DD282779A5 - Einrichtung zur analytischen bestimmung von organischen stoffen - Google Patents

Abstract

Die Einrichtung zur analytischen Bestimmung von organischen Stoffen, die in Konzentrationen bis in den ppm- und ppt-Bereich vorliegen, mittels Massenanalyse, wobei die Stoffe aus einem Vorratsbehaelter in einen Massenanalysator zu ueberfuehren sind, der Vorratsbehaelter ueber eine Dosiereinrichtung direkt mit dem Massenanalysator verbindbar und der Massenanalysator ein Quadrupol-Massenspektrometer mit einem Channeltron-electro-multiplier und Massenkorrekturblende ist, ist dadurch gekennzeichnet, dasz die Durchtrittsoeffnung der Massenkorrekturblende variabel einstellbar ausgebildet ist. Die optimale Einstellung der Durchtrittsoeffnung ist im Zusammenhang mit den Betriebsgroeszen des Channeltron-electromultipliers von einer Prozessoreinheit automatisch durchfuehrbar.{Bestimmung, analytisch; Stoff, organisch; Massenanalysator; Massenspektrometer; Massenkorrektorblende; Durchtrittsoeffnung; variabel einstellbar; Prozessoreinheit}

Description

wäßriger und fester Proben (Benzolnar.hweis aus dem Fluß aus dem Trägermaterial [Kieselgel, Aluminiumoxid neutral, Montmorillonid, Sande aus' ulorosa, Ägypten, Libyen und Saudi- Arabien nach den Mineralisierungsexperimenten unter standardisierten Bedingungen; Nachweisgrenze für CO₂ mind. lOOppt]) sowie der Konzentration von toxischen Substanzen in Inhalationskammern (Biacetyl, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, F^eon 11 und 12, Benzaldehyd, Chlorbenzol und 1,2-Trans-Dichlorethylen; Nachweisgrenze mind. 100-500ppt).

Als Anwendungsgebiete eignen sich die Blutalkoholbestimmung, Bestimmung leicht flüchtiger Verbindungen im Urin (z. B. Ketone), Bestimmung chlorierter Kohlenwasserstoffe im Fettgewebe, Bestimmung leicht flüchtiger Produkte aus dem Klärschlamm, Müllschlacke und Flugasche, Überwachung der Straßen- und Stadtluft (alle Schadstoffe einschließlich Stickoxide, Schwefeldioxid und organische Umweltchemikalien in der Luft), Kontrolle der Abgase aus Verbrennungsmaschinen und de- en einwandfreie Identifizierung und Quantifizierung, Überprüfung der Vollständigkeit der Gasphasenreaktion in der chemischen Industrie (z. B. Ammoniak-Synthese), thermische Zersetzbarkeit der Marktartikel aus der Halbleiterindustrie, Bestimmung von Wasserstoff, Helium, Stickstoff und anderen Gasen in verschiedenen Bereichen der Industrie und die Kontrolle der thermischen Zersetzung organischer Umweltchemikalien bei der Müllverbrennung und Pyrolyseprozessen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels mittels dor zugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: schematisch eine erfindungsgc:.?2il3 Einrichtung;

Fig. 2: den Verlauf der Intensität in % gegenüber der Fläche der Durchtrittsöffnung der Klassenkr rekturblende für die Verbindungen Benzol und Trichlorethylen.

Die aus Fig. 1 ersichtliche Anlage besteht im wesentlichen aus 3 Teilen, nämlich aus einem vakuumkontrollierbaren Rezipiententeil 1, einem optimierten Massenanalysatorsystem 2 und einem speziellen Separatorsystem 3. DerRezipiententeil 1 besteht aus einem kugelförmigen Glasreaktor 4 mit variierbaren Rezipientengrößen zwischen 1-4001 und Zusatzeinsätzen, z. B. Bestrahler 5, für verschiedene Zwecke. Der Rezipient ist von einem Heizmantel 6 umgeben, der Temperaturbereiche bis zu 200⁰C ermöglicht. Das gesamte System kann mit Hilfe einer Turbomolekularpumpe 7 bis auf 1,3 · 10⁶Pa evakuiert werden. Durch Einsatz eines vitongedichteten Schieberventils kann der Reaktionsraum 8 vom Pumpenstand getrennt werden (Vorpumpe 9). Nach Erreichen des gewünschten Druckes können aus dem Einlaßsystem 10 die Proben oder Probenteile mit den Stoffen in die Gasphase gebracht und deren Konzentration mit Hilfe der Druckmessungen bestimmt werden. Das Einlaßsystem 10 besteht aus einem Edelmetallgehäuse mit vier vakuumabdichtbaren Öffnungen. Von der oberen Seite ist es mit einem gefederten Metallstab 11 versehen, mit dessen Hilfe die flüchtigen Proben, die sich in standardisierbaren Kapillaren befinden, mechanisch freigesetzt werden können. Für Festproben stehen Porzellanschiffchen zur Verfügung. Unterhalb des Einlaßsystems 10 ist eine variierbare Gasventilkombination 12 untergebracht, die die Aufgabe hat, gasförmige Proben kontrolliert in den Reaktor 4 einzulassen.

