DD288379A5 - METHOD FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF AROMATIC NITROAMINO COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung aromatischer Nitroaminoverbindungen durch Aminierung von Halogennitrobenzenen in fluider Phase unter Druck und erhoehter Temperatur unter Verwendung eines mit einem Heiz-/Kuehlmantel versehenen Rohrreaktors, in dem durch Statikmischerelemente und mittels eines Impulsgeberpaares erzeugte ungedaempfte Laengsschwingungen des Reaktorinhaltes eine Intensivdurchmischung erzielt wird, wobei ein real-hydraulischer Zustand eingehalten und das System durch Heizung/Kuehlung mittels eines im Phasenuebergang fluessig/dampffoermig befindlichen Waermetraegers isotherm gehalten wird. Bei der Verwendung von Ammoniakwasser handelsueblicher Konzentration werden hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.{kontinuierliches Verfahren; Aminierung; aromatische Nitroaminoverbindungen; Halogennitrobenzene; Nitraniline; Rohrreaktor; Intensivdurchmischung; Statikmischerelemente; Impulsgeberpaar; hydraulischer Zustand; isothermes System}The invention relates to a process for the continuous preparation of aromatic nitroamino compounds by aminating halide nitrobenzene in the fluid phase under pressure and elevated temperature using a provided with a heating / cooling tube reactor in which achieved by static mixer elements and by means of a Impulsgeberpaares unedaempfte Laengsschwingungen the reactor contents achieved intensive mixing is maintained, whereby a real-hydraulic state is maintained and the system is kept isothermal by heating / cooling by means of a liquid / vapor in the phase transition befindliches heat transfer. When using ammonia water of commercial concentration, high space-time yields are achieved {continuous process; amination; aromatic nitroamino compounds; Halogennitrobenzene; nitranilines; Tubular reactor; Intensive mixing; Static mixer elements; Pulse pair; hydraulic condition; isothermal system}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Nitroaminoverbindungen aus halogensubstituierten Nitroaromaten mit wäßrigem Ammoniak oder niederen aliphatischen Aminen In fluider Phase unter Druck und erhöhter Temperatur.The invention relates to a process for the continuous preparation of aromatic nitroamino compounds from halogen-substituted nitroaromatics with aqueous ammonia or lower aliphatic amines In fluid phase under pressure and elevated temperature.
Aminierungen von Halogennitroaromaten werden großtechnisch zum größten Teil mit Ammoniak, im weitaus geringeren Maße mit niederen aliphatischen Aminen, in fluider Phase unter Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt. Dabei wird diskontinuierlich in Autoklaven unter Verwendung bis zu 30%iger wäßriger Ammoniaklösung bei Drücken bis etwa 4MPa und Temperaturen bis etwa 19O0C gearbeitet. Zur Einleitung der Reaktion werden die Re,">ktanten bis auf eine um 30 bis 50 K unterhalb der Prozeßtemperatur liegende Temperatur aufgeheizt. Die durch die exotherme Reaktion freiwerdende Wärmemenge reicht dann aus, das System auf Prozeßtemperatur weiter zu erwärmen. Der Wärmeaustausch über den Dampfmantel des Autoklaven ist sehr träge und erlaubt keinen kurzfristig wirksamen regulierenden Eingriff bei Temperaturüberschreitungen. Außerdem ist die chargenweise Herstellung von Nitranilinen durch Aminierung sicherheitstechnisch wesentlich abhängig von dem beim Befallen des Autoklaven gewählten Mengenverhältnis zwischen Nitrohalogenaromat und der wäßrigen Ammoniaklösung, die die Reaktionswärme größtenteils aufnehmen muß. Erhebliche Unterdosierungen von Ammoniakwasser, die zu ungewollten starken Temperatur- und Druckanstiegen führen, haben wiederholt Explosionsunglücke verursacht (Chem. Eng. Prog. 67 (1971 ], 6, S. 51-57). Aus diesem Grund hat es nicht an Versuchen gefehlt, die technische Sicherheit der Aminierungsreaktion zu erhöhen.Aminations of Halogennitroaromaten be largely technically carried out with ammonia, to a much lesser extent with lower aliphatic amines, in fluid phase under pressure and elevated temperature. It is operated batchwise in autoclaves using up to 30% aqueous ammonia solution at pressures up to about 4 MPa and temperatures up to about 19O 0 C. To initiate the reaction, the residues are heated to a temperature 30 to 50 K below the process temperature The amount of heat liberated by the exothermic reaction is then sufficient to heat the system further to the process temperature In addition, the batchwise preparation of nitranilines by amination is technically dependent on the quantity ratio between nitrohalogenaromat and the aqueous ammonia solution chosen when the autoclave is charged, which must absorb most of the heat of reaction Underdoses of ammonia water, which lead to unwanted strong increases in temperature and pressure, have repeatedly caused an explosion gap (Chem. Eng. Prog 67 (1971), 6, pp. 51-57) .For this reason, it has not been attempted to increase the technical safety of the amination reaction.
So ist bekannt, Nitraniline In Autoklaven derart herzustellen, daß die entsprechende !hlornitrobenzene zu vorgelegtem Ammoniakwasser bei der erforderlichen Reaktionstemperatur gegen den Systemdruck im Maße ihrer Reaktion eindosiert werden (Ullmann,4. Überarb. Aufl., Bd. 17, S.399f., Weinheim/Bergstr., 1979; DE-OS 2536454).It is thus known to prepare nitranilines in autoclaves in such a way that the corresponding oil-ammonia scene is metered into the ammonia water at the required reaction temperature against the system pressure in proportion to its reaction (Ullmann, 4th ed., Ed., Vol. 17, p.399f. Weinheim / Bergstr., 1979, DE-OS 2536454).
