DD288486A5

DD288486A5 - Positive elektrode aus organischen verbindungen fuer wiederaufladbare lithiumbatterie

Info

Publication number: DD288486A5
Application number: DD89333465A
Authority: DD
Inventors: Hans-Georg Doege; Anton Bartl; Juergen Froehner; Guenter Domschke; Ernst Brackmann; Ruediger Wolf; Gerd Lehmann; Lothar Wuckel; Gerd Fehrmann
Original assignee: Akademie Der Wissenschaften,De; Zi F. Festkoerperphysik U. Werkstofforschung D. Adw,De; Veb Fahrzeugelektrik Pirna,De
Priority date: 1989-10-10
Filing date: 1989-10-10
Publication date: 1991-03-28

Abstract

Die Erfindung betrifft eine positive Elektrode aus organischen Verbindungen fuer wiederaufladbare Lithiumbatterien, die als Miniaturbatterien in transportablen elektronischen Geraeten und zur Speicherstuetzung Anwendung finden. Erfindungsgemaesz ist das elektrochemisch aktive Material der Elektrode ein Perinaphthalintetracarbonsaeurederivat oder Substitutionsprodukte der angegebenen Verbindungen oder Gemische daraus. Die unmittelbar eintretende Wirkung ist, dasz die Elektrode eine Batterie ermoeglicht, die eine nahezu horizontale Lade-Entladekennlinie aufweist, ueber mehr als 100 Zyklen im Dauerbetrieb belastbar ist und eine Speicherkapazitaet von 120 mAh/g Katodenmasse bei einer Arbeitsspannung von ca. 2,4 V hat. Formel{positive Elektrode; Lithiumbatterie; organische Verbindung; Miniaturzellen; Perinaphthalintetracarbonsaeurederivate; Lade-Entladekennlinie; Speicherkapazitaet}

Description

-2- 208 486

Erfindungsgemäß ist die Aufgabe dadurch gelöst, daß das elektrochemisch aktive Material der positiven Eloktrode ein Perinaphthalintetracarbonsäurederivat der allgemeinen Formel

ist, worin Rt, Rj, Ra und R4 H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, Tetramethin, Halogen oder Alkoxy, R₆ Mkyl, Aralkyl, Aryl sowie

Substituenten im Aren wie Alkyl, Halogen, Alkoxy und Nitro sind und der Sauerstoff durch Schwefel ersetzt sein kann. Als elektrochemisch aktives Material kommen ebenfalls Substitionsprodukte der angegebenen Verbindungen oder Gemische

aus Perinaphthalentetracarbonsäurederivat9n und/oder Substitutionsprodukten dieser Verbindungen in Frage. Das elektrochemisch aktive Material ist in 5 bis 95 Masseanteilen in der Elektrode vorhanden, vorzugsweise in 70 Masseanteilen, der

Rest ist Ruß als leitfähigkeitsverbessernder Zusatz und Bindemittel. Die erfindungvgemäßen organischen Verbindungen sind Farbpigmente und handelsüblich leicht verfügbar. Bekannte Vertreter

dieser Stoffe sind z. B. als Indanthrenbordaux HRR oder Indanthrenbrillantorange GR bekannt. Sie eignen sich überraschenderweise zum Einsatz als elektrochemisch aktives Material.

Von besonderem Vorteil ist, daß die Substanzen pulverförmig vorliegen und nach Zugabe von Zusätzen, dio zur Verbesserung

der elektrischen Leitfühigkeit üblicherweise den organischen Verbindungen zugesetzt werden, ohne weitere Vorbehandlung sofort zu Elektroden verarbeitet werden können. Entweder wird das pulverförmige Material zu einem der gewünschten Form der

Elektrode entsprechenden Formkörper verpreßt, wobei der Kollektor mit eingepreßt werden kann, oder es wird in eine

thermoplastische Folie eingearbeitet. Eine erfindungsgemäße Elektrode mit Perinaphthalintetracarbonsäurederivaten bzw. von

Substitutionsprodukten dieser Verbindung als elektrochemisch aktives Material ist in aprotischon Elektrolyten, die in Sekundärelementen mit Lithium als Gegenelektrode eingesetzt werden, nur sehr schwer löslich. Die Speicherkapazität des Sekundärelementes beträgt bei einer Arbeitsspannung von ca. 2,4 V 120 mAh/g. Das Sekundärelement weist eine nahezu

horizontale Lade-Entladekennlinie auf und arbeitet über 100 Lade-Entladezyklen bei Vollentladung und über 1000 Lade-

EntladezvHen bei Teilentladung reversibel ohne Veränderung. Nachstehend soll die Erfindung durch ein Ausführungsbeispigl näher erläutert werden. Ausfuhrungsbeispiel

Die positive Elektrode besteht aus 70 Masseanteilen elektrochemisch aktiven Material jnd 30 Masseanteilen Ruß-Bindemitt6lgemisch zur Verbesserung der Leitfähigkeit. Das elektrochemisch aktive Material ist ein Perinaphthalintetracarbonsäurederivat nach der allgemeinen Formel, und zwar 2,7-B s(4-methoxyphenyUbenzod mn)(3,8)phenanthrolin-1,3,6,8-(2 H, 7 H)tetron

