DD285984A5 - Verfahren zur alkalischen umesterung von polyvinylacetat aus konzentrierten loesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur alkalischen Umesterung von Polyvinylacetat aus konzentrierten Loesungen nach dem semibatch-Verfahren zu Polyvinylalkohol mit Restacetatgehalten von 0,5 bis 20 g Acetat/100 Polyvinylalkohol, bei dem die Viskositaeten in der Gelphase in bis zu 40%igen Loesungen niedriger als bei diskontinuierlichen Verfahren sind. Erfindungsgemaesz wird die Katalysatorkonzentration, bezogen auf die in den Reaktionsraum eingebrachte Polyvinylacetatmenge im Verlauf der Umesterung staendig auf den durch den zu erreichenden Restacetatgehalt notwendigen Endwert gesteigert.{Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol; Loesung, konzentriert; semibatch-Verfahren; Umesterung; Restacetatgehalt; Viskositaet; Gelphase; Katalysatorkonzentration}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch alkalische Alkoholyse von Polyvinylacetat nach der Semibatch-Methode.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Polyvinylalkohol wird als technisches Produkt zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern und als Hilfsmittel bei der Herstellung von Dispersionen fester Stoffe (Polymere, Kaolin) verwendet. Die unterschiedlichen Anwendungsgebiete erfordern ein breites Sortiment von Typen, die sich u. a. im Restacetatgehalt unterscheiden.

Die Herstellung von Polyvinylalcohol durch säure- oder alkalikatalysierte Umesterung eines Polyvinylesters, wie z. B. Polyvinylacetat, in einem Alkohol, wie z.B. Methanol, ist allgemein bekannt. Für kleine Herstellungskapazitäten hat sich das diskontinuierliche Verfahren durchgesetzt, bei dem die Umesterung aus 15- bis 20%iger Polyvinylacetatlösung heraus durchgeführt wird. Einer Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute beim diskontinuierlichen Verfahren sind enge Grenzen gesetzt, da die im Verlauf der Umesterungsreaktion auftretende Gelphaso mit ihrer hohen Viskosität die Konzentration der zum Einsatz kommenden Polyvinylacetatlösung auf etwa 20% begrenzt.

Zur Vermeidung dieses Mangels und zur Verarbeitung auch höherer Konzentrationen von Polyvinylacetatlösungen wurden einige technische Vorschläge zur kontinuierlichen Gestaltung des Prozesses gemacht. Diese Vorschläge lassen sich in zwei Gruppen einteilen, nämlich in die Gruppe, die den hohen Viskositäten durch entsprechende technische Ausrüstungen begegnet (Verwendung von Schneckenmaschinen oder Bandreaktoren), und in die Gruppe, die eine hohe Viskosität durch eine geeignete Verfahrensgestaltung vermeidet.

So schlägt die DE-AS 1002 527 vor, die Herstellung von Polyvinyalkohol unter vollständiger oder fast vollständiger Vermeidung der Bildung eines viskosen Gels während der Alkoholysestufe dadurch vorzunehmen, daß die Umsetzung beim Siedepunkt der Reaktionsmischung durchgeführt und die Zugabegeschwindigkeit des Polyvinylesters in die vorgelegte Lösung des Katalysators so bemessen wird, daß die Konzentration des Polyvinylesters niemals mehr als 1 g/100g der Reaktionsmischung Deträgt. Der Nachteil des vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, daß nur Produkte mit sehr geringem Restacetatgehalt hergestellt werden können und bei der Somibatch-Variante eine Verfärbung des Polyvinylalkohole auftritt.

Das in der DE-AS 1206158 beschriebene Verfahren ist gegenüber dor in der DE-AS 1002 527 beschriebenen Variante dadurch unterscheiden, daß die Zugabe des Polyvinylesters nicht kontinuierlich, sondern intermittierend erfolgt. Auf diese Weise wird ein anderes Kornspektrum erhalten.