Da es sich bei der Aminierungsreaktion um eine zweiphasige Umsetzung von Komponenten mit sehr unterschiedlichen Dichten handelt, ist es erforderlich, hochtourige Mischorgane, deren druckdichte Ausführung mit einer Vielzahl technischer Schwierigkeiten verbundenn ist, zur Erzielung einer ausreichenden Homogenisierung zu verwenden. Mit der kontinuierlichen Gestaltung des Aminierungsprozesses können einige Nachteile der dargestellten diskontinuierlichen Fahrweise überwunden werden. Kontinuierliche Verfahren gestatten kurze Reaktionszeiten bei Prozeßtemperaturen bis 24O0C, hohe Raum-Zeit-Ausbeuten, hohe Verfahrenssicherheit sowie günstige Automatisierbarkeit.Since the amination reaction is a two-phase reaction of components with very different densities, it is necessary to use high-speed mixing devices, the pressure-tight version of which is connected to a large number of technical difficulties, in order to achieve sufficient homogenization. With the continuous design of the amination process, some disadvantages of the discontinuous mode of operation shown can be overcome. Continuous processes allow short reaction times at process temperatures up to 24O 0 C, high space-time yields, high process safety and favorable automation.
Es ist ein Verfahren bekannt (Winnacker/Küchler, Chemische Technologie, 2.Aufl„ Bd. 3, S. 839 f., München 1959; Ullmann, 3. Aufl., Bd.3, S.459f., München-Berlin 1953), bei dem Nitrochlorbenzen mit 40%igem Ammoniakwasser bei 230°C und 20MPa umgesetzt wird. Beide Komponenten werden dabei mittels Dosierpumpen über einen Vormischer einem etwa 100m langen als Schlange in einem Wärmeträgerbad ausgebildeten Reaktionsrohr zugeführt. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 30 und 50 Minuten. Der Nachteil bei diesem Verfahren ist der sehr hohe technisch-ökonomische Aufwand. Um die erforderlichen Misch- und Homogenisierungseffekte zu erreichen, sind lange Rohrrealooren erforderlich. Auf Grund der außerordentlich schnellen Entmischung der Phasen ist ein Vormischer als nicht ausreichend anzusehen.A method is known (Winnacker / Kuchler, Chemische Technologie, 2nd edition, Vol. 3, pp. 839 f., Munich 1959; Ullmann, 3rd ed., Vol. 3, pp. 459f., Munich-Berlin 1953) ), in which nitrochlorobenzene is reacted with 40% ammonia water at 230 ° C and 20 MPa. Both components are supplied by means of metering pumps via a pre-mixer to a about 100m long formed as a queue in a heat transfer bath reaction tube. The reaction times are between 30 and 50 minutes. The disadvantage of this method is the very high technical and economic effort. To achieve the required mixing and homogenization effects, long tube reactors are required. Due to the extremely rapid segregation of the phases, a premixer is considered insufficient.
Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitroaminoverbindungen vorgeschlagen, das wie folgt abläuft. Die Reaktionskomponenton, halogensubstituierte Nitroaromaten und Ammoniakwasser in einer Konzentration von 20 bis 60% oder niedere aliphatische Amine, werden in einem molaren Überschuß von 1:2 bis 1:20 in einen Rohrreaktor eingespeist und in diesem durch an eingebauten Statikmischerelementen wirkende und den Produktstrom überlagerte Schwingungen vermischt. Die Reaktion findet bei Temperaturen von 200 bis 240°C und Drücken von 20 bis 22MPa statt. Gemäß den Beispielen wird das Reaktionsgemisch in Schwingungen einer Frequenz von 40 pro Minute versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über ein Entspannungsorgan, mit dem der Druck im Reaktionsraum reguliert werden kann, ausgetragen und einer Fest-Flüssig oder Flüssig-Flüssig-Trennung unterzogen. Nach der Aufarbeitung wird die entsprechende aromatische Nitroaminoverbindung erhalten. Da die Aminierungsreaktionen im allgemeinen hohe Starttemperaturen erfordern und dann stark exotherm verlaufen, ist der Rohrreaktor mit einer Druckwasserheizung/-!cühlung ausgerüstet.A process has already been proposed for the preparation of aromatic nitroamino compounds, which proceeds as follows. The reaction component, halogen-substituted nitroaromatics and ammonia water in a concentration of 20 to 60% or lower aliphatic amines are fed in a molar excess of 1: 2 to 1:20 in a tubular reactor and in this by acting on built-static mixer elements and the product flow superimposed vibrations mixed. The reaction takes place at temperatures of 200 to 240 ° C and pressures of 20 to 22 MPa. According to the examples, the reaction mixture is placed in oscillations of a frequency of 40 per minute. The reaction mixture is discharged via an expansion device, with which the pressure in the reaction space can be regulated, and subjected to a solid-liquid or liquid-liquid separation. After working up, the corresponding aromatic nitroamino compound is obtained. Since the amination reactions generally require high starting temperatures and then run very exothermically, the tubular reactor is equipped with a pressurized water heating / cooling system.
Bei kontinuierlicher Verfahrensweise werden die nicht miteinander mischbaren Reaktionskomponenten bereits unmittelbar nach ihrem Eintritt in den Reaktor durch die erzeugten Schwingungen und in Verbindung mit den Statikmischerelementen einer hohen Scherwirkung ausgesetzt und dadurch zu einer Emulsion homogenisiert.In a continuous procedure, the immiscible reaction components are exposed immediately after their entry into the reactor by the vibrations generated and in conjunction with the static mixer elements of a high shear and thereby homogenized to form an emulsion.
