactor outlet and the liquid column is caused to oscillate by a pulsator.

Im Falle der Umsetzung mit Ammoniak arbeitet man bei einem Druck bis 22 MPa, bei NH₃-Konzentrationen von 20 bis 60%, vorzugsweise bei 40%, bei einem molaren Überschuß von 1:2 bis 1 -.20, vorzugsweise 1:6 bis 1:12 und in Temperaturen bis 240⁰C.In the case of the reaction with ammonia is carried out at a pressure up to 22 MPa, at NH ₃ concentrations of 20 to 60%, preferably 40%, at a molar excess of 1: 2 to 1 -20, preferably 1: 6 bis 1:12 and in temperatures up to 240 ⁰ C.

Erfindungsgemäß besteht die Vorrichtung aus einem unter einem Winkel von 0^c < α £ 90" geneigten Reaktionsrohr 5, das mit Statikmischern bestückt ist. Die Statikmischelemente sind wenigstens im ersten Drittel des Reaktionsrohres, von der Beschickungsseite ausgesehen, angeordnet, können aber auch den gesamten Reaktorraum ausfüllen. Die Einzelelemente können gleichen oder unterschiedlichen Bautypes sein. Es kommt auf den gewünschten Mischeffekt an. Weiterhin können die Einzelelemente mit Abständen zueinander eingebaut sein. Sie sollen aber in Strömungsrichtung bevoczugt größer sein. Das Reaktionsrohr ist mit einem Pulserzeuger verbunden, vorzugsweise mit einer Kolbenpumpe ohne Ventile. Damit wird das Substanigemisch mit eine Pulsation mit einer Frequenz von 0 bis 3000min"¹, vorzugsweise von 10 bis 60min"¹, bei kleiner Amplitude versetzt.According to the invention the device consists of an "inclined at an angle of 0 ^c <α £ 90 reaction tube 5, which is equipped with static mixers. The static mixing elements are at least in the first third of the reaction tube, as seen from the feed end, arranged, but may be the entire reactor space The individual elements may be the same or different types of construction, depending on the desired mixing effect Furthermore, the individual elements may be installed at intervals with respect to each other, but should be larger in the flow direction The reaction tube is connected to a pulse generator, preferably with a piston pump without valves, so that the Substanigemisch with a pulsation with a frequency of 0 to 3000min " ¹ , preferably from 10 to 60min" ¹ , added at a small amplitude.

Bai kontinuierlichem Betrieb des Reaktors werden die nicht miteinander mischbaren Komponenten bereits unmittelbar nach ihrem Eintritt in das Reaktionsrohr zu einer äußerst feinteiligen Emulsion homogenisiert. Dieser Effekt ist bei alleiniger Anwendung einer der Grundströmung überlagerten Pulsation nicht vorhanden und bei einfachem Durchströmen eines mit Statikmischern gefüllten Rohres nur bei vergleichsweise sehr hohen Fließgeschwindigkeiten und bei um ein Mehrfaches längeren Rohrstrecken erzielbar.Bai continuous operation of the reactor, the immiscible components are homogenized immediately after their entry into the reaction tube to an extremely fine emulsion. This effect is not present when only one of the basic flow superimposed pulsation and with a simple flow through a filled with static mixers pipe only at comparatively high flow rates and at several times longer pipe lengths achieved.

Trotz dieser intensiven Pulsationsbewegung, die an den Statikmischern örtlich die zur Emulsionsbildung erforderliche hohe Scherwirkung erzeugt, behält die Gesamtströmung ihren Charakter als Pfropfenströmung bei, wodurch ein sehr enges Verweilzeitspektrum erreicht wird. Die Durchflußgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches und damit die mittlere Verweilzeit hängt wesentlich von den zudosierten Mengenströmen und der gewählten Rohrlänge ab.In spite of this intense pulsating motion, which locally generates the high shear required for emulsion formation, the overall flow retains its character as a plug flow, thereby achieving a very narrow residence time spectrum. The flow rate of the reaction mixture and thus the average residence time depends essentially on the metered flow rates and the selected tube length.