DerRezipiententeil 1 bietet Arbeitsmöglichkeiten in den Druckbereichen 1,3 · 10²-1,3 10"⁶Pa und in verschiedenen Druckbereichen mit unterschiedlichen Rezipientenvolumen unter Verwendung von Gas bzw. Gasgemischen. Beim optimierten Massenanalysatorsystem 2 mit dem speziellen Separatorsystem 3 wird ein Quadrupol-Massenspektrometer 13 verwendet, das durch Installation eines Channeltron-electro-multipliers 14 mit einer Massenkorrekturblende 15 sowie durch Einbau einer Ionenpumpe 16 modifiziert ist, wobei die Ionenpumpe 16 senkrecht zu der Massenanalysator-Turbomolekularpumpen-Einheit 17 angebracht wird. Die optimale Funktionsweise der Anlage wurden nach folgenden Punkten bewertet:

a) Dichtigkeit des gesamten Systems mit Hilfe der Druckanstiegsmessungen gegen Zeit, wobei die maximale zulässige Leckrate 1,3 · 10"³Pa l/s beträgt und

b) Empfindlichkeitsmessungen am Quadrupol-Massenspektrometer 13 anhand der Referenzverbindungen Benzol, Diacetyl und Chloroform, wobei eine Nachweisgrenze von mindestens lOOppb erreicht wird.

Das Massenspektrometer 13 wird gewöhnlicherweise im Druckbereich zwischen 1,3 · 10"²und 1,3 10"⁴Pa betrieben. Der Nachweis der Ionen, und zwar sowohl die der zu untersuchenden Stoffe als auch der anderen Gasbestandteile (Verunreinigungen), erfolgt mittels eines Sekundärelektronenvervielfachers. Sollen Konzentrationen der Stoffs im ppb- bzw. ppt-Bereich nachgewiesen werden, genügt es nicht einfach, den Vakuumbereich im Massenspektrometer 13 entsprechend zu erhöhen, da in diesem Falle das Signal/Rausch-Verhältnis die Messung unmöglich macht. Andererseits würde zwar eine reine Druckerniedrig'ing wiederum für saubere Meßbedingungen sorgen, im vorliegenden Faiie würde sie den Nachweis der Stoffe aber verhindern, da ihre Konzentration in der Ionenquelle entsprechend erniedrigt würde. Bei der Erfindung wird zwar auch der Druckbereich des Massenspektrometer 13 in Bereiche von 1,3 10"⁷Pa heruntergedrückt, so daß das Rauschen verschwindet, aber durch die Verwendung des Channeltron-electro-multipliers 14 mit der Massenkorrekturblende 15 die Empfindlichkeit des Nachweises der Stoffe erheblich verbessert. Es entstehen quasi Reinspektren der Stoffe.

Die Massenkorrekturblende 15 ist nicht direkt beim Channels nn-Multiplier 14 angeordnet, sondern zwischen dem Eingang zur Turbomolekularpumpe 17 und dem Zugang zur Ionenpumpe 16 eingefügt, d.h. unterhalb der Ionenpumpe 16. Diese Lage ist besonders günstig, da eine Plazierung oberhalb der Ionenpumpe den Reinigungsprozeß unnötig verzögern könnte. Die Massenkorrekturblen Je 15 dient der Regulierung und Erhöhung der relativen Aufenthaltswahrschainlichkeiten bzw. Konzentrationen der einzelnen Moleküle im Massenspektrometer 13. Dazu ist ihre Durchtrittsöffnung 31 in ihrem Durchmesser variabel entweder manuell oder automatisch einsteilbar. Sie weist einen Aufbau auf, der dem einer Irisblende einer optischen Kamera entsprechen kann. Der Regulator 32 für die Massenkorrekturblende 15/31 kann entweder von Hand (Stellung des Schalters 43 auf Position 33) oder automatisch (Stellung auf Position 34) betrieben werden.

Bei automatischem Betrieb steht er über eine Kontrolleinheit 35 und ein Interface 36 mit einer Prozessoreinheit 37 in Verbindung. Diese Prozessoreinheit 37 kontrolliert bzw. steuert über eine weitere Kontrolleinheit 38 den Regulator 39 für das

Channeltron 14, wenn der Schalter 40 auf die Position 41 geschaltet ist (Automatik). Die Position 42 ist wiederum für Handbetrieb gedacht.