Wird dieses Verfahren mit einem Gaspolster betrieben, so kommt es zu einer sehr starken Dämpfung der erzeugten Schwingungen des Reaktorinhaltes. Dadurch sind die bei dieser Verfahrensweise erzielbaren Durchmischungseffekte unbefriedigend und das Reaktorvolumen wird nicht vollständig ausgenutzt, so daß nur relativ geringe Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden können.If this method is operated with a gas cushion, then there is a very strong damping of the generated vibrations of the reactor contents. Thus, the achievable in this procedure mixing effects are unsatisfactory and the reactor volume is not fully utilized, so that only relatively small space-time yields can be achieved.
Erfolgt die Verfahrensdurchführung im hydraulischen Zustand, das bedeutet ohne Gaspolster, so ist zwar ein Rückgang der Schwingungsdämpfung zu verzeichnen, aber durch die sich ausbildenden Druckwellen ist der Reaktor starken mechanischen Belastungen ausgesetzt und muß demzufolge in einer materialintensiven, kompakten Bauweise ausgeführt werden. Infolge der trotzdem noch vorhandenen Schwingungsdämpfung ist eine gute Durchmischung der Reaktionskomponenten nur im unmittelbaren Wirkungsbereich des Pulsators gegeben. Außerhalb dieses Bereiches kommt es im Reaktor zu örtlichen Überhitzungserscheinungen, die zur Bildung von unerwünschten Neben- und/oder Zersetzungsprodukten führen. Ein weiterer Nachteil ist die ungünstige Energiebilanz des Verfahrens. Bedingt durch die vorhandene Schwingungsdämpfung wird ein erheblicher Teil der erzeugten Impulsenergie in Wärme umgewandelt. Da die chemische Reaktion bereits stark exotherm ist, muß diese Wärmeenergie zusätzlich noch abgeführt werden.If the process is carried out in the hydraulic state, that means without gas cushion, although a decline in vibration damping is recorded, but by the forming pressure waves, the reactor is exposed to heavy mechanical loads and must therefore be performed in a material-intensive, compact design. Due to the still existing vibration damping a good mixing of the reaction components is given only in the immediate sphere of action of the pulsator. Outside this range, local overheating phenomena occur in the reactor which lead to the formation of undesirable by-products and / or decomposition products. Another disadvantage is the unfavorable energy balance of the process. Due to the existing vibration damping a significant part of the generated pulse energy is converted into heat. Since the chemical reaction is already highly exothermic, this heat energy must be additionally dissipated.
Ziel der Erfindung ist es, eine energiesparende Verfahrensweise zu ermöglichen, die Herstellungskosten zu senken, die Explosionsgefahr weitestgehend auszuschließen und die Qualität des Reaktionsproduktes zu verbessern.The aim of the invention is to enable an energy-saving procedure, to reduce manufacturing costs, to eliminate the risk of explosion as far as possible and to improve the quality of the reaction product.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Nitroaminovorbindungen aus halogensubstituierten Nitroaromaten mit Ammoniak in einem Konzentrationsbereich von 20 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 30%, oder mit niederen aliphatischen Aminen zu schaffen, das eine stabile, sichere Prozeßführung auf einem relativ niedrigen Druckniveau bei hoher Raum-Zeit-Aisbeute und ohne Bildung von Neben- und/oder Zersetzungsprcdukten ermöglicht.The object of the invention is to provide a process for the continuous preparation of aromatic nitroaminovorbindungen from halogen-substituted nitroaromatic compounds with ammonia in a concentration range of 20 to 60%, preferably 20 to 30%, or with lower aliphatic amines, providing a stable, secure process control a relatively low pressure level with high space-time Aisbeute and without formation of by-products and / or decomposition products possible.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Reaktionsgemisch in ungedämpfte niederfrequente Längsschwingungen mit einer Frequenz von 0,5 bis 50Hz mit über ihren gesamten Wirkungsbereich hinweg nahezu gleicher Amplitude versetzt, der Systemdruck größer als die Summe der Partialdrücke aller im Rohrreaktor vorhandenen Komponenten gehalten und der Rohrreaktor durch einen im Phasenübergang flüssig/dampfförmig befindlichen, zirkulierenden Wärmeträger im isothermischen Zustand gehalten wird.According to the invention, this object is achieved in that the reaction mixture in undamped low-frequency longitudinal oscillations with a frequency of 0.5 to 50Hz with over their entire range of action almost the same amplitude offset, the system pressure is greater than the sum of the partial pressures of all components present in the tubular reactor and the Tube reactor is held by a liquid / vapor in the phase transition, circulating heat transfer in the isothermal state.
Die Reaktionskomponenten werden in dem an sich üblichen Molverhältnis von 1:2 bis 1:20, vorzugsweise 1:8 bis 1:12, über entsprechende Dosiervorrichtungen dem Reaktor zugeführt. Es ist zweckmäßig, diese vorher bis nahe an die erforderliche Reaktionstemperatur zu erwärmen. Die Reaktionstemperaturen liegen in einem Bereich bis zu 2550C bei Drücken bis zu 16MPa. Die Ausgangskomponenten weiden unmittelbar nach ihrem Eintrag in den Reaktor in ungedämpfte niederfrequente Längsschwingungen mit über ihren gesamten Wirkungsbereich hinweg nahezu gleichor Amplitude versetzt. Im Reaktor sind zusätzlich noch statische Mischer angeordnet. Durch diese Schwingungen wird mittels der Statikmischer eine besonders intensive Durchmischung des Reaktorinhaltos während der gesamten Verweilzeit erreicht. Die Intensität der Durchmischung ist dabei praktisch keinen örtlichen Schwankungen unterworfen. Die Schwingungen sind ungedämpft und werden während des Betriebes auch keiner Dämpfung unterworfen, da diese lediglich durch die vernachlässigbare Kompressibilität des im Reaktor befindlichen Fluids beeinflußt wird.The reaction components are fed into the reactor in the usual per se molar ratio of 1: 2 to 1:20, preferably 1: 8 to 1:12, via appropriate metering devices. It is expedient to heat these previously close to the required reaction temperature. The reaction temperatures are in a range up to 255 0 C at pressures up to 16MPa. Immediately after their entry into the reactor, the starting components pass into undamped low-frequency longitudinal oscillations with an almost equal amplitude over their entire effective range. Static mixers are additionally arranged in the reactor. By means of these vibrations, a particularly intensive thorough mixing of the reactor contents during the entire residence time is achieved by means of the static mixer. The intensity of the mixing is subjected to virtually no local fluctuations. The vibrations are undamped and are not subjected to any damping during operation, since this is influenced only by the negligible compressibility of the fluid in the reactor.