Die vorstehend dargestellten Verfahren sind ursprünglich für eine vollkontinuiorliche Arbeitsweise konzipiert worden, sie sind jedoch auch zum Betrieb nach der Semibatch-Methode geeignet. Unter Semibatch-Methode wird in diesem Zusammenhang verstanden, daß die Katalysatorlösung vorgelegt wird und die Polyvinylesterlösung im Verlauf des Prozesses bis zur Füllung des Reaktors zudosiert wird. Die genannten Verfahrensvorschläge liefern aber in allen Fällen Polyvinylalkohol, der nahezu keine Acetatgruppen mehr enthält. Insbesondere der Einsatz als Dispersionshilfsmittel verlangt aber einen Polyvinylalkohol, der einen Restacetatgehalt von 10 bis 15g Acetat/IOOg PVAL besitzt.

Eine Reduzierung der Viskosität der Gelphase wird auch, wie z. B. in der DE-AS ". 025624 beschrieben, durch den Zusatz entsprechend unpolarer Lösemittel während der Umesterung erreicht; jedoch sind in Zusammenarbeit mit der Wiederaufarbeitung der anfallenden Lösemittelgemische erhebliche apparative und Energieaufwendungen nötig. Die DD-PS 271520 schlägt vor, den Viskositätsanstieg während der Umesterung durch den Zusatz von speziellen Polyvinylacetatdispersionen und/oder Polyvinylalkohollösungen zu verringern. Nachteilig ist hier die Verwendung von in bezug auf das Grundverfahren fremden Bestandteilen, insbesondere von speziellen Dispersionen, die hergestellt, gelagert und chargiert werden müssen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung Ist die Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung von Polyvinylalkohol durch alkalische Umesterung von Polyvinylacetat in methanolischer Lösung.

Darlegung des Weser» der Erfindung Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, das Semibatch-Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol dahingehend zu

verbessern, daß Produkte in einem weiten Bereich dos Restacetatgehaltes aus bis zu 40%igun Lösungen bei Viskositäten in der

Gelphase, die die des diskontinuierlichen Verfahrens unterschreiten, hergestellt werden können. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das in den Reaktor

eingebrachte Polyvinylacetat, im Prozeßverlauf der Umesterung ständig bis zu einem den gewünschten Restacetatgehaltbestimmenden Endwert gesteigert wird. Gegebenenfalls kann die Umesterung in Gegenwart von 0,7 bis 1 g Wasser/100geingesetzten Polyvinylacetats erfolgen.

Ausgangsprodukt ist eine methanolische Polyvinylacetatlösung, deren Massekonzentration zwischen 20 und 40% betragen

kann. *

Wahrend beim diskontinuierlichen Verfahren die zugesetzte Katalysatormenge (Natriumhydroxid oder -methylat) über die

gesamte Zeit der Umesterung konstant bleibt, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration des Katalysators(bezogen auf die bereits in den Umesterungsreaktor eingebrachte Polyvinylacetatmenge) in Abhängigkeit von der Zeit bis zueinem vorgegebenen Endwert gesteigert. Zweckmäßig wird diese Konzentrationssteigerung dadurch realisiert, daß beigleichbleibender Dosiergeschwindigkeit über der Zeit der Start der Dosierung von Polyvinylacetat- und Katalysatorlösungzeitversetzt erfolgt.

Die Zeitdifferenz zwischen dem Start der Dosierung der Polyvinylacetatlösung und dem Start der Katalysatorlösung bestimmt

den Zeitverlauf der Konzentrationsänderung des Katalysators im Umesterungsgemisch, das oich im Reaktor befindet.

Zweckmäßig ist es, die zur Umesterung vorgesehene Polyvinylacetatlösung im Verlauf von ³A bis 2 Stunden in den Umesterungsreaktor zu pumpen (Einlaufzeit) und den Start der Dosierung des Katalysators nach einer Zeitdifferenz von 10 bis

55% der Einlaufzeit der Polyvinylacetatlösung vorzusehen. Diese die Steigerung der Katalysatorkonzentration während der

Umesterung bestimmende Zeiidifferenz zwischen Start der Dosierung der Polyvinylacetat- und der Katalysatorlösung beeinflußt

die im Verlauf der Umesterung auftretende Viskositätsänderung und Körnung des entstehenden Polyvinylalkohole in der Weise,daß mit steigender Zeitdifferenz die maximale Viskosität im Umesterungsreaktor und die Körnung des entstehenden

