DD288379A5 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aromatischen nitroaminoverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung aromatischer Nitroaminoverbindungen durch Aminierung von Halogennitrobenzenen in fluider Phase unter Druck und erhoehter Temperatur unter Verwendung eines mit einem Heiz-/Kuehlmantel versehenen Rohrreaktors, in dem durch Statikmischerelemente und mittels eines Impulsgeberpaares erzeugte ungedaempfte Laengsschwingungen des Reaktorinhaltes eine Intensivdurchmischung erzielt wird, wobei ein real-hydraulischer Zustand eingehalten und das System durch Heizung/Kuehlung mittels eines im Phasenuebergang fluessig/dampffoermig befindlichen Waermetraegers isotherm gehalten wird. Bei der Verwendung von Ammoniakwasser handelsueblicher Konzentration werden hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.{kontinuierliches Verfahren; Aminierung; aromatische Nitroaminoverbindungen; Halogennitrobenzene; Nitraniline; Rohrreaktor; Intensivdurchmischung; Statikmischerelemente; Impulsgeberpaar; hydraulischer Zustand; isothermes System}

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Nitroaminoverbindungen aus halogensubstituierten Nitroaromaten mit wäßrigem Ammoniak oder niederen aliphatischen Aminen In fluider Phase unter Druck und erhöhter Temperatur.

Charakteristik des bekannten Ptandes der Technik

Aminierungen von Halogennitroaromaten werden großtechnisch zum größten Teil mit Ammoniak, im weitaus geringeren Maße mit niederen aliphatischen Aminen, in fluider Phase unter Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt. Dabei wird diskontinuierlich in Autoklaven unter Verwendung bis zu 30%iger wäßriger Ammoniaklösung bei Drücken bis etwa 4MPa und Temperaturen bis etwa 19O⁰C gearbeitet. Zur Einleitung der Reaktion werden die Re,">ktanten bis auf eine um 30 bis 50 K unterhalb der Prozeßtemperatur liegende Temperatur aufgeheizt. Die durch die exotherme Reaktion freiwerdende Wärmemenge reicht dann aus, das System auf Prozeßtemperatur weiter zu erwärmen. Der Wärmeaustausch über den Dampfmantel des Autoklaven ist sehr träge und erlaubt keinen kurzfristig wirksamen regulierenden Eingriff bei Temperaturüberschreitungen. Außerdem ist die chargenweise Herstellung von Nitranilinen durch Aminierung sicherheitstechnisch wesentlich abhängig von dem beim Befallen des Autoklaven gewählten Mengenverhältnis zwischen Nitrohalogenaromat und der wäßrigen Ammoniaklösung, die die Reaktionswärme größtenteils aufnehmen muß. Erhebliche Unterdosierungen von Ammoniakwasser, die zu ungewollten starken Temperatur- und Druckanstiegen führen, haben wiederholt Explosionsunglücke verursacht (Chem. Eng. Prog. 67 (1971 ], 6, S. 51-57). Aus diesem Grund hat es nicht an Versuchen gefehlt, die technische Sicherheit der Aminierungsreaktion zu erhöhen.

So ist bekannt, Nitraniline In Autoklaven derart herzustellen, daß die entsprechende !hlornitrobenzene zu vorgelegtem Ammoniakwasser bei der erforderlichen Reaktionstemperatur gegen den Systemdruck im Maße ihrer Reaktion eindosiert werden (Ullmann,4. Überarb. Aufl., Bd. 17, S.399f., Weinheim/Bergstr., 1979; DE-OS 2536454).

Da es sich bei der Aminierungsreaktion um eine zweiphasige Umsetzung von Komponenten mit sehr unterschiedlichen Dichten handelt, ist es erforderlich, hochtourige Mischorgane, deren druckdichte Ausführung mit einer Vielzahl technischer Schwierigkeiten verbundenn ist, zur Erzielung einer ausreichenden Homogenisierung zu verwenden. Mit der kontinuierlichen Gestaltung des Aminierungsprozesses können einige Nachteile der dargestellten diskontinuierlichen Fahrweise überwunden werden. Kontinuierliche Verfahren gestatten kurze Reaktionszeiten bei Prozeßtemperaturen bis 24O⁰C, hohe Raum-Zeit-Ausbeuten, hohe Verfahrenssicherheit sowie günstige Automatisierbarkeit.