Die ungedämpften niederfrequenten Längsschwingungen mit über ihren gesamten Wirkungsbereich hinweg nahezu gleicher Amplitude werden durch am Anfang und am Ende des mit Statikmischern bestückten Rohrabschnittes wirksame Impulsgeber erzeugt. Als Impulsgeber können zum Beispiel Kolbenpumpen, Membranpumpen oder andere in Schwingungen versetzte Verdrängungskörper eingesetzt werden. Diese müssen ein gleich großes Impulsvolumen besitzen und synchron entgegengesetzt arbeiten. Als Statikmischerelemente können beliebige handelsübliche statische Mischer eingesetzt werden. Diese können durchgängig im gesamten Rohrreaktor oder nur in einem bestimmten Teilbereich des Rohrreaktors angeordnet sein. Die Dosierpumpen für die Reaktionskomponenten bewirken eine kontinuierliche Längsströmung durch den Reaktor hindu' jh, der durch die Impulsgeber Längsschwingungen überlagert werden. Dabei kann die Pulsation auch durch mehrere in Durchflußrichtung hintereinander angeordnete, aufeinander abgestimmte Impulsgeberpaare erfolgen. Durch die hohe Intensität der Durchmischung kommt es im Reaktor zur Ausbildung einer sehr großen spezifischen Stoff- und Wärmeaustauschflächo. Da die Aminierung eine stark exotherme Reaktion ist, ist es für eine ökonomische Verfahrensdurchführung und aus sicherheitstechnischen Gründen von großer Wichtigkeit, daß örtliche Überhitzungserscheinungen ausgeschlossen werden. Die erfindungsgemäße Verfahrensdurchführung erfolgt in einem Reaktor ohne Ausbildung eines Gaspolsters, indem der Systemdruck höher als die Summe der Partialdrücke der im Reaktor vorhandenen Komponenten gehalten wird. Dies erfolgt durch Einstellen des erforderlichen Systemdruckes mittels eines Entspannungsorganes nach dem vollständigen Füllen des Reaktors mit einer Inertflüssigkeit oder vorzugsweise der Reaktionskomponente Ammoniakwasser. Zum Zeitpunkt der Einstellung des erforderlichen Systemdruckes befinden sich somit im Reaktor keine Gase mehr. Während der kontinuierlichen Betriebsweise wird der Reaktorinhalt im real-hydraulischen Zustand gehalten.The undamped low-frequency longitudinal oscillations with almost the same amplitude over their entire range of effect are generated by at the beginning and at the end of the equipped with static mixers pipe section effective pulse. As a pulse generator, for example, piston pumps, diaphragm pumps or other vibrated displacement body can be used. These must have the same size of pulse volume and work synchronously in opposite directions. As static mixer elements, any commercial static mixer can be used. These can be arranged throughout the entire tubular reactor or only in a specific subarea of the tubular reactor. The metering pumps for the reaction components cause a continuous longitudinal flow through the reactor hindu 'jh, which are superimposed by the pulse longitudinal vibrations. In this case, the pulsation can also take place by a plurality of successively arranged pulse generator pairs arranged in the flow direction one behind the other. Due to the high intensity of the mixing, the formation of a very large specific material and heat exchange surface occurs in the reactor. Since the amination is a highly exothermic reaction, it is of great importance for economical process performance and safety reasons that local overheating phenomena be ruled out. The process according to the invention is carried out in a reactor without the formation of a gas cushion by keeping the system pressure higher than the sum of the partial pressures of the components present in the reactor. This is done by adjusting the required system pressure by means of an expansion device after completely filling the reactor with an inert liquid or preferably the reaction component ammonia water. At the time of setting the required system pressure are thus no longer in the reactor gases. During continuous operation, the reactor contents are kept in the real hydraulic state.
Durch einen im Mantelraum des Reaktors zirkulierenden, im Phasenübergang flüssig/dampfförmig befindlichen Wärmeträger wird dem gesamten Rsaktionssyttem Isothermie aufgezwungenThrough a circulating in the shell space of the reactor, in the phase transition liquid / vapor heat carrier is the entire Rsaktionsssyttem isothermic imposed
Als Wärmeträger kann zum Beispiel Druckwasser eingesetzt werden. As a heat carrier, for example, pressurized water can be used.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise führt überraschenderweise zu dem Vorteil, daß die Reaktion auf einem relativ hohen Temperaturniveau und bei wesentlich höherer Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden kann, ohne daß es zur Bildung von unerwünschten Neben- und/oder Zersetzungsprodukten kommt. Außerdem wird bei diesen hohen Temperaturen eine stabile, sichere Prozeßführung auf einem vergleichsweise niedrigen Druckniveau erreicht. Die hohen Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglichen den Einsatz von Ammoniakwasser handelsüblicher Konzentration von 20 bis 30%. Dadurch werden an die Anlagentelle für die Bereitstellung des Ammoniakwassers keine besonderen Anforderungen gestellt. Das Vorfahren arbeitet sehr energiesparend; die durch die Impulsgeber in das System eingebrachte Energie wird fast ausschließlich in Mischarbeit umgewandelt. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die ausgezeichnete Qualität der erhaltenen aromatischen Nitroaminoverbindungen, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind, und die erreichten hohen Raum-Zeit-Ausbeuten.The procedure according to the invention surprisingly leads to the advantage that the reaction can be carried out at a relatively high temperature level and at a significantly higher reaction rate without the formation of undesirable by-products and / or decomposition products. In addition, stable, safe process control is achieved at a comparatively low pressure level at these high temperatures. The high reaction rates allow the use of ammonia water commercial concentration of 20 to 30%. As a result, no special requirements are made of the plant cell for the provision of ammonia water. The ancestor works very energy efficient; The energy introduced into the system by the impulse generators is almost exclusively converted into mixed work. Further advantages of the process according to the invention are the excellent quality of the resulting aromatic nitroamino compounds, which are free of by-products and / or decomposition products, and the high space-time yields achieved.