Der erfindungsgemäße Rohrreaktor läßt sich jedem erforderlichen Durchsatz anpassen. Dazu können nahezu beliebig viel Einzelrohre zu Einheiten zusammengefaßt werden. So können mehrere Rohre z. B. hintereinander, nach einer bevorzugten Ausführungsform jedoch parallel zueinander geschaltet werden. Sie können von einem gemeinsamen Pulserzeuger beaufschlagt werden oder aber auch von mehreren unabhängig voneinander arbeitenden. Wahlweise können sie z. B. als Roh-bündel mit einem gemeinsame¹1 Wärmeträgermantel ausgerüstet sein, oder mit Wärmeträgermantel um jedes Einzelrohr. Durch derartige Zusammenfassungen nehrerer Einheiten zu einem Reaktor nach dem Baukastenprinzip kommt der Vorteil der relativ kurzen Rohrlänge und dar einfachen Fertigungstechnologie zum Ausdruck. Er ist auch von großem ökonomischem Vorteil. Der sicherheitstechnische Aspekt der erfinderischen Lösung wird darin deutlich, daß im Vergleich zur Autoklavenchemie bei gleicher Leistung das erforderliche Arbeitsvolumen um eine Zehnerpotenz kleiner ist. Die potentielle Wirkung bei einer Zerstörung des Reaktors wird wesentlich verringert. Hinzu kommt, daß infolge der Zudosierung und der intensiven Homogenisierung der Komponenten die Umsetzung gleichmäßig und mit jeweils nur relativ geringen Mengen erfolgt. Außerdem ist noch als besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung hervorzugeben, daß die spezifische Wärmeaustauschfläche bei Vergrößerung oer Anlage gleichbleibt, während sie bei Autoklaven drastisch zurückgeht.The tubular reactor according to the invention can be adapted to any required throughput. For this purpose, almost any number of individual tubes can be combined into units. So several tubes z. B. in a row, but are connected in parallel to each other according to a preferred embodiment. They can be acted upon by a common pulse generator or even by several independently operating. Alternatively, they can z. B. be equipped as a raw bundle with a common ¹ 1 heat transfer jacket, or heat transfer jacket to each individual tube. By such summaries of nehrerer units to a modular system reactor, the advantage of relatively short tube length and simple manufacturing technology is expressed. He is also of great economic advantage. The safety aspect of the inventive solution is clear that compared to autoclave chemistry at the same power the required working volume is smaller by one power of ten. The potential effect of destroying the reactor is substantially reduced. In addition, as a result of the metered addition and the intensive homogenization of the components, the reaction takes place uniformly and in each case with only relatively small amounts. In addition, it should be emphasized as a particular advantage of the device according to the invention that the specific heat exchange surface remains the same at magnification oer plant, while it decreases drastically in autoclaves.

Ausführungsbeispielembodiment

Die erfindungsgemäße Vorrichtung soll an den zugehörigen Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigenThe device according to the invention will be explained in more detail in the accompanying drawings. Show it

Fig. 1: einfache Ausführungsform mit einem PulsatorFig. 1: simple embodiment with a pulsator

Fig. 2: embodiment with a plurality of tubular reactors and a plurality of pulsators

Fig. 3: Ausführungsform mit mehreren Rohrreaktoren und einem gemeinsamen Pulsator.Fig. 3: embodiment with several tubular reactors and a common pulsator.

Die Reaktanden, geschmolzener Halogenitaromat, Ammoniakwasser und ggf. Ammoniak 100%ig, werden aus nicht mit dargestellten Zulaufgefäßen und Dosierpumpen bei 1,2 und ggf. 3 im vorgewählten M^!schungsverhältnis zueinander in das Reaktionssystem eingespeist. Die Substanzströme passieren eine Vorheizstrecke 4 und gelangen von unten in den eigentlichen Reaktor. Er besteht aus einem stehenden Reaktionsrohr 5, das mit Statikmischern 6 bestückt ist. Das im Reaktionsrohr befindliche Gemisch der Reaktanden wird mit einem Pulsator 7, einer Kolbenpumpe ohne Ventile, in eine Frequenz von 40 bis 60m""¹ versetzt. Der Strom des ausreagierten Produktes vorläßt das Reaktionsrohr durch das Entspannungsorgan 9, das zugleich den Systemdruck bestimmt. Von dort aus gelangt das Reaktionsprcdukt zur Aufarbeitung, die in an sich bekannter Weise durch entweder Flüssig-flüssig- oder Flüssig-fest-Trennung erfolgt. Die Ammonolysereaktionen erfordern im allgemeinen relativ hohe Starttemperaturen und verlaufen dann stark exotherm. Aus diesem Grund muß eine Vorrichtung zu ihrer Durchführung über eine sehr wirksame Wärmeabführung verfugen. Das erfindungsgemäße Reaktionsrohr ist mit einem Doppelmantel 8 versehen,in dem sich ein geeigneter Wärmeträger befindet; wegen der erforderlichen hohen Wärmestromdichten wird hierfür vorzugsweise eine Druckwasserheizung/-kühlung eingesetzt. Der Reaktor wird vorzugsweise kontinuierlich betrieben.The reactants, molten Halogenitaromat, ammonia water and possibly 100% ammonia, are from not shown with inlet vessels and metering pumps at 1.2 and possibly 3 in the preselected M ^! ratio to each other fed into the reaction system. The substance streams pass through a preheating section 4 and pass from below into the actual reactor. It consists of a standing reaction tube 5, which is equipped with static mixers 6. The mixture of reactants in the reaction tube is mixed with a pulsator 7, a piston pump without valves, in a frequency of 40 to 60 m "" ¹ . The stream of reacted product leaves the reaction tube through the expansion device 9, which also determines the system pressure. From there, the Reaktionsprcdukt for workup, which takes place in a conventional manner by either liquid-liquid or liquid-solid separation. The ammonolysis reactions generally require relatively high starting temperatures and then become highly exothermic. For this reason, a device for their implementation must have a very effective heat dissipation. The reaction tube according to the invention is provided with a double jacket 8 in which a suitable heat transfer medium is located; because of the required high heat flux densities preferably a pressurized water heating / cooling is used for this purpose. The reactor is preferably operated continuously.