Es ist ein Verfahren bekannt (Winnacker/Küchler, Chemische Technologie, 2.Aufl„ Bd. 3, S. 839 f., München 1959; Ullmann, 3. Aufl., Bd.3, S.459f., München-Berlin 1953), bei dem Nitrochlorbenzen mit 40%igem Ammoniakwasser bei 230°C und 20MPa umgesetzt wird. Beide Komponenten werden dabei mittels Dosierpumpen über einen Vormischer einem etwa 100m langen als Schlange in einem Wärmeträgerbad ausgebildeten Reaktionsrohr zugeführt. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 30 und 50 Minuten. Der Nachteil bei diesem Verfahren ist der sehr hohe technisch-ökonomische Aufwand. Um die erforderlichen Misch- und Homogenisierungseffekte zu erreichen, sind lange Rohrrealooren erforderlich. Auf Grund der außerordentlich schnellen Entmischung der Phasen ist ein Vormischer als nicht ausreichend anzusehen.

Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitroaminoverbindungen vorgeschlagen, das wie folgt abläuft. Die Reaktionskomponenton, halogensubstituierte Nitroaromaten und Ammoniakwasser in einer Konzentration von 20 bis 60% oder niedere aliphatische Amine, werden in einem molaren Überschuß von 1:2 bis 1:20 in einen Rohrreaktor eingespeist und in diesem durch an eingebauten Statikmischerelementen wirkende und den Produktstrom überlagerte Schwingungen vermischt. Die Reaktion findet bei Temperaturen von 200 bis 240°C und Drücken von 20 bis 22MPa statt. Gemäß den Beispielen wird das Reaktionsgemisch in Schwingungen einer Frequenz von 40 pro Minute versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über ein Entspannungsorgan, mit dem der Druck im Reaktionsraum reguliert werden kann, ausgetragen und einer Fest-Flüssig oder Flüssig-Flüssig-Trennung unterzogen. Nach der Aufarbeitung wird die entsprechende aromatische Nitroaminoverbindung erhalten. Da die Aminierungsreaktionen im allgemeinen hohe Starttemperaturen erfordern und dann stark exotherm verlaufen, ist der Rohrreaktor mit einer Druckwasserheizung/-!cühlung ausgerüstet.

Bei kontinuierlicher Verfahrensweise werden die nicht miteinander mischbaren Reaktionskomponenten bereits unmittelbar nach ihrem Eintritt in den Reaktor durch die erzeugten Schwingungen und in Verbindung mit den Statikmischerelementen einer hohen Scherwirkung ausgesetzt und dadurch zu einer Emulsion homogenisiert.

Wird dieses Verfahren mit einem Gaspolster betrieben, so kommt es zu einer sehr starken Dämpfung der erzeugten Schwingungen des Reaktorinhaltes. Dadurch sind die bei dieser Verfahrensweise erzielbaren Durchmischungseffekte unbefriedigend und das Reaktorvolumen wird nicht vollständig ausgenutzt, so daß nur relativ geringe Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden können.