Die Reaktion wird kontinuierlich in einem 10m langen, senkrecht stehenden Rohrrektor durchgeführt. Dieser ist ein aus Cr-Ni-Stahl gefertigtes, mit eingebauten Statikmischerelementen versehenes Doppelmantelrohr mit einem Arbeitsvolumen von 191. In dem Rohrreaktor sind über seine gesamte Länge Lochscheiben als Statikmischerelemente angeordnet. Durch im Doppelmantel des Rohrreaktors zirkulierendes überhitztes Druckwasser, das sich im Phasenübergang flüssig/dampfförmig befindet, wird eine Reaktortemperatur von 230 bis 2350C eingestellt. Mittels einer Hochdruckdosierpumpe wird eine 30%ige wäßrige Ammoniaklösung aus sinem Reservoir über eine Vorheizstrecke auf eine Temperatur von 140 bis 15O0C erwärmt und von unten in den Reaktor gefördert. Nachdem dieser vollständig gefüllt worden ist, werden eine Förderleistung von 47,9 l/h (42,7kg/h) und mittels eines am oberen Reaktorausgang befindlichen Entspannungsorganes ein Reaktordruck von 14,0MPa eingestellt, wodurch das Reaktionssystem im real-hydraulischen Zustand gehalten wird. Nach dem vollständigen Füllen des Reaktors mit der Ammoniaklösung werden kontinuierlich 9,1 l/h 1-Chlor-2-nitrobenzen (11,9kg/h) als Schmelze mittels einer Hochdruckdosierpumpe aus einem beheizten Reservoir übereine Vorheizstrecke auf eineTemperatur von 120 bis 13O0C erwärmt und ebenfalls von unten in den Reaktor gefördert. Gleichzeitig wird der Reaktorinhalt mittels zweier, an den beiden Reaktorenden befindlicher, synchron entgegengesetzt wirkender Impulsgeber in ungedämpfte Längsschwingungen einer Frequenz von 1 Hz versetzt. Als Impulsgeber werden Hochdruckkolbenpumpen eingesetzt. Das über das Entspannungsorgan ausgeschleuste Reaktionsgemisch wird in an sich bekannter Weise getrennt und aufgearbeitet. Es werden 10,0 kg/h 2-Nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 690C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.The reaction is carried out continuously in a 10 m long, vertical tubular reactor. This is a made of Cr-Ni steel, provided with built-static mixer elements double-walled tube with a working volume of 191. In the tubular reactor perforated disks are arranged as static mixer elements over its entire length. By circulating in the double jacket of the tubular reactor superheated pressurized water, which is liquid / vapor in the phase transition, a reactor temperature of 230 to 235 0 C is set. By means of a Hochdruckdosierpumpe a 30% aqueous ammonia solution from sinem reservoir is heated via a preheating to a temperature of 140 to 15O 0 C and conveyed from below into the reactor. After it has been completely filled, a delivery rate of 47.9 l / h (42.7 kg / h) and a reactor pressure of 14.0 MPa are set by means of an expansion device located at the upper reactor outlet, whereby the reaction system is kept in the real-hydraulic state , After complete filling of the reactor with the ammonia solution continuously 9.1 to l / h of 1-chloro-2-nitrobenzene (11,9kg / h) as a melt via a means of a high pressure metering pump from a heated reservoir preheating to a temperature of 120 to 13O 0 C heated and also fed from below into the reactor. At the same time the reactor contents by means of two, located at the two reactor ends, synchronously acting opposite pulse generator in undamped longitudinal vibrations of a frequency of 1 Hz. The pulse generators used are high-pressure piston pumps. The reaction mixture discharged via the expansion device is separated and worked up in a manner known per se. There are obtained 10.0 kg / h of 2-nitraniline with a solidification point of at least 69 0 C, which are free of by-products and / or decomposition products.
In einen analog wie im Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor werden 41,9 l/h 20%ige wäßrige Ammoniaklösung (38,7 kg/h) und 3,7l/h 1-Chlor-2-nitrobenzen (4,8kg/h) als Schmelze gefördert. Die Reaktortemperatur beträgt 245 bis 250°C. Das Reaktionsgemisch wird durch einen Reaktordruck von 15,5MPa im real-hydraulischen Zustand gehalten. Der Reaktorinhalt wird dabei in Längsschwingungen einer Frequenz von 0,5Hz versetzt. Nach erfolgter Trennung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 4,05kg/h 2-Nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 690C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.41.9 l / h of 20% strength aqueous ammonia solution (38.7 kg / h) and 3.7 l / h of 1-chloro-2-nitrobenzene (4.8 kg / h) are used in an analogous tubular reactor described in Example 1 Melt promoted. The reactor temperature is 245 to 250 ° C. The reaction mixture is held in the real-hydraulic state by a reactor pressure of 15.5 MPa. The reactor contents are mixed in longitudinal vibrations of a frequency of 0.5 Hz. After separation and workup of the reaction product 4.05kg / h of 2-nitraniline are obtained with a solidification point of at least 69 0 C, which are free of by-products and / or decomposition products.