example 1

Herstellung von 2-NltranllinPreparation of 2-n-trimellin

Die Reaktion wird in einem Reaktor entsprechend Fig. 1 durchgeführt. Mittels Hochdruckkolbendosierpump.) fördert man solegekühlte, 40%ige wäßrige Ammoniaklösung (d° = 0,8758) mit einer Förderleistung von 4,7 l/h (4,1 kg/h) aus einem Reservoir über eine Vorheizstrecke 4, in der eine Erwärmung des Dosiergutes auf 12O⁰C erreicht wird, von unten in den senkrecht stehenden Reaktor 5. Dieser ist ein 7m langes Doppelmantelrohr aus Cr-Ni-Stahl mit einem Arbeitsvolumen von 5I, eingebauten Siitikmischern 6. Durch überhitztes Druckwasser im Doppelmantel des Reaktionsrohres wird eine Reaktortemperatur von 215-22O°C geregelt. 1-Chlor-2-nitrobenzen (d⁸⁰ = 1,3065) wird einem beheizten Reservoir als Schmelze mit einer Hochdruckkolbendosierpumpe mit einer Förderleistung von 1 l/h (1,25 kg/h) bei 1 über eine Vorheizstrecke ebenfalls von unten in den Reaktor eingespeist. Eine Hochdruckkolbenpumpe 7 ohne Rückschlagventile überlugert dem Förderstrom eine Oszillation mit einer Frequenz von 40min"¹, wodurch die beiden Komponenten an den in den Reaktor eingebauten Statikmischelementen in äußerst feiner Form analysiert werden. Das Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor über das Entspannungsorgan 9 mit dem man einen Druck von 20 MPa im Reaktionsraum eingestellt, und wird wahlweise in an sich bekannter'' 'lise flüssig-flüssig bzw. flüssig-fest getrennt und weiter aufgearbeitet. Man erhält 1,1 kg/h 2-Nitranilin mit einem Erstarrui mkt von 68,5°C.The reaction is carried out in a reactor according to FIG. By means of Hochdruckbobendosierpump.) Promotes brine-cooled, 40% aqueous ammonia solution (d = 0.8758) with a capacity of 4.7 l / h (4.1 kg / h) from a reservoir on a preheating 4, in a heating of the dosage is achieved at 12O ⁰ C, from below into the vertical reactor 5. This is a 7m long double-walled tube of Cr-Ni steel with a working volume of 5I, built Siitikmischern 6. superheated pressurized water in the double jacket of the reaction tube, a Reactor temperature of 215-22O ° C regulated. 1-chloro-2-nitrobenzene (d ⁸⁰ = 1.3065) is a heated reservoir as a melt with a high-pressure piston metering pump with a capacity of 1 l / h (1.25 kg / h) at 1 via a preheating also from below in the Reactor fed. A high-pressure piston pump 7 without check valves superimposes an oscillation at a frequency of 40 min ^-1 , whereby the two components are analyzed in an extremely fine form on the static mixing elements installed in the reactor The reaction mixture leaves the reactor via the expansion device 9 with which a pressure is applied of 20 MPa is set in the reaction space, and is optionally separated in known per se liquid-liquid or liquid-solid and worked up further to give 1.1 kg / h of 2-nitraniline with a Erstarrui mkt of 68.5 ° C.