Die Elektrode wurde aus einer Mischung der pulverförmigen Bestandteile durch Aufpressen mit einem Druck von 100MPa auf eine runde Scheibe eines- Nickeldrahtnetzes mit einer Maschenweite von 0,1 mm hergestellt. Zur Stromableitung ist ein Nickeldraht befestigt. In einer Batterie mit einer Lithiumanode, der erfindungsgemäßen positiven Elektrode und einer 1M Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat als Elektrolyt ist das Sekundärelement sofort einsatzbereit, die Arbeitsspannung beträgt 2.4 V, die Speicherkapazität 120mAh/g. Das Sekundärelement zeigt nach 100 Lade-Entladezyklen noch immer einen Stromausbeutefaktor von 1,00.

Die Nennkapazität ist 2 15mAh/Zyklus. Die Entladung wird mit 0,5mA über 16h bis 2,00V und die Ladung mit 0,5mA über 16-17h bis 3,00V bei 20 ± 5⁰C ausgeführt.

O	O	o-o₃
Il	k
/C ~<	Il
O	O

Claims

1. Positive Elektrode aus organischen Verbindungen für wlederaufladbarc Lithiumbatterie, bestehend aus elektrochemisch aktivem Material und ggf. leitfähigkeitsverbessernden Zusätzen und/oder Bindemittel, gekennzeichnet dadurch, daß das elektrochemisch aktive Material ein Perinaphthalintetracarbonsäurederivat der allgemeinen Formel

ο ^ΰ· **· c

ist, worin R₁, R₂, R3 und R₄ H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, Tetramethm, Halogen oder Alkoxy, R₆ Alkyl, Aralkyl, Aryl sowi« Substituenten im Aren wie Alkyl, Halogen, Alkoxy und Nitro sind und der Sauerstofi uurch Schwefel ersetzt sein kann, oder das elektrochemisch aktive Material sind Substitutionsprodukte der angegebenen Verbindungen oder Gemische aus Perinaphthalintetracarbonsäurederivaten und/oder Substitutionsprodukten dieser Verbindung und 5 bis 95 Masseanteilo dieser Verbindung bzw. dieser Verbindungen sind als elektrochemisch aktives Material in der Elektrode enthalten.

2. Positive Elektrode aus organischen Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 70 Masseanteile elektrochemisch aktives Material in der Elektrode enthalten sind.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der wiederaufladbaran Stromquellen und betrifft eine positive Elektrode für Sekundärelemente mit Lithium als Gegenelektrode. Anwendung finden diese Batterien als Miniaturbatterien in transportablen elektronischen Geräten und zur Speicherstützung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß bestimmte organische Verbindungen, insbesondere Polymere, elektrochemisch aktiv sind ur.d sich als Aktivmaterial in Elektroden für Primär- und Sekundärelemente eignen (US-PS 4321114, DD-WP 240285,240286, J.A.R. Stiles „New Materials and new Processes" 3 (85) 89). Eine kommsrzielle Anwendung finden allerdings Batterien mit diesen Polymerelektroden noch nicht. Die Selbstentladung dieser Batterien war zu hoch, und nach etwa 20 Lade- und Entladezyklen trat bei Verwendung als Sekundärelement eine Verringerung der Energieausbeute auf, und die Batterie wurde unbrauchbar. Der internationale Trend geht dahin, eine Lithiumbatterie mit einer positiven Elektrode aus einer organischen Verbindung zu entwickeln, die be! gleichbleibender Energieausbeute eine längere Betriebsdauer und eine hohe Speicherkapazität aufweist. Dazu wurde bereits vorgeschlagen, als elektrochemisch aktives Material für die positive Elektrode Perylentetracarbonsäure oder -anhydrid oder riaren Derivate einzusetzen. Eine Lithiumbatterie mit einer positiven Elektrode, die eine oder mehrere dieser Verbindungen in 50 bis 90 Mfasseanteilen neben Ruß und Bindemittel enthält, zeigt eine nahezu horizontale Lade-Entladekennlinie über mehr als 100 Zyklen und ist bis 500uA/cm² im Dauerbetrieb belastbar. Die Speicherkapazität ist allerdings für viele Anwendungsfälle zu gering, sie beträgt nur ca. 50mAh/g Elektrodenmasse, zurückzuführen ist die relativ niedrige Speicherkapazität auf das hohe Molgewicht dieser Verbindungen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in einer v/iederaufladbaren Lithiumbatterie mit einer nahezu horizontalen Lade-Entladekennlinie, hoher Betriebsdauer und einer Speicherkapazität > 50mAh/g Elektrodenmasse.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für das elektrochemisch-aktive Material einer positiven Elektrode In einer Lithiumbatterie eine solche organische Verbindung anzugeben, die in der Lage ist, pro Gramm Elektrodenmasse eine höhere Ladung zu speichern, d.h. die ein niedrigeres Molgewicht als die bereits vorgeschlagenen Verbindungen hat.