DD288163A5 - Verfahren zur herstellung eines tio tief 2-dotierten polyesters - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines TiO2-dotierten Polyesters. Auf der Grundlage von Polyethylenterephthalat sind dotierte Polyester herzustellen, die zu Folie verarbeitet und biaxial verstreckt, ganz spezifische Oberflaechenrauhigkeitsstrukturen bei gleichzeitig sehr guenstigem Gleit-, Wickel- und Abrasionsverhalten erreichen und besonders fuer Videobaender, Floppy Discs und High-grade Computerbaender geeignet sind. Erfindungsgemaesz wird Titandioxid und Kaolin von Teilchengroeszen D50 maximal 2,0 mm zusammen mit Ethylenglykol unter Zugabe von Alkali und eines Alkalipolyphosphates feinstvermahlen, nachfolgend verduennt klassiert und kationisches Dispergierhilfsmittel zugegeben, homogenisiert und filtriert und die Suspension einem Gemisch aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol zu Beginn der Umesterung zudosiert.{Polyester; Dotierung; Titandioxid; Kaolin; Ethylenglykol; Suspension; Dimethylterephthalat; Vermahlung; Klassierung; Filtration; Dispergierhilfsmittel; Umesterung; Folie; Oberflaechenrauhigkeit}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dotierten Polyesters, der auf Grund seiner Beschaffenheit und besonderen Eigenschaften nach entsprechender biaxialer Verstreckung zu Folienunterlagen, insbesondere zur Herstellung von Videobändern, Floppy Discs und High-grade Computerbändern geoignet ist.

-2- 288163 Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien hoher Speicherdichten werden Polyestermaterialien eingesetzt, welchen zur Erzeugung spezifischer Oberflächenrauhigkeitsstrukturen sowie eines günstigen Gleit- und Abriebverhaltens der Trägerfolie anorganische und/oder organische Füllstoffe in bestimmten Mengenanteilen mit spezifischen Teilchengrößenvertellungscharakteristika zugegeben werden. Verschiedene Lösungen werden in der Patentliteratur in EP-PS 0199244, FR-PS 2549076, FR-PS 2548858, FR-PS 2561982, DE-PS 2807147, EP-PS 0124291, EP-PS 0132951 und EP-PS 0261430 beschrieben und dabei als Füllstoffe bevorzugt Teilchen aus Siliciumdioxid, Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder Aluminiumsilikate eingesetzt. In fast allen dieser Lösungen werden die Teilchen einer Füllstoffkomponente in Form ethylenglykolischer Slurries ab Beendigung der Umesterungsreaktion dem Polyesterbildungsprozeß zugefügt. Dieser Zugabezeitpunkt läßt aber bei vielen Füllstoffeinsätzen optimale Verteilungszustände der ursprünglich feinstvertoilten Füllstoffpartikel in der Polyestermatrix nicht zu.

Nach bekannten Verfahren werden Titandioxidpartikel wie auch Teilchen aus Calciumcarbonat oder Bariumsulfat nur unzureichend in die Polyestermatrix eingebettet und führen vergleichsweise zu Kaolin oder Siliciumdioxid zu stärkerer Abrasion der aus einem so dotierten Polyester hergestellten Folien.

Es ist weiterhin bekannt, gefüllte Polyester herzustellen, in die auch mehrere Füllstoffkomponente gleichzeitig eingebettet sind.

Ein solcher Polyester wird erst mit dem erforderlichen einzelnen Füllstoff in Form einer Teilchensuspension dotiert und danach durch Vermischung mit analog hergestellten Polyestern auf Basis eines anderen Füllstoffes und nachfolgender Extrusion hergestellt (FR-PS 2561982, EP-PS 0132951).

In der EP-PS 0261430 wird die Verwendung einer Kombination von sphärischen Siliciumdioxid mit Calciumterephthalat oder Kaolin beziehungsweise sphärischen Siliciumdioxid und Titandioxid oder Kaolin in Form ethylenglykolischer Suspensionen für die Dotierung beschrieben und kleinste durchschnittliche Teilchengrößen für sphärisches Siliciumdioxid von 0,5-0,6Mm zur Vermeidung unerwünschter Agglomeratbildungen eingesetzt.

Damit werden jedoch nur durchschnittliche Folienoberflächenrauhigkeitswerte von minimal 0,012 μηι unter Beibehaltung niedriger Abrasion und guter Gleitfähigkeit erreicht.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein effektives Verfahren zur Herstellung eines dotierten Polyesters, abgeleitet von Ethylenterephthalat als Hauptmonomerbaustein, zu entwickeln, der auf Grund seiner Beschaffenheit und besonderen Eigenschaften für die Herstellung von Videobändern, Floppy Discs und High-grade Computerbändern einsetzbar ist. Mit der Einarbeitung anorganischer Füllstoffteilchen oder -teilchenkombinationen in die Polymermatrix soll bei daraus entsprechend biaxial verstreckten Folien ein gutes Gleit- und Abriebverhalten sowie gleichzeitig die Erlangung von durchschnittlichen Oberflächenrauhigkeiten R₁ kleiner als 0,012 pm gewährleistet werden.