Example 2

Herstellung von 4-NitranillnPreparation of 4-nitranil

Die Reaktion findet in dem im Beispiel 1 verwendeten Reaktor statt. Man dosiert 0,7 l/h i-Chlor-4-nitrobenzen (d¹³⁰ = 1,2445) und 3,7 l/h 30%ige wäßrige Ammoniaklösung (d¹⁶ = 0,3950) in wie im Beispiel 1 beschriebener Weise. Zusätzlich fördert man durch Leitung 3 1,2 l/h verflüssigtes Ammoniak (d = 0,61) mit einer Hochdruckkolbendosierpumpe in den auf 225-230⁰C erhitzten Reaktor gegen einen Druck von 20 MPa. Das entspannte Reaktionsgemisch wird fest-flüssig getrennt und in bekannter Weise aufgearbeitet. Man erhält 0,8 kg/h 4-Nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von 146,2°C.The reaction takes place in the reactor used in Example 1. It metered 0.7 l / h of i-chloro-4-nitrobenzene (d ¹³⁰ = 1.2445) and 3.7 l / h of 30% aqueous ammonia solution (d ¹⁶ = 0.3950) in the manner described in Example 1 way , In addition, it is conveyed through line 3 1.2 l / h of liquefied ammonia (d = 0.61) with a high-pressure piston metering in the heated to 225-230 ⁰ C reactor against a pressure of 20 MPa. The relaxed reaction mixture is solid-liquid separated and worked up in a known manner. This gives 0.8 kg / h of 4-nitraniline with a solidification point of 146.2 ° C.

Example 3 Preparation of 2-chloro-4-n-trimellin

In zu Beispiel 1 analoger Weise dosiert man 1 l/h 1,2-Dlchlor-4-nitrobenzen (d¹⁰⁰ = 1,4266) und 5,5 l/h 40%ige wäßrige Ammoniaklösung in den auf 220-225⁰C erhitzten Reaktor gegen einen Druck von 20MPa.In an analogous manner to Example 1, 1 l / h of 1,2-dichloro-4-nitrobenzene (d ¹⁰⁰ = 1.4266) and 5.5 l / h of 40% aqueous ammonia solution are metered into the heated to 220-225 ⁰ C. Reactor against a pressure of 20 MPa.

Nach erfolgter Fest-flüssig-Trennung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man 1,35kg/h 2-Chlor-4-nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von 106,5⁰C.After solid-liquid separation and work-up of the reaction product is obtained 1.35 kg / h of 2-chloro-4-nitraniline with a solidification point of 106.5 ⁰ C.

Example 4 Preparation of 2,4-Dinltr'jnilin In an analogous manner to Example 1, 1.61 / h 1-chloro-2,4-dinitrobenzene (d '°° = \ 4706) and 5.9 l / h of 25% aqueous solution are metered Ammonia solution (d ²⁰ = 0.9070) in the heated to 110-115 ° C reactor against a pressure of 15 MPa and receives 2.1 kg / h Din ⁱ traniline (mp 178-184 ° C). Example 5 Preparation of N, N-dimethyl-4-nltranylln In an analogous manner to Example 1, metered 1.41 / h 1-chloro-4-nitrobenzene, 2.55 l / h diethylamine (d ²⁰ = 0.7056) and 2.04 l / h of ethanol

(d^w «· 0,785) in den auf 200-210⁰C erhitzten Reaktor gegen einen Druck von 20MPa. Nach erfolgter Aufarbeitung des(d ^w «· 0.785) in the heated to 200-210 ⁰ C reactor against a pressure of 20 MPa. After the work-up of the

Reaction product is obtained 2.1 kg / h of N, N-diethvl-4-nitraniline (mp 72-73 ⁰ C).

Claims

1. A process for the preparation of aromatic nitroamino compounds by reacting aromatic nitrohalogen compounds with ammonia or with short-chain aliphatic mono- or diamines in fluid phase under pressure and elevated temperature, characterized in that the reactants in a static effective mixing elements (6) partially or on its whole Length filled tube reactor (S), which is surrounded by a supplied with a heat transfer jacket (8), metered and added by a pulsator (7) are vibrated and the reaction pressure is controlled by a relaxation device (9) at the reactor outlet.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reactants are heated before being fed into the reactor.

3. The method according to claim 1, characterized in that the liquid column by a pulsator, preferably by a piston pump without valves, in vibrations at a frequency of 5 to 3000min ~ ¹ , preferably 10 to 60min ~ ¹ , is added.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that at temperatures up to 240 ° C.

and pressing until 22 MPa is worked.

5. Apparatus for carrying out the method according to claims 1 to 4, characterized in that l. \ A reaction tube (5), which is placed at an arbitrary angle of 0 to 90 ^c C, disposed at least in the first third static mixer (6) and on the reaction tube, a pulsator (7) is mounted.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that the static mixer consist of individual elements of the same or different type and are arranged in the reaction tube at the same or different distances, preferably with increasing distance in the flow direction.

7. Device according to claims 5 and 6, characterized in that dafi as a pulsator

Piston pump is used without valves.

8. Device according to claims 5 to 7, characterized in that a plurality of reaction tubes are connected in series or in parallel, which are acted upon by a common pulsator or by a plurality of independently operating pulsators.