In einen analog wie im Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor werden 69,4 l/h 30%ige wäßrige Ammoniaklösung (61,9 ko/h) und 6,6l/h 1 -Chlor-2-nitrobenzen (8,6kg/h) als Schmelze gefördert. Die Reaktortemperatur beträgt 225 bis 230°C. Das Reaktionsgemisch wird durch einen Reaktordruck von 13,5MPa im real-hydraulischen Zustand gehalten. Der Reaktorinhalt wird dabei mittels elektromagnetischer Schwingungserzeuger in Längsschwingungen einer Frequenz von 50Hz versetzt. Nach erfolgter Trennung und Aufarbeitung des Reaktionsprcduktes werben 7,2 kg/h 2-Nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 690C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.69.4 l / h of 30% strength aqueous ammonia solution (61.9 k / h) and 6.6 l / h of 1-chloro-2-nitrobenzene (8.6 kg / h) are used in a tubular reactor analogously to Example 1 Melt promoted. The reactor temperature is 225 to 230 ° C. The reaction mixture is maintained in the real hydraulic state by a reactor pressure of 13.5 MPa. The reactor contents are shifted by means of electromagnetic oscillators in longitudinal vibrations of a frequency of 50 Hz. After separation and workup of the Reaktionsprcduktes advertise 7.2 kg / h of 2-nitraniline obtained with a solidification point of at least 69 0 C, which are free of by-products and / or decomposition products.
In einen analog wie im Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor werden 55,8 l/h 28%ige wäßrige Ammoniaklösung (50,1 kg/h) und 11,2l/h 2,5-DichloM-nitrobenzen (15,8kg/h) gefördert. Die Reaktortemperatur beträgt 220 bis 225°C. Das Reaktionsgemisch wird durch einen Reaktordruck von 13,0MPa im realhydraulischen Zustand gehalten. Dabei wird das Reaktionsgemisch in Längsschwingungen einer Frequenz von 2Hz versetzt. Nach erfolgter Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 13,5kg/n 4-Chlor-2-nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 115°C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.In a tubular reactor described analogously as in Example 1, 55.8 l / h of 28% aqueous ammonia solution (50.1 kg / h) and 11.2 l / h of 2,5-dichloro-nitrobenzene (15.8 kg / h) are conveyed , The reactor temperature is 220 to 225 ° C. The reaction mixture is held in the real hydraulic state by a reactor pressure of 13.0 MPa. The reaction mixture is mixed in longitudinal vibrations of a frequency of 2 Hz. After workup of the reaction product 13.5kg / n 4-chloro-2-nitraniline are obtained with a solidification point of at least 115 ° C, which are free of by-products and / or decomposition products.
In einen analog wie im Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor werden 63,0 l/h 28%lge wäßrige Ammoniaklösung (56,6 kg/h) und 32,0l/h 2,4-Dinitro-1 -chlorbenzen (47,1 kg/h) gafördert. Die Reaktortemperatur beträgt 140 bis 1450C. Das Reaktionsgemisch wird durch einen Reaktordruck von 2,0 MPa im realhydraulischen Zustand gehalten. Dabei wird der Reaktorinhalt in Längsschwingungen einer Frequenz von 2 Hz versetzt. Nach erfolgter Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 40,5 kg/h 2,4-Dinitranilin mit einem Schmelzpunkt von mindestens 178 bis 1790C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.In a tubular reactor described analogously to Example 1, 63.0 l / h of 28% aqueous ammonia solution (56.6 kg / h) and 32.0 l / h of 2,4-dinitro-1-chlorobenzene (47.1 kg / h). The reactor temperature is 140 to 145 0 C. The reaction mixture is maintained in the real hydraulic state by a reactor pressure of 2.0 MPa. The reactor contents are shifted in longitudinal vibrations of a frequency of 2 Hz. After completion of the reaction product, 40.5 kg / h 2,4-dinitraniline having a melting point of at least 178 to 179 0 C are obtained, which are free of by-products and / or decomposition products.
In einem analog wie im Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor werden 27,3 l/h 30%ige wäßrige Ammoniaklösung (24,4 kg/h) und 29,6l/h 2,4-Dinitro-1-chlorbenzen (43,6kg/h) gefördert. Die Reaktortemperatur beträgt 148 bis 150°C. Das Reaktionsgemisch wird durch ein Reaktordruck von 2,5 MPa im realhydraulischen Zustand gehalten. Dabei wird der Reaktorinhalt in Längsschwingungen einer Frequenz von 2Hz versetzt. Nach erfolgter Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 37,5 kg/h 2,4-Dinitranilin mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 1780C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.In a tubular reactor described analogously to Example 1, 27.3 l / h of 30% aqueous ammonia solution (24.4 kg / h) and 29.6 l / h of 2,4-dinitro-1-chlorobenzene (43.6 kg / h ). The reactor temperature is 148 to 150 ° C. The reaction mixture is maintained in the real hydraulic state by a reactor pressure of 2.5 MPa. The reactor contents are shifted in longitudinal vibrations of a frequency of 2 Hz. After working up of the reaction product 37.5 kg / h of 2,4-dinitraniline are obtained with a melting point of 177 to 178 0 C, which are free of by-products and / or decomposition products.