Zur Erlangung dor genannten Folienparameter wird es erforderlich, sehr stabile Teilchensuspensionen herzustellen, die eine definierte Teilchengrößenverteilung und Teilchengröße aufweisen, um höchste Anforderungen an eine gleichmäßige Einbettung der Teilchen in die Polymermatrix zu erfüllen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen dotierten Polyester auf der Grundlage von Polyethylenterephthalat herzustellen, bei welchem dem Polyester im Verlaufe seines Herstellungsprozesses aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol, geeignete Füllstoffe oder Füllstoffkombinationen feinstverteilt in einer ethylenglykolischen Suspension, zur Erreichung eines sehr guten Gleitvermögens, eines niedrigen Abriebes und geringer durchschnittlicher Oberflächenrauhigkeit (R, = 0,005-0,012 pm) der daraus gezogenen Folien, zum günstigsten Zeitpunkt des Polyesterbildungsprozesses zugegeben werden. Dabei sollen Füllstoffe in durchschnittlichen Ausgangsteilchengrößen von maximal 0,2Mm, unter Anwendung einer intensiven Vermahlung, die zur teilweisen Coatierung der Teilchen untereinander führt, verwendet und auch geeignete Dispergierhilfsmittel mit dispergierendem Einfluß im Prozeß der Herstellung der Teilchensuspension, als auch besonders während des Polyesterbildungsprozesses, eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Dotierungsmittelkombination aus 10-90 Masseanteile Titandioxid in % und 10-90 Masseanteile Kaolin in % in Form einer ethylenglykolischen Suspension von 5-15 Masseanteile Füllstoffe in %, erlangt durch gemeinsame Vermahlung von Teilchengrößen D₆₀ maximal 2,0Mm in Ethylenglykol, unter Zusatz von 0,01-0,30 Masseanteile Alkali in % sowie 0,05-0,50 Masseanteile Alkali- oder Erdalkalipolyphosphat in %, anschließender Verdünnung und Teilchengrößenklassierung und Zusatz von 0,01-0,3 Masseanteile in % eines kationischen Dispergierhilfsmittels, jeweils bezogen auf Füllstoff, Homogenisation und Filtration, dem Gemisch aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol in einem Masseanteil von 0,05-1,5% Füllstoff, bezogen auf Dimethylterephthalat, zu Beginn der Umesterung bis zur Erreichung einer Intrinsic-Viskosität von 0,2 dl/g, zugegeben wird.

Als Dotierungsmittelkombination werden Titandioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1-0,35Mm in einem Masseanteilvon 10-90%, vorzugsweise 20-80^asseanteilin%undKaolinmiteinerdurchschnittlichenTeilchengrößevon0,3-2,0Mm, vorzugsweise 0,3-0,8Mm, in einem Masseanteil von 10-90%, vorzugsweise 20-80 Masseanteil in %, eingesetzt und vermählen. Die Dotierungsmittelkombination Titandioxid und Kaolin wird zusammen mit reinem Ethylenglykol vorzugsweise über eine schnellaufende Rührwerkskugelmühle bei hohem Kugelfüllgrad und eingesetzten Glasmahlperlen von 0,8-1,0mm Durchmesser sowie einem Durchsatz von 80-120l/h, in 3-4 Mahlgängen bei einer Suspensionstemperatur von 303-315K zu einer Suspension von 20-40 Masseanteil Füllstoffe in % homogenisiert.

Vor oder während der Vermahlung werden 0,01-0,30 Masseanteil Natronlauge oder Kalilauge in % und 0,05-0,50 Masseanteile Natriumhexametaphosphat oder Kaliumtripolyphosphat in % zugegeben und die ethylenglykolische Suspension auf einen pH-Wert von 8-9 eingestellt.

Die kombinierte Teilchensuspension wird dann für die nachfolgende Klassierung, Filtration und Prozeßdosierung auf die erforderliche Arbeitskonzentration von 5-15 Masseanteil Füllstoffe in % mit Ethylenglykol verdünnt. Anschließend erfolgt mittels eines mit einem Durchsatz von 100-150l/h arbeitenden Dekanters oder Separators oder einer Überlaufzentrifuge die Abtrennung von Teilchen größer als 1 Mm.

In Ethylenglykol vorgelegtes kationisches Dispergierhilfsmittel Polyethylenimin, welches nicht nur zur Stabilisierung der eingesetzten Teilchenslurries, sondern auch zur Erlangung einer gleichmäßigeren Verteilung der Teilchen bei der Einarbeitung in die Polymermatrix zum Einsatz kommt, wird nach der Klassierung in einer Konzentration von 0,01-0,30 Masseanteil in %, bezogen auf Füllstoff, der Teilchensuspension zugegeben.

Anschließend erfolgt die Homogenisierung über eine Zahnscheibenkolloldmühle und direkt vor der Zugabe zum Gemisch aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol wird die Teilchensuspension einer Filtration über Garnwickelpatronen der Porenfeinheit 1 pm unterworfen.

Die so hergestellte kombinierte Teilchensuspension wird dem Polyesterbildungsprozeß bereits vom Zeitpunkt des Beginns der Umesterung bis zum Erreichen einer Intrinsic-Viskosität von 0,2dl/g, bevorzugt jedoch bei Beginn der Umesterung bei einer Reaktorinnentemperatur von 370-395 K, zudosiert. Die Zudosierung der Teilchensuspension zum Gemisch aus Dimethylterephthalat und Ethylglykol erfolgt in einem Masseanteil von 0,05-1,0% Füllstoffe, bezogen auf Dimethylterephthalat.

Erfindungsgemäß sind Polyester herstellbar, aus denen bei der Weiterverarbeitung biaxial verstreckte Folienunterlagen mit durchschnittlichen Oberflächenrauhigkeiten von 0,005 bis 0,010Mm erreicht werden, die ein sehr gutes Gleitvermögen und eine nur geringe Abrasion aufweisen.

Aus dem erfindungsgemäß dotierten Polyester wird Folie gegossen, die zu einer Filmunterlage für Videobänder der Stärke 15 Mm biaxial verstreckt wird.

Weiterhin wird diese Folie zu Trägerfolie für Floppy-Discs der Stärke 75Mm und für High-grade Computerbänder der Stärke 25Mm biaxial verstreckt.

Bei der Teilchenkombination von Titandioxid und Kaolin wird infolge adsorptiver Bindungskräfte eine Coatierung des TiO₂ erreicht, die zu einer Verringerung der Abrasion einer aus solchem Polyester verstreckten Folie führt, andererseits aber auch die Agglomeratbildung im Polyesterherstellungsprozeß deutlich reduziert. Dieser Effekt wird durch den Einsatz geeigneter Dispersionsmittel verstärkt.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel und Vergleichsbeispiel näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel

24kg Titandioxid (60 Masseanteil in % bezc jen auf Füllstoffgemisch) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 pm und 16kg Kaolin (40 Masseanteil in % bezogen auf Füllstoffgemisch) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3Mm werden als Füllstoff zusammen mit 110kg reinem Ethylenglykol unter Zugabe von 50kg Kalilauge (0,125 Masseanteil in % bezogen auf Füllstoff) und 80g Kaliumtripolyphosphat (0,2 Masseanteil in % bezogen auf Füllstoff) in einer Zahnscheibenkolloldmühle vordispergiert und anschließend in 3 Mahlgängen über eine schnellaufende Rührwerkskugelmühle (NAGEMA-HF20), welche zu 90% mit Glaskugeln der Fraktionsgröße 0,8-1,0mm gefüllt ist, bei 100l/h Durchsatz beschickt.

Die Suspension weist einen pH-Wert von 8,7 auf und wird auf einer Temperatur von 305 K gehalten.

Diese Suspension mit 26,7 Masseanteil in % Füllstoff wird danach auf 10 Masseanteil in % mit Ethylenglykol, dem vorher 32g (0,08 Masseanteil in % bezogen auf Füllstoff) Polyethylenimin zugegeben werden, verdünnt und 2 h über eine Zahnscheibenkolloldmühle im Kreislauf gefördert und dann mittels einer Überlaufzentrifuge klassiert.

Für eine Dotierung wird diese Suspension in einer Menge von 0,3 Masseanteil Füllstoffe in % (bezogen auf Dimethylterephthalat) zu Beginn der UmesPrungsreaktion von 14R0kg Dimethylterephthalat und 1000kg Ethylenglykol, wenn die Innentemperatur zwischen 373 und 375K liegt, in den Umesterungsreaktor dosiert. Unmittelbar vorher erfolgt eine Sicherheitsfiltration der Suspension über Garnwickelpatronen aus Polypropylen mit einer Porenweite von 1 μιτι.

Die aus diesem Polyester hergestellte Folie weist eine durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit R, von 0,010μιτι, ein gutes Gleitvermögen sowie ein gutes Abrasionsverhalten auf.

Vergleichsbeispiel

Unter Einhaltung der im Ausführungsbeispiel beschriebenen Arbeitsabläufe werden Titandioxid oder Kaolin einzeln als Dotierungsmittel eingesetzt.

Variante 1 Variante 2

Titandioxid Kaolin

Dotierungsmittel:	40kg	40kg
Einsatzmenge	0,2Mm	0,3Mm
Ausgangs-Teilchengröße D60
Teilchengröße der	0,15Mm	0,16Mm
Mahlsuspension D60
Polyesterherstellung:
Zudosierte Füllstoffmenge,	0,4 Masseanteil in %	0,3 Masseanteil in %
bezogen auf Dimethylterephthalat

Eigenschaftender

verstreckten Folie:

Oberflächenrauhigkeit R,

durchschnittlich 0,009Mm

Gleitverhalten und Wickelvermögen ausreichend gut

Abrasionsverhalten ungenügend gut

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines TiCVdotierten Polyesters für Videobänder, Floppy Di es und Highgrade Computerbänder auf der Grundlage von Polyethylenterephthalat, irdem einem Gemisch aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol während des Polyesterbildungsprozesses anorganischer Füllstoff, wie Titandioxid, Kaolin, der zusammen mit Ethylenglykol vermählen, auf eine Konzentration von 5-15 Massetinteile in % verdünnt, filtriert und klassiert wird, zugegeben und der so dotierte Polyester zu Folie verarbeitet und biaxial verstreckt wird, gekennzeichnet dadurch, daß eine Dotierungsmittelkombination aus 10-90 Masseanteil Titandioxid in % und aus 10-90 Masseanteii Kaolin in %, in Form einer ethylenglykolischen Suspension von 5-15 Masseanteil Füllstoff in %, erlangt durch gemeinsame Vermahlung von Teilchengrößen D₆O maximal 2,0 pm in Ethylenglykol unter Zusatz von 0,01-0,30 Masseanteil Alkali in % sowie 0,05-0,50 Masseanteil Alkali- oder Erdalkalipolyphosphat in %, anschließender Verdünnung und Teilchengrößenklassierung und Zusatz von 0,01-0,3 Masseanteil in % eines kationischen Dispergierhilfsmittels, jeweils bezogen auf Füllstoff, Homogenisation und Filtration, dem Gemisch aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol in einem Masseanteil von 0,05-1,0% Füllstoffe, bezogen auf Dimethylterephthalat, zu Beginn der Umesterung bis zur Erreichung einer Intrinsic-Viskosität von 0,2 dl/g, zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 20-80 Masseanteil Titandioxid in % mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1-0,35μηι in Kombination mit 20-80 Masseanteil Kaolin in % mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3-0,8 μπι eingesetzt und vermählen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß vor oder während der Vermahlung 0,01-0,30 Masseanteil in % Natronlauge oder Kalilauge und 0,05-0,50 Masseanteil in % Natriumhexametaphosphat oder Kaliumtripolyphosphat zugefügt werden und ein pH-Wert von 8-9 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß die kombinierte Teilchensuspension in 3-4 Mahlgängen auf einer schnellaufenden Rührwerkskugelmühle bei einer Durchsatzmenge von 80-100l/h vermählen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß nach erfolgter Verdünnung die Teilchenklassierung mittels eines mit einem Durchsatz von 100—1501/h arbeitenden Dekanters oder Separators oder einer Überlaufzentrifuge für Teilchen größer als 1 μιη vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, gekennzeichnet dadurch, daß der Teilchensuspension nach der Klassierung als kationisches Dispergierhilfsmittel Polyethylenimin in einer Konzentration von 0,01-0,3 Masseanteil in %, bezogen auf Füllstoffe, zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, gekennzeichnet dadurch, daß die Teilchensuspension direkt vor der Zugabe zum Gemisch aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol einer Filtration unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, gekennzeichnet dadurch, daß die Teilchensuspension dem Polyesterbildungsprozeß zum Beginn der Umesterung bei einer Reaktorinnentemperatur von 370-395 K zudosiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, gekennzeichnet dadurch, daß die aus dem dotierten Polyester gegossene Folie zu einer Filmunterlage für Videobänder der Stärke 15pm biaxial verstreckt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1-8, gekennzeichnet dadurch, daß die aus dem dotierten Polyester gegossene Folie zu einer Trägerfolie für Floppy DJscs der Stärke 75 pm biaxial verstreckt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1-8, gekennzeichnet dadurch, daß dia aus dem dotierten Polyester gegossene Folie zu einer Trägerfolie für High-grade Computerbänder der Stärke 25μηη biachsial verstreckt wird.