Polyvinylalkohole ansteigt. Die Steigerung der Katalysatorkonzentration im Umesterungsreaktor über der Zeit, die durch den zeitversetzten Dosierbeginn

von Polyvinylacetat- und Katalysatorlösung erreicht wird, erbringt eine Senkung der während der Umesterungsreaktionauftretenden maximalen Viskosität der Reaktionsmischung, die beim Einsatz einer 30%igen Polyvinylacetatlösung nur nochetwa 20% der beim diskontinuierlichen mit 20%iger Polyvinylacetatlösung auftretenden beträgt. Dadurch wird es möglich, mitdem neuen Umesterungsverfahren Polyvinylacetatlösungen mit einer Massekonzentration bis zu 40% zur Umesterungeinzusetzen und gleichzeitig die Mischeinrichtungen wesentlich schwächer auszulegen bzw. den Reaktor zu vergrößern.

Eine weitere Senkung der Viskosität des Reaktionsgemisches und zugleich eine für die Aufarbeitung unter Umständen günstige Beeinflussung der Kornstruktur (Vergtöberung) kann erreicht werden, wenn die zur Umesterung eingesetzte Polyvinylacetatlösung 0,2 bis 1 g Wasser/100g Polyvinylacetat enthält. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht allein die Menge zugesetzten Wassers (bezogen auf Polyvinylacetat) wichtig,

sondern das Verhältnis Ch.o/ck,,,!^,,;,, im Reaktionsgemisch. Dieses wird in Abhängigkeit von der Reaktionszeit nicht konstantgehalten, sondern sinkt mit fortschreitender (seit dem Start der Dosierung vergangener) Zeit ab.

Als Katalysator für die Umesterung des Polyvinylacetats werden Alkalihydroxide oder -alkoholate in Methanol oder in Methanol/Wasser-Gemischen gelöst verwendet. Der Restacetatgehalt des entstehenden Polyvinylalkohole kann durch Verwendung unterschiedlicher Konzentrationen an Katalysator gesteuert werden. Dabei zeigt das vorgeschlagene Verfahren gegenüber dem diskontinuierlichen Verfahren bei Verwendung hoher Katalysatorkonzentrationen den zusätzlichen Vorteil, daß ohne weiteres Restacetatgehalte < 1 g Acetat/100 g PVAL erreicht werden, die bei Anwendung des diskontinuierlichen Verfahrens nur sehr schwierig zu erhalton sind. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: In den Ausführungsbeispielen ist unter .Polyvinylacetatlösung" immer eine Lösung von Polyvinylacetat (Myiu. - 160000) in Methanol zu verstehen. Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich insbesondere beim Einsatz

sehr hochmolekularen Polyvinylacetats.

Die Umesterungsreaktion wird bei 50⁰C in einem Rührkessel durchgeführt, der mit einem Heizmantel und Meßeinrichtungen für

die Innenl imperatur ausgerüstet ist. Der eingesetzte Rührer ist ein Ankerrührer mit mehreren Querverstrebungen. Das Rührwerkist so ausgelegt, daß aus der Stromaufnahme auf die Viskosität in der Reaktionsmasse geschlossen werden kann. Die

Viskositätsangabe erfolgt darum als relatives Maß, bezogen auf die Stromaufnahme im Falle der diskontinuierlichen Herstellung

(Beispiel 1).

BeUpIe11 (Vergleichsbeispiel, diskontinuierliche Herstellung von teilverseiftem Polyvinylalkohol) In den obigen Rührreaktor werden 500 Masseteile methanolische Polyvinylacetatlösung (Feststoffc^hiit 20,1 %) gegeben und

nach Aufheizen auf 50⁰C werden 1,5 Teile einer 10%igen mothanolischen Natronlauge zugosetzt. 40 Minuten nach

Reaktionsbeginn tritt die Gelphase ein. Die Stromaufnahme des Rührwerks entspricht bei der maximalen Viskosität während der Gelphase 100%.