Erfolgt die Verfahrensdurchführung im hydraulischen Zustand, das bedeutet ohne Gaspolster, so ist zwar ein Rückgang der Schwingungsdämpfung zu verzeichnen, aber durch die sich ausbildenden Druckwellen ist der Reaktor starken mechanischen Belastungen ausgesetzt und muß demzufolge in einer materialintensiven, kompakten Bauweise ausgeführt werden. Infolge der trotzdem noch vorhandenen Schwingungsdämpfung ist eine gute Durchmischung der Reaktionskomponenten nur im unmittelbaren Wirkungsbereich des Pulsators gegeben. Außerhalb dieses Bereiches kommt es im Reaktor zu örtlichen Überhitzungserscheinungen, die zur Bildung von unerwünschten Neben- und/oder Zersetzungsprodukten führen. Ein weiterer Nachteil ist die ungünstige Energiebilanz des Verfahrens. Bedingt durch die vorhandene Schwingungsdämpfung wird ein erheblicher Teil der erzeugten Impulsenergie in Wärme umgewandelt. Da die chemische Reaktion bereits stark exotherm ist, muß diese Wärmeenergie zusätzlich noch abgeführt werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine energiesparende Verfahrensweise zu ermöglichen, die Herstellungskosten zu senken, die Explosionsgefahr weitestgehend auszuschließen und die Qualität des Reaktionsproduktes zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Nitroaminovorbindungen aus halogensubstituierten Nitroaromaten mit Ammoniak in einem Konzentrationsbereich von 20 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 30%, oder mit niederen aliphatischen Aminen zu schaffen, das eine stabile, sichere Prozeßführung auf einem relativ niedrigen Druckniveau bei hoher Raum-Zeit-Aisbeute und ohne Bildung von Neben- und/oder Zersetzungsprcdukten ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Reaktionsgemisch in ungedämpfte niederfrequente Längsschwingungen mit einer Frequenz von 0,5 bis 50Hz mit über ihren gesamten Wirkungsbereich hinweg nahezu gleicher Amplitude versetzt, der Systemdruck größer als die Summe der Partialdrücke aller im Rohrreaktor vorhandenen Komponenten gehalten und der Rohrreaktor durch einen im Phasenübergang flüssig/dampfförmig befindlichen, zirkulierenden Wärmeträger im isothermischen Zustand gehalten wird.

Die Reaktionskomponenten werden in dem an sich üblichen Molverhältnis von 1:2 bis 1:20, vorzugsweise 1:8 bis 1:12, über entsprechende Dosiervorrichtungen dem Reaktor zugeführt. Es ist zweckmäßig, diese vorher bis nahe an die erforderliche Reaktionstemperatur zu erwärmen. Die Reaktionstemperaturen liegen in einem Bereich bis zu 255⁰C bei Drücken bis zu 16MPa. Die Ausgangskomponenten weiden unmittelbar nach ihrem Eintrag in den Reaktor in ungedämpfte niederfrequente Längsschwingungen mit über ihren gesamten Wirkungsbereich hinweg nahezu gleichor Amplitude versetzt. Im Reaktor sind zusätzlich noch statische Mischer angeordnet. Durch diese Schwingungen wird mittels der Statikmischer eine besonders intensive Durchmischung des Reaktorinhaltos während der gesamten Verweilzeit erreicht. Die Intensität der Durchmischung ist dabei praktisch keinen örtlichen Schwankungen unterworfen. Die Schwingungen sind ungedämpft und werden während des Betriebes auch keiner Dämpfung unterworfen, da diese lediglich durch die vernachlässigbare Kompressibilität des im Reaktor befindlichen Fluids beeinflußt wird.

Die ungedämpften niederfrequenten Längsschwingungen mit über ihren gesamten Wirkungsbereich hinweg nahezu gleicher Amplitude werden durch am Anfang und am Ende des mit Statikmischern bestückten Rohrabschnittes wirksame Impulsgeber erzeugt. Als Impulsgeber können zum Beispiel Kolbenpumpen, Membranpumpen oder andere in Schwingungen versetzte Verdrängungskörper eingesetzt werden. Diese müssen ein gleich großes Impulsvolumen besitzen und synchron entgegengesetzt arbeiten. Als Statikmischerelemente können beliebige handelsübliche statische Mischer eingesetzt werden. Diese können durchgängig im gesamten Rohrreaktor oder nur in einem bestimmten Teilbereich des Rohrreaktors angeordnet sein. Die Dosierpumpen für die Reaktionskomponenten bewirken eine kontinuierliche Längsströmung durch den Reaktor hindu' jh, der durch die Impulsgeber Längsschwingungen überlagert werden. Dabei kann die Pulsation auch durch mehrere in Durchflußrichtung hintereinander angeordnete, aufeinander abgestimmte Impulsgeberpaare erfolgen. Durch die hohe Intensität der Durchmischung kommt es im Reaktor zur Ausbildung einer sehr großen spezifischen Stoff- und Wärmeaustauschflächo. Da die Aminierung eine stark exotherme Reaktion ist, ist es für eine ökonomische Verfahrensdurchführung und aus sicherheitstechnischen Gründen von großer Wichtigkeit, daß örtliche Überhitzungserscheinungen ausgeschlossen werden. Die erfindungsgemäße Verfahrensdurchführung erfolgt in einem Reaktor ohne Ausbildung eines Gaspolsters, indem der Systemdruck höher als die Summe der Partialdrücke der im Reaktor vorhandenen Komponenten gehalten wird. Dies erfolgt durch Einstellen des erforderlichen Systemdruckes mittels eines Entspannungsorganes nach dem vollständigen Füllen des Reaktors mit einer Inertflüssigkeit oder vorzugsweise der Reaktionskomponente Ammoniakwasser. Zum Zeitpunkt der Einstellung des erforderlichen Systemdruckes befinden sich somit im Reaktor keine Gase mehr. Während der kontinuierlichen Betriebsweise wird der Reaktorinhalt im real-hydraulischen Zustand gehalten.