In einen analog wie im Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor werden 28,2 l/h 30%ige wäßrige Ammoniaklösung (25,1 kg/h) und 4,3 l/h 1,2-Dichlor-4-nltrobenz9n (6,1 kg/h) gefördert. Die Reaktortemperatur beträgt 2450C. Dabei wird das Reaktionsgemisch durch einen Reaktordruck von 16,0MPa im realhydraulischen Zustand gehalten. Nach erfolgter Trennung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 5,2 kg/h 2-Chlor-4-nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 106,70C urhahon, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.In a tubular reactor described analogously to Example 1, 28.2 l / h of 30% aqueous ammonia solution (25.1 kg / h) and 4.3 l / h of 1,2-dichloro-4-nltrobenz9n (6.1 kg / h). The reactor temperature is 245 0 C. The reaction mixture is maintained in the real hydraulic state by a reactor pressure of 16.0 MPa. After separation and workup of the reaction product are 5.2 kg / h of 2-chloro-4-nitraniline with a solidification point of at least 106.7 0 C urhahone, which are free of by-products and / or decomposition products.
In einen analog wie im Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor werden 24,5 l/h Wasser, 11,6 l/h Diethylamin (8,2 kg/h) und 6,1 l/h i-Chlor-4-nitrobenzen (7,6 kg/h) dosiert. Es werden eine Reaktortemperatur von 2200C und ein Systemdruck von 12,0MPa eingestellt. Nach erfolgter Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 8,9kg/h N/N-Diethyl-4-nitranilin mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 730C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.In a tubular reactor described analogously to Example 1 are 24.5 l / h of water, 11.6 l / h of diethylamine (8.2 kg / h) and 6.1 l / h of i-chloro-4-nitrobenzene (7, 6 kg / h). There are set a reactor temperature of 220 0 C and a system pressure of 12,0MPa. After working up of the reaction product 8.9 kg / h of N / N-diethyl-4-nitraniline having a melting point of 72 to 73 0 C are obtained, which are free of by-products and / or decomposition products.
Für die kontinuierliche Herstellung von 4-Nitranilin wird ein aus zwei in Reihe geschalteten, 8 m langen Doppelmantelrohren bestehender Reaktor mit einem Arbeitsvolumen von 3Ol eingesetzt. Beide Reaktorrohre werden mit Lochscheiben als Statikmischerelemente versehen, wobei diese jeweils über die gesamte Länge der Reaktorrohre gleichmäßig angeordnet werden. Die aus Cr-Ni-Stahl gefertigten, unter einem Winkel von 20°C geneigten Reaktorrohre werden mittels Hochdruckdosierpumpen über den untersten Reaktorkopf mit 63,6l/h30%iger wäßriger Ammoniaklösung (56,7 kg/h) und 8,4 l/h geschmolzenem i-Chlor-4-nitrobenzen (10,5kg/h) beschickt. Durch im Doppelmantel zirkulierndes, überhitztes, im Phasenüberang flüssig/dampfförmig befindliches Druckwasser werden im ersten Reaktorrohr eine Reaktortemperatur von 240°C und im zweiten Reaktorrohr eine Reaktortemperatur von 2550C eingestellt. Mittels zweier Impulsgeberpaare, wobei jedes Reaktorrohr mit einem Impulsgeberpaar ausgestattet ist, wird der Reaktorinhalt in Längsschwingungen einer Frequenz von 1,5Hz versetzt. Als Impulsgeber werden Hochdruckmembranpumpen eingesetzt.For the continuous production of 4-nitraniline, a reactor consisting of two series-connected 8 m long double-walled tubes and having a working volume of 3 liters is used. Both reactor tubes are provided with perforated discs as static mixer elements, which are arranged uniformly over the entire length of the reactor tubes. The made of Cr-Ni steel, inclined at an angle of 20 ° C reactor tubes are by Hochdruckdosierpumpen on the bottom of the reactor head with 63.6l / h30% aqueous ammonia solution (56.7 kg / h) and 8.4 l / h molten i-chloro-4-nitrobenzene (10.5 kg / h). By circulating in a double jacket, superheated, in liquid phase / liquid phase vapor pressure water in the first reactor tube a reactor temperature of 240 ° C and in the second reactor tube, a reactor temperature of 255 0 C are set. By means of two pulse generator pairs, each reactor tube being equipped with a pulse generator pair, the reactor contents are set in longitudinal vibrations of a frequency of 1.5 Hz. The pulse generators used are high-pressure membrane pumps.
Über ein am oberen Reaktorausgang des zweiten Reaktorrohres befindliches Entspannungsorgan wird ein Reaktordruck von 16,0MPa eingestellt, wodurch das Reaktionssystem im real-hydraulischen Zustand gehalten wird. Das über das Entspannungsorgan ausgeschleuste Reaktionsgemisch wird in bekannter Weise aufgearbeitet. Es werden 8,8kg/h 4-Nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 1470C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.Via a pressure relief device located at the upper reactor outlet of the second reactor tube, a reactor pressure of 16.0 MPa is set, whereby the reaction system is kept in the real-hydraulic state. The discharged via the expansion element reaction mixture is worked up in a known manner. There are 8.8 kg / h of 4-nitraniline obtained with a freezing point of at least 147 0 C, which are free of by-products and / or decomposition products.