40 Minuten nach Beendigung der Gelphase wird die Reaktion mit Eisessig abgestoppt. Der Inhalt des Rührkessels wird abgekühltund in der üblichen Weise aufgearbeitet. Nach Aufarbeitung und Trocknung werden 41 Masseteile Polyvinylalkohol mit einem

Restacetatgehalt von 12,6g Acetat/100g PVAL erhalten. Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel, diskontinuierliche Herstellung von vollvorseiftem Polyvinylalkohol)

In den vorstehend genannten Rührreaktor werden 500 Masseteile methanolische Polyvinylacetatlösung (Feststoffgehalt 20,1 %) gegeben und nach Aufheizen auf 50'C werden 0,7 Masseteile einer 10%igen methanolischen Natronlauge zugesetzt. 60 bis 90 Minuten nach Reaktionsbeginn tritt die Gelphase ein. Die Stromaufnahme des Rührwerks beträgt zu diesem Zeitpunkt 89%. 60 Minuten nach Durchlaufen der Gelphase werden 15 Masseteile einer 1%igen methanolischen Natronlauge zugesetzt und die

Reaktion 150 Minuten weitergeführt. Nach dieser Zeit wird der Kesselinhalt abgekühlt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Nach Aufarbeitung und Trocknung werden 40 Masseteile Polyvinylalkohol mit einem Restacetatgehalt von 0,81 g Acetat/IOOg PVAL erhalten.

Beispiel 3 (Herstellung von teilverseiftem Polyvinylalkohol)

In den vorstehend beschriebenen Rührkessel werden 5CO Masseteile einer 29,4%igen Polyvinylacetatlösung, die auf 50°C vortemperiert ist und 0,27g Wasser/100g PVAC enthält, im Verlauf von 90 Minuten gleichmäßig eindosiert. 15 Minuten nach dem Start der Dosierung der Polyvinylacetatlösung beginnt die Zugabe von 16 Teilen 1%iger methanolischer Natronlauge, die gleichfalls innerhalb von 90 Minuten in den Rührkessel dosiert werden. Die Viskositätserhöhung beträgt in bezug auf die Stromaufnahme des Rührwerkes maximal 14%. Die Reaktion wird noch 60 Minuten nach Beendigung der Dosierung des Katalysators weitergeführt. Dann wird mit Eisessig abgestoppt, abgekühlt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Nach Aufarbeitung und Trocknung werden 55 Masseteile Polyvinylalkohol mit einem Restacetatgehalt von 12,2g Acetat/IOOg PVAL erhalten.

Beispiel 4 (Herstellung von teilverseiftem Polyvinylalkohol) In den beschriebenen Rührreaktor werden 500 Masseteile einer auf 60⁰C vortemperierten Polyvinylacetatlösung

(Massekonzentration 28,4%, Wassergehalt 0,6g/100g PVAC) im Verlauf von 90 Minuten eindosiert. 15 Minuten nach dem Startder Dosierung des Lösungspolymerisats beginnt die Dosierung der Katalysatorlösung, von der 14 Masseteile (2%igemethanolische Natronlauge) ebenfalls innerhalb von 90 Minuten in den Rührreaktor eindosiert werden. Die maximale Viskositätentspricht in bezug auf die Stromaufnahme des Rührwerks 21 %.

Nach Beendigung der Dosierung wird noch 60 Minuten lang nechgerührt, mit Eisessig abgestoppt und nach Abkühlung in

üblicherweise aufgearbeitet. Nach Aufarbeitung und Trocknung werden 53 Masseteile Polyvinylalkohol mit einem

Restacetatgehalt von 9,5g Acetat/100g PVAL erhalten. Beispiel 5 (Herstellung von vollverseiftem Polyvinylalkohol) In den vorstehend beschriebenen Rührreaktor werden 700 Gewichtsteile einer auf 50⁰C vortemperierten Polyvinylacetatlösung

(Massekonzentration 30,3%, Wassergehalt sO,1 g/100g PVAC) innerhalb von 90 Minuten eindosiert. 30 Minuten nach Beginnder Dosierung des Lösungspolymerisats beginnt die Dosierung der Katalysatorlösung (5%ige methanolische Natronlauge), vonder 30 Masseteile innerhalb von 90 Minuten eindosiert werden. Die maximale Viskosität während der Reaktion entsprachhinsichtlich der Stromaufnahme des Rührwerks 11%.