Durch einen im Mantelraum des Reaktors zirkulierenden, im Phasenübergang flüssig/dampfförmig befindlichen Wärmeträger wird dem gesamten Rsaktionssyttem Isothermie aufgezwungen

Als Wärmeträger kann zum Beispiel Druckwasser eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise führt überraschenderweise zu dem Vorteil, daß die Reaktion auf einem relativ hohen Temperaturniveau und bei wesentlich höherer Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden kann, ohne daß es zur Bildung von unerwünschten Neben- und/oder Zersetzungsprodukten kommt. Außerdem wird bei diesen hohen Temperaturen eine stabile, sichere Prozeßführung auf einem vergleichsweise niedrigen Druckniveau erreicht. Die hohen Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglichen den Einsatz von Ammoniakwasser handelsüblicher Konzentration von 20 bis 30%. Dadurch werden an die Anlagentelle für die Bereitstellung des Ammoniakwassers keine besonderen Anforderungen gestellt. Das Vorfahren arbeitet sehr energiesparend; die durch die Impulsgeber in das System eingebrachte Energie wird fast ausschließlich in Mischarbeit umgewandelt. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die ausgezeichnete Qualität der erhaltenen aromatischen Nitroaminoverbindungen, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind, und die erreichten hohen Raum-Zeit-Ausbeuten.

Ausführungsbeispiel Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen erläutert werden. Beispiel 1: Herstellung von 2-Nitranilin (Mol 138,13)

Die Reaktion wird kontinuierlich in einem 10m langen, senkrecht stehenden Rohrrektor durchgeführt. Dieser ist ein aus Cr-Ni-Stahl gefertigtes, mit eingebauten Statikmischerelementen versehenes Doppelmantelrohr mit einem Arbeitsvolumen von 191. In dem Rohrreaktor sind über seine gesamte Länge Lochscheiben als Statikmischerelemente angeordnet. Durch im Doppelmantel des Rohrreaktors zirkulierendes überhitztes Druckwasser, das sich im Phasenübergang flüssig/dampfförmig befindet, wird eine Reaktortemperatur von 230 bis 235⁰C eingestellt. Mittels einer Hochdruckdosierpumpe wird eine 30%ige wäßrige Ammoniaklösung aus sinem Reservoir über eine Vorheizstrecke auf eine Temperatur von 140 bis 15O⁰C erwärmt und von unten in den Reaktor gefördert. Nachdem dieser vollständig gefüllt worden ist, werden eine Förderleistung von 47,9 l/h (42,7kg/h) und mittels eines am oberen Reaktorausgang befindlichen Entspannungsorganes ein Reaktordruck von 14,0MPa eingestellt, wodurch das Reaktionssystem im real-hydraulischen Zustand gehalten wird. Nach dem vollständigen Füllen des Reaktors mit der Ammoniaklösung werden kontinuierlich 9,1 l/h 1-Chlor-2-nitrobenzen (11,9kg/h) als Schmelze mittels einer Hochdruckdosierpumpe aus einem beheizten Reservoir übereine Vorheizstrecke auf eineTemperatur von 120 bis 13O⁰C erwärmt und ebenfalls von unten in den Reaktor gefördert. Gleichzeitig wird der Reaktorinhalt mittels zweier, an den beiden Reaktorenden befindlicher, synchron entgegengesetzt wirkender Impulsgeber in ungedämpfte Längsschwingungen einer Frequenz von 1 Hz versetzt. Als Impulsgeber werden Hochdruckkolbenpumpen eingesetzt. Das über das Entspannungsorgan ausgeschleuste Reaktionsgemisch wird in an sich bekannter Weise getrennt und aufgearbeitet. Es werden 10,0 kg/h 2-Nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 69⁰C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.