Die variable Massenkorrekturblende 15 wird in Zusammenarbeit mit dem Channeltron 14 von der Prozessoreinheit 37 gesteuert.

Diese Maßnahme (Öffnen oder Schließen der Durchtrittsöffnung 31) führt zur Intensitätsänderung der Fragmentionen der betreffenden, auszumessenden Verbindungen. Für jeden Druckbereich sind substanzspezifische Einstellungen der Durchtrittsöffnungen 31 konstant auf einen Wert, z. B. für Stickstoff, eingestellt wird, kann somit für jede nachzuweisende Verbindung automatisch die optimale Einstellung der Massenkorrekturblende 15 gefunden werden.

Dieser Sachverha't ist in der Fig. 2 dargestellt. Sie zeigt den Verlauf der Intensität in % gegenüber der Fläche der Durchtrittsöffnung 31 der Massenkorrekturblende 15mmVi00 für die Verbindungen Benzol (Kurve 44) und Trichlorethylen (Kurve 45). Der Druck ist bei 2,86 x 10"⁴Pa festgelegt. Beide Kurven 44 und 45 verdeutlichen, daß jeweils eine optimale Dur^htrittsfläche (Maximum), z.B. bei etwa 54mm²/100 und 42mm²/100, für die Messung automatisch einstellbar ist. Der Außendurchmesser der Massenkorrekturblende 15 beträgt 48mm, ihre Dicke 2 mm.

Nach der optimalen Einstellung der Massenkorrekturblende 15 werden mittels der Prozessoreinheit 37 und der Kontrolleinheit 38 über die Outputspannungen des Channeltron, 14 die Intensitäten der Mol- und Fragmentionen erhöht. Dabei werden alle die zu einem Fragment gehörenden Peaks durch gezielte Reduzierung der Auflösung kumulierend registriert.

Der Separatorteil 3 zwischen dem Glasreaktor 4 und dem Massenanalysatorsystem 2 besteht aus drei Nadelventilen 18; 19; 20, die sowohl in Serie als auch parallel kombiniert werden können. Das Nadelventil 18 ist unter normalen Bedingungen geschlossen, d.h. die Drücke im Gasreaktor 4 liegen über 1,3 · 10~⁴ und die Konzentration der zu untersuchenden Stoffe ist entsprechend hoch. Dann muß die Dosierung über die beiden Reduzier-Nadelventile 19; 20 stufenlos durchgeführt werden, damit sowohl der Druck als auch die Konzentration der Stoffe in für das Massenspektrometer 13 geeigneten Wertbereichen liegen. Für den FsII, daß bereits diese Wertbereiche im Glasreaktor 4 vorherrschen, kann direkt über das Nadelventil 18 angeschlossen warden.

Zur Durchführung der Experimente können kugelförmige Glasreaktoren 4 aus Pyrexglas verwendet werden, wobei als Bestrahler 5 unterschiedliche Lampentypen einsetzbar sind. Bei der Verwendung des Gasphase-Mascenanalysatorsystems 2 wird das folgende Versuchsschema eingehalten:

1. Einschmelzungen der luftfreien Substanzen in Kapillarröhrchen

2. Erzeugung der Vakuumbereiche in dem Rezipienten 1 bis auf 1,3 10~⁵ bis 1,3 · 10"⁶Pa

3. Dosierung der Chemikalien aus dem Einlaßoystem 10 in den Reaktor 4 bis zu den Anfangskonzentrationen (1-25ppm)

4. Stabilisierung des Massenanalysators 13 auf die angegebene Konzentration

5. Betätigung des Bestrahlers 5 nach der Einbrennzeit der Lampe

6. Messung der Abnahme der Ausgangsverbindungen und Nachweis der Bildung der Photoprodukte mit Hilfe des optimierten Mpssenanalysatorsystems 2.

Claims (2)

1. Einrichtung zur analytischen Bestimmung von organischen Stoffen, die in Konzentrationen bis in den ppm- und ppt-Bereich vorliegen, mittels Massenanalyse, wobei die Stoffe aus einem Vorratsbehälter in einen Massenanalysator zu überführen sind, der Vorratsbehälter über eine Dosiei einrichtung direkt mit dem Massenanalysator verbindbar und der Massenanalysator ein Quadrupol-Massenspektrometer mit einem Channeltron-electro-multiplier und Massenkorrekturblende ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchtrittsöffnung (31) der Massenkorrekturblende (15) variabel einstellbar ausgebildet isi.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die optimale Einstellung der Durchtrittsöffnung (31) im Zusammenhang mit den Betriebsgrößen des Channeltron-electromultipliers (14) von einer Prozessoreinheit (37) automatisch durchführbar ist.