9,7 l/h 1,2-Dichlor-4-nitrobenzen (13,9 kg/h) gefördert. Die Reaktortemperatur im ersten Reaktorrohr beträgt 235°C. Das zweitePromoted 9.7 l / h of 1,2-dichloro-4-nitrobenzene (13.9 kg / h). The reactor temperature in the first reactor tube is 235 ° C. The second
nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 106,70C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsproduktennitraniline having a freezing point of at least 106.7 0 C, which are free of by-products and / or decomposition products
Entsprechend dem Stand der Technik wird für die kontinuierliche Herstellung von 2-Nitralilin ein senkrecht stehendes, aus Cr-Ni-Stahl gefertigtes, mit eingebauten Statikmischern versehenes Doppelmantelrohr eingesetzt. Mittels einer Hochdruckkolbendosierpumpe werden 17,9l/h 40%ige wäßrige Ammoniaklösung (15,6kg/h) aus einem Reservoir über eine Vorheizstrecke auf eine Temperatur von 12O0C erwärmt und von unten in den Reaktor gefördert. Durch überhitztes Druckwasser im Doppelmantel des Reaktorrohres wird eine Reaktortemperatur von 215 bis 220°C eingestellt. Mittels einer weiteren Hochdruckkolbendosierpumpe werden 3,8 l/h 1 -Chlor-2-nitrobenzen (4,75 kg/h) als Schmelze über eine Vorheizstrecke ebenfalls von unten in den Reaktor dosiert. Eine Hochdruckkolbenpumpe ohne Rückschlagventile überlagert den Förderstrom eine Oszillation mit einer Frequenz von 0,7Hz. Das Reaktionsgemsich verläßt den Reaktor über ein Entspannungsorgan, mit dem ein Druck von 20MPa im Reaktionsraum eingestellt wird, und wird in an sich bekannter Weise getrennt und aufgearbeitet. Es werden 4,16 kg/h 2-Nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von 67,50C erhalten, die 0,65% Neben- und Zersetzungsprodukte enthalten.According to the state of the art, for the continuous production of 2-nitrililine, a vertical, made of Cr-Ni steel, provided with built-static mixers jacketed tube is used. By means of a Hochdruckkolbendosierpumpe be heated 17,9l / h 40% strength aqueous ammonia solution (15,6kg / h) from a reservoir through a preheating zone to a temperature of 12O 0 C and conveyed from the bottom in the reactor. By superheated pressurized water in the double jacket of the reactor tube, a reactor temperature of 215 to 220 ° C is set. By means of another high-pressure piston metering pump, 3.8 l / h of 1-chloro-2-nitrobenzene (4.75 kg / h) are likewise metered from below into the reactor as a melt via a preheating section. A high-pressure piston pump without check valves superimposes an oscillation at a frequency of 0.7 Hz on the delivery flow. The Reaktionsgemsich leaves the reactor via an expansion device, with which a pressure of 20 MPa is set in the reaction chamber, and is separated and worked up in a conventional manner. There are 4.16 kg / h of 2-nitraniline obtained with a solidification point of 67.5 0 C containing 0.65% by-products and decomposition products.
In einen analog wie im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen, auf 110 bis 115°C erhitzten Rohrreaktor werden 22,4 l/h 25%ige wäßrige Ammoniaklösung und 6,08 l/h 1-Chlor-2,4-dinitrobenzen gegen einen Druck von 15MPa gefördert. Es werden 8,0kg/h 2,4-Dlnitranilin mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 1780C erhalten, die 0,3% Neben- und Zersetzungsprodukte enthalten.In a similar manner as described in Comparative Example 1, heated to 110 to 115 ° C tube reactor 22.4 l / h of 25% aqueous ammonia solution and 6.08 l / h of 1-chloro-2,4-dinitrobenzen against a pressure of 15MPa promoted. There are obtained 8.0 kg / h of 2,4-dinitraniline having a melting point of 177-178 0 C containing 0.3% by-products and decomposition products.
In einen analog wie im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen, auf 220 bis 2250C erhitzten Rohrreaktor werden 20,9 l/h 40%ige wäßrige Ammoniaklösung und 3,81/ 1,2-Dichlor-4-nitrobenzen gegen einen Druck von 20MPa gefördert. Nach erfolgter Trennung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 5,1 kg/h 2-Chlor-4-nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von 105"C erhalten, die 0,5% Neben- und Zersetzungsprodukte enthalten.In a similar manner as described in Comparative Example 1, heated to 220 to 225 0 C tubular reactor 20.9 l / h of 40% aqueous ammonia solution and 3,81 / 1,2-dichloro-4-nitrobenzene are promoted against a pressure of 20 MPa. After separation and work-up of the reaction product 5.1 kg / h of 2-chloro-4-nitraniline are obtained with a solidification point of 105 "C containing 0.5% by-products and decomposition products.
In einen analog wie im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen, auf 200 bis 210°C erhitzten Rohrreaktor werden 7,75 l/h Ethanol, 9,7 l/h Diethylamin und 5,3 l/h 1 -Chlor-4-nitrobenzen gegen einen Drucic von 20MPa dosiert, Nach erfolgter Aufarbeitung werden 8,0kg/h N,N-Diethyl-4-nitraniin mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 71,5°C erhalten, die 0,4% Neben- und Zersetzungsprodukte enthalten.In a similar manner as described in Comparative Example 1, heated to 200 to 210 ° C tube reactor are 7.75 l / h of ethanol, 9.7 l / h diethylamine and 5.3 l / h 1 -chloro-4-nitrobenzene against a Drucic After working up, 8.0 kg / h of N, N-diethyl-4-nitraniin having a melting point of 70 to 71.5 ° C., containing 0.4% by-products and decomposition products, are obtained.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD33337489A DD288379A5 (en) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | METHOD FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF AROMATIC NITROAMINO COMPOUNDS |
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| DD33337489A DD288379A5 (en) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | METHOD FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF AROMATIC NITROAMINO COMPOUNDS |
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ID=5612854
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| DD (1) | DD288379A5 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110885289A (en) * | 2018-09-10 | 2020-03-17 | 乐平市景顺实业有限公司 | Pipeline reaction synthesis method of p-nitroaniline |
-
1989
- 1989-10-06 DD DD33337489A patent/DD288379A5/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN110885289A (en) * | 2018-09-10 | 2020-03-17 | 乐平市景顺实业有限公司 | Pipeline reaction synthesis method of p-nitroaniline |
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