Beispiel 2: Herstellung von 2-Nltranllin (Mol 138,13)

In einen analog wie im Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor werden 41,9 l/h 20%ige wäßrige Ammoniaklösung (38,7 kg/h) und 3,7l/h 1-Chlor-2-nitrobenzen (4,8kg/h) als Schmelze gefördert. Die Reaktortemperatur beträgt 245 bis 250°C. Das Reaktionsgemisch wird durch einen Reaktordruck von 15,5MPa im real-hydraulischen Zustand gehalten. Der Reaktorinhalt wird dabei in Längsschwingungen einer Frequenz von 0,5Hz versetzt. Nach erfolgter Trennung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 4,05kg/h 2-Nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 69⁰C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.

Beispiel 3: Herstellung von 2-Nltranllln (Mol 138,13)

In einen analog wie im Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor werden 69,4 l/h 30%ige wäßrige Ammoniaklösung (61,9 ko/h) und 6,6l/h 1 -Chlor-2-nitrobenzen (8,6kg/h) als Schmelze gefördert. Die Reaktortemperatur beträgt 225 bis 230°C. Das Reaktionsgemisch wird durch einen Reaktordruck von 13,5MPa im real-hydraulischen Zustand gehalten. Der Reaktorinhalt wird dabei mittels elektromagnetischer Schwingungserzeuger in Längsschwingungen einer Frequenz von 50Hz versetzt. Nach erfolgter Trennung und Aufarbeitung des Reaktionsprcduktes werben 7,2 kg/h 2-Nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 69⁰C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.

Beispiel 4: Herstellung von 4-Chlor-2-nitranllin (Mol 172,57)

In einen analog wie im Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor werden 55,8 l/h 28%ige wäßrige Ammoniaklösung (50,1 kg/h) und 11,2l/h 2,5-DichloM-nitrobenzen (15,8kg/h) gefördert. Die Reaktortemperatur beträgt 220 bis 225°C. Das Reaktionsgemisch wird durch einen Reaktordruck von 13,0MPa im realhydraulischen Zustand gehalten. Dabei wird das Reaktionsgemisch in Längsschwingungen einer Frequenz von 2Hz versetzt. Nach erfolgter Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 13,5kg/n 4-Chlor-2-nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 115°C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.

Beispiel 5: Herstellung von 2,4-Dlnltranllln (Mol 183,13}

In einen analog wie im Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor werden 63,0 l/h 28%lge wäßrige Ammoniaklösung (56,6 kg/h) und 32,0l/h 2,4-Dinitro-1 -chlorbenzen (47,1 kg/h) gafördert. Die Reaktortemperatur beträgt 140 bis 145⁰C. Das Reaktionsgemisch wird durch einen Reaktordruck von 2,0 MPa im realhydraulischen Zustand gehalten. Dabei wird der Reaktorinhalt in Längsschwingungen einer Frequenz von 2 Hz versetzt. Nach erfolgter Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 40,5 kg/h 2,4-Dinitranilin mit einem Schmelzpunkt von mindestens 178 bis 179⁰C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.

Beispiel 6: Herstellung von 2,4-Dlnltranilln (Mol 183,13)

In einem analog wie im Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor werden 27,3 l/h 30%ige wäßrige Ammoniaklösung (24,4 kg/h) und 29,6l/h 2,4-Dinitro-1-chlorbenzen (43,6kg/h) gefördert. Die Reaktortemperatur beträgt 148 bis 150°C. Das Reaktionsgemisch wird durch ein Reaktordruck von 2,5 MPa im realhydraulischen Zustand gehalten. Dabei wird der Reaktorinhalt in Längsschwingungen einer Frequenz von 2Hz versetzt. Nach erfolgter Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 37,5 kg/h 2,4-Dinitranilin mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 178⁰C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.