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur analytischen Bestimmung von organischen Stoffen, die in Konzentrationen bis in den ppm- und ppt-Bereich vorliegen, mittels Massenanalyse, wobei die Stoffe aus einem Vorratsbehälter über eine Dosiereinrichtung direkt mit dem Massenanalysator verbindbar und der Massenanalysator ein Cuadrupol-Massenspektrometer mit einem Channeltron-electro-multiplier und Massenkorrekturblende ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die analytische Bestimmung von organischen Chemikalien in der Gasphase wird aus allgemein bekannten Gründen von großen Schwierigkeiten begleitet, die einen direkten Einfluß auf die Konzentrationsgrenzen der zu messenden Chemikalien ausüben. Die üblichen Methoden setzen in vielen Fällen einen Anreicherungsschritt voraus. Während dieser komplizierten Prozeduren können aber erhebliche Fehler auftreten, da sowohl die Probennahme als auch die Komprimierung nicht standardisierbar sind. Bei Probent'onsport treten große Substanzverluste auf, wenn zu diesem Zweck Gasmäuse bzw. Gasspritzen eingesetzt werden. Es ist außerdem zu berücksichtigen, daß im Falle einer Gasphasenreaktion die Umsetzungen während des Transportes naturgemäß weiterlaufen, was mit der Verfälschung der Endresultate direkt gekoppelt ist. In den seltensten Fällen sind die Nachweis- und Bestimmungsmethoden zufriedenstellend direkt mit dem Probenraum oder Rezipienten kombiniert, wobei die bekannten Systeme auf der Basis der speziellen spektroskopischen Methoden arbeiten.

Es existieren zur Zeit noch nicht einmal Systeme zur Direktbestimmung der chemischen Zusammensetzung der GaspKasengemische ohne Anreicherung im ppb-Bereich. Der direk's Einsatz von Massenanalysatoren ist ebenfalls für solche Nachweisbereiche ungeeignet, da ihre Betriebsparameter, z.B. der Betriebsdruckbereich von 1,3 10² bis 1,3 10⁴Pa, ein derart hohes Rausch/Signal-Verhältnis verursacht, daß die im ppb-Bereich oder darunter vorliegenden Stoffe nicht festgestellt werden können. Eine Reduzierung des Betriebsdruckes aufwerte unterhalb 1,3 χ 10⁴Pa, die dem gewünschten Meßbereich nahe kämen, würde lediglich bewirken, daß sowohl das Rauschen als auch das Meßsignal eliminiert sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, diese Mängel zu überwinden.

Darlegung dds Wesens der Erfindung

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine Einrichtung zu schaffen, bei welcher auch Stoffe, die im ppmbis ppt-Bereich vorliegen, direkt massenanalytisch nrxhoewiesen werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Einrichtung zur analyti^cchen Bestimmung von organischen Stoffen gelöst, die in Konzen«'-tion bis in den ppm-und ppt-Bereich vorliegen, mittels Massenanalyse, wobei die Stoffe aus einem Vorratsbehälter in einen Massenanalysator zu überführen sind, der Vorratsbehälter über eine Dosiereinrichtung direkt mit dem Massenanalysator verbindbar und der Massenanalysator ein Quadrupol-Massenspektrometer mit einem Channeltron-electromultip ior und Massenkorrekturblende ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Durchtrittsöffnung der Massenkorrekturblende variabel einstellbar ausgebildet ist.

Die optimale Einstellung der Durchtrittsöffnung ist im Zusammenhang mit den Betriebsgrößen des Channeltron-electromultipliers von einer Prozessoreinheit automatisch durchfüh bar.

Die C'findung ei gnet sich insbesondere zur Bestimmung der Γ hotostabilität leicht flüchtiger organischer Verbindur\, η (ζ. Β. Umweltchemikclien, Konzer.trations-/Zeitdiagramme, Halbwt tszeiten, Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten), der Photostabilität schwer verdampfbarer Verbindungen (Umweltchemikalien, die zu den 1,2-Diketonen gezählt werden; das entstehende CO mit einer Nachweisgrenze von 200ppt), der Arbeitsplatzkonzentration organischer Chemikalien in einer Produktionsstätte (Benzol und 1,2-trans-Dichlorethylen-Konzentration; Nachweisgrenze 100 ppt - 5 ppb), der Konzentration organischer Chemikalien in geschlossenen Räumen (Per.tachlorphenol-Nachweis in Büroräumen; 40Mg/m³-55 Mg/m³), Analyse