Nach Beendigung der Dosierung der Katalysatorlösung werden noch 60 Minuten bei 50⁰C nachgerührt, abgekühlt, dann in

üblicherweise aufgearbeitet.

Es werden 107 Masseteile Polyvinylalkohol mit einem Restacetatgehalt von 0,85g Acetat/100g PVAL erhalten. Beispiel β (Herstellung von teilverseiftem Polyvinylalkohol aus Polyvinylacetat hoher Molmasse) In den vorstehend beschriebenen Rührreaktor werden 500 Masseteile einer auf 50⁰C vortemperierten Polyvinylacetatlösung My₁₁Ic - 400000, Konzentration 30,2g PVAC/100g Lösung, Wassergehalt 0,3g Wasser/100g Polyvinylacetat) im Verlauf von

60 Minuten eindosiert. 5 Minuten nach dem Start der Dosierung des Lösungspolymerisats beginnt die Dosierung der

Katalysatorlösung, von der 12 Masseteile (2%ige methanolische Natronlauge) ebenfalls innerhalb von 60 Minuten in den Rührreaktor eindosiert werden. Die maximale Viskosität entspricht in bezug auf die Stromaufnahme des Rührwerks 63%. Nach Beendigung der Dosierung wird noch 60 Minuten nachgerührt, mit Eiseissig abgestoppt und nach Abkühlung in üblicher Weise

aufgearbeitet. Nach Aufarbeitung und Trocknung werden 54 Masseteile Polyvinylalkohol mit einem Restacetatgehalt von 10,5g

Acetat/IOOg PVAL emalten. Führt man die vorstehend beschriebene Umesterung mit einer 20%igen Polyvinylacetatlösung (My₁₁I₁. = 400000) entsprechend Beispiel 1 durch, so läßt sich der Reaktor infolge der auftretenden Viskosität nicht mehr rühren. Beispiel 7 (Herstellung von teilverseiftem Polyvinylalkohol) In den vorstehend beschriebenen Rührreaktor werden 500 Masseteile einer auf 50'C vortemperierten Polyvinylacetatlösung

(Konzentration 40,1 g PVAC/100g Lösung, Wassergehalt 0,3g Wasser/100 g Polyvinylacetat) im Verlauf von 90 Minuteneindosiert. 12 Minuten nach dem Start der Dosierung des Lösungspolymerisats beginnt die Zugabe von 23 Masseteilen einer1%igen methanolischen NaOH, die ebenfalls innerhalb von 00 Minuten in den Rührkessel eindosiert werden. Die maximale

Viskosität entspricht in bezug auf die Stromaufnahme des Rührwerks 62%. Nach Beendingung der Dosierung wird noch 60 Minuten nechgerührt, dann mit Eisessig abgestoppt und nach Abkühlung in

üblicher Weise aufgearbeitet. Nach Aufarbeitung und Trocknung werden 73 Masseteile Polyvinylalkohol mit einem

Restacetatgehalt von 13,IgAcOIaUICOg PVAL erhalten.

Claims (3)

1. Verfahren zur alkalischen Umesterung von Polyvinylacetat aus konzentrierten Lösunjen nach dem Semibatch-Verfahren zu Polyvinylalkohol mit Restacetatgehalten von 0,5 bis 20g Acetat/100g Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkonzentration, bezogen auf die in den Reaktionsraum eingebrachte Polyvinylacetatmenge, im Verlauf der Umesterung ständig bis auf den durch den zu erreichenden Restacetatgehalt notwendigen Endwert gesteigert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dosierbeginn von Polyvinylacetat- und Katalysatorlösung zeitlich versetzt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylacetetlösung 0,2 bis 1 g Wasser/100g Polyvinylacetat enthält.