Beispiel 7: Herstellung von 2-Chlor 4-nitranllln (Mol 172,57)

In einen analog wie im Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor werden 28,2 l/h 30%ige wäßrige Ammoniaklösung (25,1 kg/h) und 4,3 l/h 1,2-Dichlor-4-nltrobenz9n (6,1 kg/h) gefördert. Die Reaktortemperatur beträgt 245⁰C. Dabei wird das Reaktionsgemisch durch einen Reaktordruck von 16,0MPa im realhydraulischen Zustand gehalten. Nach erfolgter Trennung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 5,2 kg/h 2-Chlor-4-nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 106,7⁰C urhahon, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.

Beispiel 8: Herstellung von Ν,Ν-Diethyl-nftranllln (Mol 194,24)

In einen analog wie im Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor werden 24,5 l/h Wasser, 11,6 l/h Diethylamin (8,2 kg/h) und 6,1 l/h i-Chlor-4-nitrobenzen (7,6 kg/h) dosiert. Es werden eine Reaktortemperatur von 220⁰C und ein Systemdruck von 12,0MPa eingestellt. Nach erfolgter Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 8,9kg/h N/N-Diethyl-4-nitranilin mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 73⁰C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.

Beispiel 9: Herstellung von 4-Nltranilin (Mol 138,13)

Für die kontinuierliche Herstellung von 4-Nitranilin wird ein aus zwei in Reihe geschalteten, 8 m langen Doppelmantelrohren bestehender Reaktor mit einem Arbeitsvolumen von 3Ol eingesetzt. Beide Reaktorrohre werden mit Lochscheiben als Statikmischerelemente versehen, wobei diese jeweils über die gesamte Länge der Reaktorrohre gleichmäßig angeordnet werden. Die aus Cr-Ni-Stahl gefertigten, unter einem Winkel von 20°C geneigten Reaktorrohre werden mittels Hochdruckdosierpumpen über den untersten Reaktorkopf mit 63,6l/h30%iger wäßriger Ammoniaklösung (56,7 kg/h) und 8,4 l/h geschmolzenem i-Chlor-4-nitrobenzen (10,5kg/h) beschickt. Durch im Doppelmantel zirkulierndes, überhitztes, im Phasenüberang flüssig/dampfförmig befindliches Druckwasser werden im ersten Reaktorrohr eine Reaktortemperatur von 240°C und im zweiten Reaktorrohr eine Reaktortemperatur von 255⁰C eingestellt. Mittels zweier Impulsgeberpaare, wobei jedes Reaktorrohr mit einem Impulsgeberpaar ausgestattet ist, wird der Reaktorinhalt in Längsschwingungen einer Frequenz von 1,5Hz versetzt. Als Impulsgeber werden Hochdruckmembranpumpen eingesetzt.

Über ein am oberen Reaktorausgang des zweiten Reaktorrohres befindliches Entspannungsorgan wird ein Reaktordruck von 16,0MPa eingestellt, wodurch das Reaktionssystem im real-hydraulischen Zustand gehalten wird. Das über das Entspannungsorgan ausgeschleuste Reaktionsgemisch wird in bekannter Weise aufgearbeitet. Es werden 8,8kg/h 4-Nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 147⁰C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten sind.

Beispiel 10: Herstellung von 2-Chlor-4-nitranllln (Mol 172,57) In einen analog wie im Beispiel 9 beschriebenen Rohrreaktor werden 68,5 l/h 28%ige wäßrige Ammoniaklösung (61,5 kg/h) und

9,7 l/h 1,2-Dichlor-4-nitrobenzen (13,9 kg/h) gefördert. Die Reaktortemperatur im ersten Reaktorrohr beträgt 235°C. Das zweite

Reaktorrohr wird auf eineTemperatur von 25O⁰C erhalten. Beide Impulsgeberpaare arbeiten mit einer Frequenz von 1Hz. Mittels Entspannungsorgan wird ein Reaktordruck von 15,5MPa eingestellt. Nach erfolgter Aufarbeitung werden 11,9kg/h 2-Chlor-4-

nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 106,7⁰C erhalten, die frei von Neben- und/oder Zersetzungsprodukten

Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von 2-Nitranllin

Entsprechend dem Stand der Technik wird für die kontinuierliche Herstellung von 2-Nitralilin ein senkrecht stehendes, aus Cr-Ni-Stahl gefertigtes, mit eingebauten Statikmischern versehenes Doppelmantelrohr eingesetzt. Mittels einer Hochdruckkolbendosierpumpe werden 17,9l/h 40%ige wäßrige Ammoniaklösung (15,6kg/h) aus einem Reservoir über eine Vorheizstrecke auf eine Temperatur von 12O⁰C erwärmt und von unten in den Reaktor gefördert. Durch überhitztes Druckwasser im Doppelmantel des Reaktorrohres wird eine Reaktortemperatur von 215 bis 220°C eingestellt. Mittels einer weiteren Hochdruckkolbendosierpumpe werden 3,8 l/h 1 -Chlor-2-nitrobenzen (4,75 kg/h) als Schmelze über eine Vorheizstrecke ebenfalls von unten in den Reaktor dosiert. Eine Hochdruckkolbenpumpe ohne Rückschlagventile überlagert den Förderstrom eine Oszillation mit einer Frequenz von 0,7Hz. Das Reaktionsgemsich verläßt den Reaktor über ein Entspannungsorgan, mit dem ein Druck von 20MPa im Reaktionsraum eingestellt wird, und wird in an sich bekannter Weise getrennt und aufgearbeitet. Es werden 4,16 kg/h 2-Nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von 67,5⁰C erhalten, die 0,65% Neben- und Zersetzungsprodukte enthalten.

Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von 2,4-Dlnltranllln

In einen analog wie im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen, auf 110 bis 115°C erhitzten Rohrreaktor werden 22,4 l/h 25%ige wäßrige Ammoniaklösung und 6,08 l/h 1-Chlor-2,4-dinitrobenzen gegen einen Druck von 15MPa gefördert. Es werden 8,0kg/h 2,4-Dlnitranilin mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 178⁰C erhalten, die 0,3% Neben- und Zersetzungsprodukte enthalten.

Verglelchsbelsplel 3: Herstellung von 2-Chlor-4-nItranllin

In einen analog wie im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen, auf 220 bis 225⁰C erhitzten Rohrreaktor werden 20,9 l/h 40%ige wäßrige Ammoniaklösung und 3,81/ 1,2-Dichlor-4-nitrobenzen gegen einen Druck von 20MPa gefördert. Nach erfolgter Trennung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 5,1 kg/h 2-Chlor-4-nitranilin mit einem Erstarrungspunkt von 105"C erhalten, die 0,5% Neben- und Zersetzungsprodukte enthalten.

Verglelchsbelsplel 4: Herstellung von N,N-Dlethyl-4-nltranllln

In einen analog wie im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen, auf 200 bis 210°C erhitzten Rohrreaktor werden 7,75 l/h Ethanol, 9,7 l/h Diethylamin und 5,3 l/h 1 -Chlor-4-nitrobenzen gegen einen Drucic von 20MPa dosiert, Nach erfolgter Aufarbeitung werden 8,0kg/h N,N-Diethyl-4-nitraniin mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 71,5°C erhalten, die 0,4% Neben- und Zersetzungsprodukte enthalten.

Claims (1)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Nitroaminoverbindungen aus halogensubstituierten Nitroaromaten mit wäßriger Ammoniaklösung in einem Konzentrationsbereich von 20 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 30%, oder mit niederen aliphatischen Aminen, in einem molaren Überschuß von 1:2 bis 1:20, bei Temperaturen von 140 bis 255⁰C und unter Druck, in fluider Phase, wobei die Reaktionskomponenten in einen mit einem Mantelraum zur Aufnahme eines Wärmeträgors versehenen Rohrreaktor eingespeist werden und das Reaktionsgemisch durch der Strömung überlagerte Schwingungen intensiv statisch vermischt, über ein den Druck im Reaktionsraum regulierendes Entspannungsorgan ausgetragen und anschließend aufgearbeitet wird, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsgemisch in ungedämpfte niederfrequente Längsschwingungen mit einer Frequenz von 0,5 bis 50Hz mit über ihren gesamten Wirkungsbereich hinweg nahezu gleicher Amplitude versetzt, der Systemdruck größer als die Summe der Partialdrücke aller im Rohrreaktor vorhandenen Komponenten gehalten und der Rohrreaktor durch einen im Phasenübergang flüssig/ dampfförmig befindlichen, zirkulierenden Wärmeträger im isothermischen Zustand gehalten wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung