DD287246A5 - Verfahren zur gewinnung hochreiner quarzsande - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner Quarzsande, die als Rohstoffe in der Glasindustrie einsetzbar sind. Das Verfahren zur Gewinnung hochreiner Quarzsande aus durch Attrition, Entschlaemmung und gegebenenfalls Flotation vorgereinigten Quarzsanden ist dadurch gekennzeichnet, dasz der vorgereinigte Quarzsand klassiert und die mittlere Kornfraktion in Alkalihydroxidloesungen unter Hydrothermalbedingungen oder unter Normaldruck bei erhoehter Temperatur partiell geloest wird und der Laugungsrueckstand mehrstufig mit Wasser attritiert, entschlaemmt und gewaschen, danach eingedickt und anschlieszend einer Behandlung mit Mineralsaeure unterzogen wird, der sich ein Saeurefreiwaschen des Laugungsrueckstandes und eine Entwaesserung anschlieszen, wobei eine Dichtesortierung vor, zwischen oder nach den chemischen Prozeszstufen erfolgt.{Aufbereitung; Verfahren; Quarzsande, hochrein; Fremdmineralabtrennung; Schadstoffabtrennung aus aeuszerer Schicht; Vorreinigung, mechanisch; Behandlung, chemisch; NaOH-Loesung; Hydrothermalbedingungen; Normaldruck; Temperatur, erhoeht}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner Quarzsande für die Glasindustrie.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

In der Aufbereitungstechnik Ist bekannt, daß in Quarzsanden die Schadstoffe Im wesentlichen in drei Formen vorliegen, und zwar gebunden an Fremdminerale (also Nicht-Quarz), als Überzüge auf den Quarzkörnern und eingeschlossen in den Quarzkörnern selbst. Zur Abtrennung der Fremdminerale werden Prozesse der mechanischen Aufbereitung, wie Magnetscheidung, Dichtesortierung und Flotation eingesetzt (Schubert, H.: Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, Leipzig 1977; Autorenkollektiv: Quarzrohstoffe, Leipzig 1977). Der Einsatz mehrerer dieser Sortierverfahren nacheinander ist im allgemeinen nicht üblich, da die nachgeschaltete Sortierstufe eine so geringe Qualitätsverbesserung bringt, daß die Aufwendungen für diese Stufe bei den handelsüblichen Quarzsandsorten nicht durch höhere Erlöse kompensiert werden können. Die Überzüge auf Quarzkörnern enthalten die Schadstoffe in Form von Oxiden und Hydroxiden, in manchen Fällen auch gebunden an organische Stoffe. Oft besitzen die Quarzkörner auch tonige Überzüge.

Zur Abtrennung dieser Überzüge werden seit langem Attritionsverfahren in Verbindung mit Klassierverfahren eingesetzt. Dem Reinigungserfolg der Attritionsverfahren, die auf einer mechanischen Beanspruchung der Überzüge duich Roiben der Quarzkörner aneinander beruhen, sind jedoch Grenzen gesetzt, da die Quarzkörnor eine rauhe Oberfläche haben, also Risse, Schrunde und andere Vertiefungen aufweisen. Die in diesen Vertiefungen eingelagerten Schadstoffe lassen sich auf mechanischem Wege nicht entfernen. Zu Ihrer teilweisen Abtrennung kann der Einsatz von Mineralsäuren oder von basischen Wirkstoffen (Schulz, G., u.a.: Preprints Internationale Fachtagung FIA Freiberg 1984) in Verbindung mit einer mechanischen Behandlung nützlich sein. Gute Ergebnisse wurden auch bei der Überführung der Schadstoffe in die gasförmige Phase erreicht, wie beispielsweise bei Einsatz der Therrnochlorlerung (Müller, S.: Chemische Technik, Leipzig 32,1980,5). Schließlich ist auch versucht worden, durch Hydrothermalbehandlung unter Einwirkung von Mineralsäuren oder Basen Schadstoffe diffusiv aus Quarzkörnürn zu entfernen (US-Patent 3.932.777: Sorg, A: Sprechsaal, Vo1116,7,1983). Dabei ging es allerdings nicht um die Entfernung der äußeren Schicht der Quarzkörner einschließlich der in ihr enthaltenen Schadstoffe, sondern um die Diffusion der mobilisierten Schadstoffe durch diese Schicht.

Andere Lösungsversuche gehen davon aus, nicht nur die Schadstoffe aus den Vertiefungen der Süßeren Schicht, sondern die schadstoffreiche Schicht selbst zu entfernen. Das wurde versucht mit einer mechanischen Beanspruchung, die zu einem Abreiben oder Abplatzen der Süßeren Schicht, nicht aber zu einer Zerkleinerung der Quarzkörner führen sollte. Das Problem bestand also darin, die äußere Schicht gleichmäßig abzutragen. Das sollte durch den elektrohydraulischen Effekt oder durch Ultraschall erreicht werden, die eine Kavitation hervorrufen, von der man sich das Abplatzen von Stücken aus der äußeren Schicht des Quarzkornss erhoffte.

Der Nachteil der bokannten technischen Lösungen ist es, daß es bei Anwendung von Verfahren mit starker Betonung mechanischer Kräfte nicht gelingt, diese so gezielt auf das Quarzkorn wirken zu lassen, daß die äußere Schicht gleichmäßig abqetragen wird. Die Anwendung von Verfahren unter Einsatz von chemischen Wirkstoffen geht auf ein Lösen der Schadstoffe in den Vertiefungen der Quarzoberfläche hinaus, bei Einsatz von Diffusionsverfahren auch auf die Entfernung der Schadstoffe aus der äußeren Schicht, in keinem bekanntgewordenen Fall aber auf die zielgerichtete Entfernung der äußeren Schicht der Quarzkörner, die als Träger eines großen Teils der Schadstoffe anzuseilen ist.

Von Nachteil ist ferner, daß vor der versuchten Entfernung der schadstoffreichen äußeren Schicht nicht alle mit technischen Mitteln erfaßbaren Fremdminerale abgetrennt wurden. Das betrifft bei vorangegangener Flotation vor allem die groben Fremdminerale höherer Dichte.

Damit werden nach dem Stand der Technik aus Quarzsanden keine Produkte einer solch hohen Qualität gewonnen, daß diese Produkte für die Herstellung hochwertiger Gläser geeignet sind.

Zie! der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner Quarzsande,tu entwickeln, aus denen sehr hochwertige Gläser herstellbar sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner Quarzsande zu entwickeln, mit dem die in Quarzsanden an Fremdminerale und in der äußeren Schicht der Quarzkörner selbst gebundenen Schadstoffe durch mechanische

und chemische Aufbereitungsstufen soweit entfernt werden, daß das entstehende Produkt eine für die Herstellung von sehrhochwertigen Gläsern ausreichende Qualität besitzt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der durch Attrition, Entschlämmung und gegebenenfalls Flotation

vorgereinigte Quarzsanci klassiert und die mittlere Kornfraktion in Alkalihydroxidlösungen unter Hydrothermalbedingungenoder unter Normaldruck bei erhöhter Temperatür partiell gelöst wird und der Laugungsrückstand mehrstufig mit Wasserattritiert, entschlämmt und gewaschen, danach eingedickt und anschließend einer Behandlung mit Mineralsäure unterzogenwird, der eich ein Säurefreiwaschen des Laugungsrückstandes und eine Entwässerung anschließen, wobei eine Dichtosortierungvor, zwischen oder nach den chemischen Prozessen erfolgt.

Erfindungswesentlich ist, daß aus dem Quarzsand eine mittlere Kornfraktion vorzugsweise der Bandbreite 0,2 bis 0,3 mm durch Siebklassierung gewonnen wird. Es ist weiter erfindungswesentlich, daß die verbleibende Quarzfraktion entweder bei Normaldruck in einer Alkalihydroxidlösung,

vorzugsweise Natronlauge, einer Konzentration von 30 bis 60% bei Temperaturen bis Siedetemperatur oder hydrothermal ineiner Rührmaschine in Alkalihydroxidlösungen, vorzugsweise Natronlauge, mit Konzentrationen von 2 bis 50%, vorzugsweisevon 10%, bei Temperaturen vom Siedepunkt bis 250°C behandelt wird.

Erfindungswesentlich ist weiter, daß die Laugungsrückstände mehrstufig mit Wasser attritiert und entschlämmt und auf einen

pH-Wert < 11 gewaschen werden, wobei vorzugsweiseStrahlapparate und Aufstromklassierer vorwendet wurden, und das

Eindicken des gewaschenen Laugerückstandes in einem Schraubenklassierer erfolgt. Erfindungswesentlich ist auch, daß der

feuchte Laugungsrückstand in einem Rohrreaktor mit Schwefelsäure behandelt wird, wobei die Konzentration der Mineralsäure1 bis 20%, vorzugsweise 3%, beträgt und bei dor mineralsauren Behandlung eine Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C,vorzugsweise von 8O⁰C, eingehalten wird.

Es ist woiterhln erfindungswesentlich, die Dichtesortierung vorzugsweise mit Aufbereitungsherden durchzuführen.

Mit dem «»rfindungsgemäßen Vorfahren werden in mehreren aufeinanderfolgenden mechanischen Aufbereitungsstufen die Fremdmintrale und schadstoffreichen Kornfraktionen des vorgereinigten Quarzsandes praktisch vollständig entfernt und die QuarzfraKiion mehreren aufeinanderfolgenden chemischen Aufbereitungsstufen unterzogen, wobei die äußere Schicht der Quarzkörner, die hohe Schadstoffgehalte aufweist, entfernt wird und die von der äußeren schadstoff» »ichon Schicht befreiten Quarzkörner als Endprodukt hoher Reinheit vorbleiben. Nachstehend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert. Ausführungsbeispiel

Ein attritierter, entschlammter und flotierter Quarzsand der Körnung 0,1 bis 0,4mm mit 80ppm Fe₂O₃ wurde bei Siebschnitten von 0,3 bis 0,2 mm klassiert. Die anfallende, für die Weiterverarbeitung bestimmte Fraktion 0,2 bis 0,3 mm wies Fe₂OyGehalte von 70 bis 75ppm auf. Die Kornfraktion 0,2 bis 0,3mm wurde auf einem Aufbereitungsherd nach dem Trennmerkmal Dichte sortiert. Dabei wurden Schwermineralkonzentrate mit >300ppm Fe₂O₁ und Quarzprodukte mit 50 bis 60ppm Fe₂O₃ erhalten. In den Schwermineralkonzentraten wurden insbesondere grobkörnige Schwerminerale gefunden, die in dem vorgeschalteten Flotationsprozeß nicht ausgetragen worden waren.

Die Quarzprodukte wurden entweder unter Hydrothermalbedingungen odor unter Normaldruck bei erhöhter Temperatur mit NaOH-Losung behandelt.

Ziel dieser Behandlung war die Auflösung von 15 bis 20% des Quarzes, d. h. das Ablösen der äußeren Schicht des Quarzkornes

einer Dicke von etwa 5μιτι.

Das wurde erreicht unter folgenden Bedingungen: Hydrothermalbehandlung Fest/Flüssigverhältnis (Masse) 1:1 NaOH-Konzentration 10% Temperatur 160⁰C Haltezeit 1 h Unter diesen Bedingungen erfolgte eine vollständige Umsetzung der Natronlauge. Behandlung unter Normaldruck Fest/Flüssigverhältnis 1:1 NaOH-Konzentration 40% Temperatur 125⁰C Haltezeit 4 h Unter diesen Bedingungen betrug die Restkonzentration an freier Natronlauge noch 23%. Die partiell angelösten Quarzsande wurden mit Wasser auf einen pH-Wert von < 11 gewaschen. In den gewaschenen Laugenrückständen sowohl der Hydrothermalbehandlung als auch der Behandlung unter Normaldruck wurden 45 bis 50 ppm Fe₂O₃ analysiert. Der im basischen Medium behandelte Quarzsand lag nach dem Waschen mit Wasser als Feuchtsand mit einem Wassergehalt

von 20% vor.

Dieser Feuchtsand wurde in einem Rohrreaktor auf 80 bis 9O⁰C erhitzt und mit vorgewärmter 48%iger Schwefelsäure versetzt. Die Zugabe der Schwefelsäure erfolgte in einer solchen Menge, daß sich in der im Feuchtsand enthaltenen Flüssigkeit eine Konzentration von 3 % Schwefelsäure einstellte. Die mittlere Verweilzeit des Sandes in dem Rohrreaktor betrug 1 h. Nach der Behandlung mit Mineralsäure wurde der Sand

mehrstufig mit Wasser ausgewaschen, wobei in den letzten Waschstufen Wasser sehr hoher Reinheit eingesetzt wurde. Das sogewonnene Produkt wies einen Fe₂Oj-Gehalt von 25 bis 35 ppm auf.

Insgesamt führte das beschriebene Verfahren zu folgendem stufenweisen Rückgang der Fe₂O₃-Gehalte im Quarzsand:

	Masseausbringen/%/	FojOj-Gehalt/ppm/
FlotierterSand	100	80
Kornfraktion 0,2 bis 0,3 mm	80	70 bis 75
Quarzprodukt Dichtesortierung	72	55 bis 65
Rückstand NaOH-Behandlung	60	45 bis 50
Rückstand Säurebehandlung	60	25 bis 35

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß mit Ihm pi aktisch alle Fremdminerale und schadstoffreichen Kornfraktionen abgetrennt werden, die in den Vorreinigungsstufe,·» nicht erfaßt wurden, darunter auch solche, die durch die eingesetzten chemischen Wirkstoffe nicht angreifbar sind. Die nach dein beschriebenen Verfahren erreichbaren Qualitäten hängen damit ganz entscheidend von dem Ergebnis der Dichtesortierung, aber auch von der richtigen Wahl der Klassierschnitte ab. Die Mittelkornfraktion wird einem durch die Wirkstoffkonzentration, die Temperatur und die Haltezeit gesteuerten Löseprozeß unterzogen, c'or eine partielle Auflösung des Quarzkornes durch gleichmäßigen Abbau der äußeren Schicht bewirkt. Dieser Löseprozeß läßt sich mit einer Genauigkeit von wenigen Mikrometern Oberflächenablösung steuern. Das bedeutet einen entscheidenden Vorteil gegenüber allen bisher angewandten mechanischen und chemischen Beanspruchungsaften zum Entfernen der schadstoffreichen äußeren Schicht.

Von Vorteil ist ferner die Nachlaugung In Mineralsäure. Mit dieser werden solche Schadstoffe entfernt, die zwar durch das Ablösen der äußeren Schicht freigesetzt werden, die aber im basischen Medium nicht in Lösung gehen und die auch nicht durch Waschverfahren, selbst nicht bei starker mechanischer Beanspruchung, von den nach der partiellen Lösung des Quarzkornes vorliegenden neuen Oberflächen entfernt werden können.

Claims (8)

1. Verfahren zur Gewinnung hochreiner Quarzsande aus durch Attrition, Entschlämmung und gegebenenfalls Flotation vorgereinigten Quarzsanden, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgereinigte Quarzsand klassiert und die mittlere Kornfraktion in Alka>>hydroxidlösungen unter Hydrothermalbedingungen oder unter Normaldruck bei erhöhter Temperatur pai tiell gelöst wird und der Laugungsrückstand mehrstufig mit Wasser attritiert, entschlämmt und gewaschen, danach eingedickt und anschließend einer Behandlung mit Mineralsäure unterzogen wird, der sich ein Säurefreiwaschen des Laugungsrückstandes und eine Entwässerung anschließen, wobei eine Dichtesortierung vor, zwischen oder nach den chemischen Prozeßstufen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem vorgereinigten Quarzsand eine mittlere Kornfraktion vorzugsweise der Bandbreite 0,2 bis 0,3 mm durch Siebklassierung gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verbleibende vorgeroinigte Quarzfraktion bei Normaldruck mit einer Alkalihydroxidiösung, vorzugsweise Natronlauge, einer Konzentration von 30 bis 50% bei Temperaturen bis Siedetemperatur behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verbleibende Quarzfraktion hydrothermal in einer Rührmaschine in Alkalihydroxidlösungen, vorzugsweise Natronlauge, mit Konzentrationen von 2 bis 50%, vorzugsweise von 10%, bei Temperaturen vom Siedepunkt bis 25O⁰C behandelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Laugungsrückstände mehrstufig mit Wasser attritiert und entschlämmt und auf einen pH-Wert von < 11 gewaschen werden, wobei vorzugsweise Strahlapparate und Aufstromklassierer verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Eindicken des gewaschenen Laugungsrückstandes Schraubenklassierer verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchte Laugungsrückstand in einem Rohrreaktor mit Schwefelsäure bei einer Konzentration von 1 bis 20%, vorzugsweise von 3%, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100⁰C, vorzugsweise von 8O⁰C, behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtesortierung vorzugsweise mit Aufbereitungsherden erfolgt.