DD282679A5 - Hydraulisch aktives calciumsilicat-bindemittel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues hydraulisch aktives Bindemittel. Das Bindemittel auf Calciumsilicat-Basis enthaelt zwischen 5 und 99 Masseanteile in % "beta"-Kilchoanit-Phasen der Konstitution ("beta"-Ca2SiO4)xCa4Si3O10 mit x etwa groeszer als oder gleich eins und etwa kleiner als zwei. Das Bindemittel kann in der Nachrichtentechnik zum Verbinden von Lichtleiterkabeln eingesetzt werden oder, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Bindemittelkomponenten wie Portlandzement oder Belitzement, in der Bauindustrie als Baustoff mit Druckfestigkeiten etwa gleich denen des Belitzements.{Zement; Aktivitaet; hydraulische; Calciumsilicat-Bindemittel; Bindemittel; Kilchoanit; Afwillit; Glasfaserkorrosion; Asbestsubstitution}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues, kalkarmes, hydraulisch aktives Calciumsilicat-Bindemittel, das insbesondere in der Bauindustrie angewandt werden kann, aber auch für spezielle Zwecke in der Nachrichtentechnik. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Bindemittels.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Das wichtigste heute gebräuchliche hydraulische Bindemitte! ist der Portlandzement mit der Hauptkomponente Alit (Tricalciumsilicat C₃S mit eingebauten Fremdoxiden wie AI₂O₃, Fe₂O₃, MgO) und den Nebenphasen Belit (Dicalclumsilicat C₂S mit eingebauten Fremdoxiden), Tncalciumaluminat (C₃A) und Calciumaluminatferrat (C₄AF). Die Portlandzementproduktion ist jedoch mit hohen Investitions- und Energiekosten verbunden. In jüngerer Zeit wurde deshalb in der DD-PS 139938 vorgeschlagen zu einem Belitzement überzugehen, der als Hauptphase Belit und die anderen Nebenphasen des Portlandzements, aber nur relativ wenig Alit enthält. Gemäß DD-PS 138147, DD-PS 142704, DD-PS 146580 sind die wesentlichen Merkmale zur Herstellung eines aktiven Belitzementes: Kalkstandard 75 bis 85, Brenntemperatur 1 350°C bis 1 450°C, Haltezeit bei der Brenntemperatur bis zu 20 Minuten, Abschrecken des Klinker? von 135O⁰C bis 1250°C als obere Grenztemperatur auf 1000 bis 800⁰C als untere Grenztemperatur mit Abkühlgradienten größer als 200°C/min von der oberen zur unteren Grenztemperatur und beliebiges Abkühlen von der unteren Grenztemperatur auf Raumtemperatur. Nachteilig sind hierbei die technischen Aufwendungen für die Schnellkühlung des erbrannten Belit-Zementklinkeis. In der DD-PS 150883 wurde deshalb vorgeschlagen, durch Erhöhung des Silicatmoduls von 2,0 auf 4,0 den Abkühlgradienten herabzusetzen. Hierbei werden jedoch normalerweise die Aufwendungen für dia Rohmehlherstellung aufgrund zunehmender Mahlkosten erhöht. Weiterhin ist bekannt, die Festigkeit von Belitzement durch Zusatzkomponenien zum Rohmehl zu steigern. Alkaligehalte im Rohmehl stabilisieren nach DD 11992 und DD 157328 die hydraulisch rktiven Dicalciutnsilicate, insbesondere die- und '-C₂S-Modifikation. Die Alkaligehalte sind jedoch mit Schwierigkeiten bei der Betriebsführung in den Brennaggregaten verbunden und wirken sich auch auf dia Eigenschaften des Zementsteins negativ aus.

Andere stabilisierende Zusatzstoffe wie die in FR-PS 861928 vorgeschlagenen borhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen gehören in vielen Fällen zu Importrohstoffen und führen zu einer erheblichen Verteuerung des Endproduktes Zement. Schließlich verlangt die Herstellurc. abbindeaktiver Zemente auf der Basis von mit Fremdstoffen stabilisierten Hochtemperatur-C₂S-Phase Brenntemperaturen weit über 1000⁰C, was mit einem hohen Energieverbrauch verbunden ist. Ein weiterer Nachteil der heute gebräuchlichen Zemente besteht darin, daß für ihre Herstellung große Mengen an Kalkstein in wirtschaftlicher Entfernung vorhanden sein müssen. Da die Kalksteinvorkommen jedoch örtlich beschränkt sind und das Ende der Abbauzeit in einigen Fällen bereit«· josehbar ist, müssen kalksparende Verfahren gefunden werden. Ein weiterer Nachteil der gebräuchlichen Zemente ist die Bildung von Calciumhydroxid infolge Hydrolyse der kalkreichen Calciumsilicat-Bindemittel, was sich sowohl auf die Festigkeit als auch auf die Korrosionsbeständigkeit des Zements negativ auswirkt.

In neuerer Zeit sind außerdem für bestimmte Anwendungen 7. B. bei der Substitution der gesundheitsschädlichen Asbestfasern durch Glasfasern und für spezielle mikroolektronische Anwendungen nicht bzw. schwach korrodierende kalkarme Zemente wünschenswert. Diese zeigen des weiteren den Vorteil einer geringen Abbindewärme, was sich besonders günstig bei der Herstellung von Massenbeton für hydrotechnische Bauten auswirkt.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die Nachteile bekannter hydraulischer Calciumsilicat-Bindemittel zu beseitigen und die Brenntemperaturen bei der Herstellung weiter zu senken.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Bindemittel mit ähnlichem Festigkeit-Erhärtungszeit-Verhalten wie Belitzement zu entwickeln, das jedoch calciumhydroxidfrei abbindet. Ein weiterer Teil der Aufgabe liegt in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung dieses Bindemittels.

Erfindungsgemäß ist das neue, hydraulisch aktive Calciumsilicat-Bindemittel dadurch gekennzeichnet, daß es „beta"-Kilchoanit-Phasen der Konstitution („beta"-Ca₂Si0₄)_x Ca₄Si₃OiO in einer Menge zwischen 5 und 99 Massenanteile in % enthält, wobei χ etwa größer als oder gleich eins und etwa kleiner aIs zwei ist. Die „beta"-Kilchoanitphasen weisen erfindungsgemäß folgende Spektren auf:

JR-Spektrum	Ramanspektrum
Wellenzahlen cm"'	(phi)
1 041 st
987 sch	995 m
977 sst	970 m
950 sst
926 sst
900 sst	891 ss
862 st
843 sst	8r4sst
837 sch	848 sch
708 m	813s
670 ss	675 st
582 m	550 s
513sst
480 sch	400 s
427 s
Darin bedeuten
sst-sehrstark st-stark	m- mittelstark
s-schwach ss-sehrschwach	sch-schulter

Die Spektren im mittleren Infrarotgebiet (300-4000cm ') wurden unter Anwendung der KBr-Preßtechnikam Beckman IR 11-Spektrophotometerunddieim nahen Infrarotgebiet (4000 bis 10000cm"') an Pulverproben am Beckman DK2A-Spektrophotometer aufgenommen.

Die Ramanspektren wurden am Spektrometer RGS-2 registriert. Zur Anregung diente ein Art-Laser ILA 120 des VEB Carl Zeiss JENA, dessen Leistung bei λ = 488nm am Probenort etwa 15OmW betrug. Eine nachfolgende Photonenzähleinrichtung aus Geräten des VEB Meßelektronik Dresden diente der Verstärkung der schwachen Lichtsignale.

Nach Aussage der chemischen (Molybdatmethode) und der spektroskopischen (JR, Raman, NMR) Untersuchungen stellen die „beta"-Kilchoanitphasen Gemische oder feste Lösungen aus Trisilicat und Monosilicat dar, wobei diese im Unterschied zu den von H.F.W.Taylar in Min. Mag. 38 (1971) S.26ff. und in J. Chem. Soc. (A) (1967) S. 1052ff. beschriebenen Phasen gleicher Zusammensetzung Kilchoanit („gamma"-Ca₂Si0₄) · Ca₄Si₃Ot₀ und der Phase P („gamma"-Ca₂Si0₄)₂ · Ca₄Si₃O₁₀ jedoch kein Monosilicat mit gamma-Ca₂Si0₄-ähnlicher Struktur, sondern statt dessen, entsprechend den spektroskopischen Aussagen, Monosilicat mit einer „beta"-Ca₂Si0₄-ähnlichen Struktur enthalten. Diese neuen Phasen können deshalb am besten als „beta "-Kilchoanitphasen der Konstitution („beta"-Ca₂Si0₄)_x · Ca₄Si₃Oi₀ mit χ größer/gleich etwa eins und kleiner/gleich etwa zwei beschrieben werden.

Aus der Fach- und Patentliteratur geht hervor, daß der Belit (C₂S mit gelösten Fremdoxiden; siehe u.a. DE 3414196-A1) das kalkärmste silicatische Bindemittel darstellt. Es ist bisher keine hydraulisch aktive Calciumsilicat-Phr.se mit einem deutlich kleinerem CaO:SiO₂-Verhältnis als 2 bekannt geworden. Die im Zusammensetzungsbereich CaO zu SiO₂ größer als etwa 1,5 und kleiner als etwa 2 bekannter. Calciumsilicate wie die Phase P der idealen Konstitution („gamma"-Ca₂Si0₄)₂ · Ca₄Si₃Ot₀ mit CaO:SiO₂ = 1,6 und Kilchoanit „gamma"-Ca₂Si0₄ · Ca₄Si₃Oi₀ mit CaO:SiO₂ = 1,5 sind vermutlich wegen der in ihrer Struktur enthaltenen „gamma"-Ca₂Si0₄-Baueinheiten hydraulisch inaktiv. Das in diesem Zusammensetzungsbereich außerdem noch existente Calciumsilicat Ca₃Si₂Oy (Rankinit) ist ebenfalls hydraulisch inaktiv.

Es ist daher überraschend, ein noch kalkärmeres Calciumsilicat-Bindemittel als Belit gefunden zu haben, das auch hydraulisch aktiv ist. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen „beta"-Kilchoanitbindemittels besteht deshalb darin, daß die beim Abbinden des Portland- und Belitzements unvermeidliche Freisetzung von störendem Calciumhydroxid vermieden werden kann. Das erfindungsgemäße „beta"-Kilchoanitbindemittel ist deshalb vorteilhaft einsetzbar für Anwendungen, bei denen keine korrosiven Wirkungen des Zements auftreten dürfen.

Es ist erfindungsgomäß auch möglich, Mischungen des neuen Bindemittels mit bekannten Bindemitteln herzustellen, um somit gewünschte geringe Korrosionswirkungen mit höheren Festigkeiten zu verbinden. Geeignete Mischungskomponenten sind z. B.

Portlandzement, Belitzement.

Die erfindungsgemäßen „beta"-Kilchoanit-Phasen sind vorzugsweise in einem Anteil von 5 bis 50, insbesondere 5 bis 25 Massenanteile in % im Bindemittel enthalten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines hydraulisch aktiven Calciumsilicat-Bindemittels. Das Verfahren besteht darin, daß man entweder

a) Afwillit Ca₃(SiOaOH): 2 H₂O oder dessen Abbauprodukte bei Temperaturen zwischen etwa 650 und etwa 850°C über einen Zeitraum von 0,25 bis etwa 1 Stunde thermisch zersetzt; oder

b) eine innige, homogene Mischung aus amorphen C-S-H-Phaaen der Zusammensetzung CaOiSiO₂ von etwa 1:1,5 bis zu etwa 1:1,6 und mindestens 5 Masseanteile in % Afwillit oder dessen thermische Abbauprodukte bei Temperaturen zwischen etwa 650 und etwa 85O⁰C über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden thermisch zersetzt; oder

c) homogene Gemische aus CaO und SiO₂ der Zusammensetzung CaOiSiO₂ von etwa 1:1,5 bis zu etwa 1:1,6 und mindestens 5 Masseanteile in % Afwillit, dessen Abbauprodukte oder von Impfkristallen des erfindungsgemäßen „beta"-Kilchoanit bei Temperaturen von etwa 650 bis etwa 85O⁰C über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 Stunden thermisch zur Reaktion gebracht werden.

Die Temperaturen liegen vorzugsweise zwischen 750 und 800⁰C, das heißt, bei relativ niedrigen Brenntemperaturen gegenüber anderen Bindemitteln.

Mit dem erfindungsgemäßen „beta"-Kilchoanit-Bindemittel werden Druckfestigkeiten von etwa 100 bis 150kp/cm² nach 3d, etwa 150 bis 200kp/cm² nach 28d und Endfestigkeiten von etwa 300 bis 350kp/cm² nach 1 d erreicht.

Das neue erfindungsgemäße Bindemittel kann insbesondere in der Bauindustrie eingesetzt werden, aber auch für spezielle Zwecke z. B. zur Verbindung von Lichtleiterkabeln auf Glas- bzw. SiO₂-BaSiS.

Beim Einsatz in der Bauindustrie ist eine Glasfaserverstärkung des neuen Bindemittels besonders vorteilhaft, da es nicht korrosiv ist und somit die Glasfaser nicht angreift.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

15g Afwillit Ca₃(SiO₃OH)₂ · 2 H₂O mit einem CaO:SiO₂-Molverhältnis von 1,55 wurde als Ausgangsprodukt für die Herstellung von „beta"-Kilchoanit-Bindemittel unter Zugabe von 5 Masseanteile in % Afwillit-Impfkristallen aus 15g einer Mischung von Quarz und beta-Ca₂Si0< im Molverhältnis beta-Ca₂Si0₄:Si0₂ gleich 3:1 durch 14tägige hydrothermische Behandlung bei 15O⁰C in einem Stahlautoklaven hergestellt. Die chemische Analyse und der Gewichtsverlust ergaben eine Zusammensetzung CaO:SiO₂:H₂O gleich 1,55:1:1,6.

Beispiel 2

12g „beta"-Kilchoanit-Bindemittel der Zusammensetzung CaO:SiO₂ gleich 1,55 wurden aus 14,4 g nach Beispiel 1 synthetisierten Afwillit-Ausgangsprodukts durch thermische Zersetzung von Proben zu Ca 2 g in Pt-Tiegeln über einen Zeitraum von 0,5 Stunden bei 800⁰C in einem Kammerofen hergestellt.

Beispiel 3

Zur Herstellung von 12g eines „beta"-Kilchoanii-Bindemittels der Zusammensetzung CaO:SiO₂ = 1,5 wurden 15,1 geiner amorphen C-S-H-Phase der Zusammensetzung CaO:SiO₂:H₂O = 1,5:1:4, die nach der von H. Stade in Z. anorg. allg. Chem. 470 (1980) S.69 angegebenen Vorschrift synthetisiert v/urde, mit 1,9g nach Beispiel 1 synthetisierten Afwillit als „beta"-Kilchoanit-Kristallkeimbildner in einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 2 Stunden innig vermischt, danach im Gewichtsverhältnis Wasser:Festkörper = 1:1 zu einer Paste angerührt, 2 Stunden in einer Mühle naß gemahlen und nach 1 stündiger Trocknung bei 110°C in Pt-Tiegeln zu Proben von etwa 2 g in einem Kammerofen über ein·, η Zeitraum von 1 Stunde bei 800⁰C thermisch zersetzt.

Beispiel 4

Zur Herstellung von 12g eines „beta"-Kilchoanit-Bindemittels wurden 4,4g Quarz und 6,1 g CaO, hergestellt durch 2stündige thermische Zersetzung von CaCO₃ p.a. bei 1000⁰C, zusammen mit 1,5g nach Beispiel 2 synthetisierten „beta"-Kilchoanit-Impfkristallen 2 Stunden in einer Fliehkraftmühle ir.iig vermischt und anschließend in Pt-Tiegeln zu Proben von Ca 2g in einem Kammerofen über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 800⁰C thermisch behandelt.

Beispiels

Die entsprechend den Beispielen 1-4 hergestellten „beta'^Kilchoanit-Bindemiltol wurden mit einem Wasser/Zement-Verhältnis von 0,6 angemacht und zu Würfeln der Abmessungen 1 cm χ 1 cm x 1 cm eingeformt. Die mittleren Druckfestigkeiten betrugen für 3d etwa 100kp/cm², etwa 150kp/cm² für 28d und nach einem Jahr wurde eine Endfestigkeit von etwa 300kp/cm² erreicht. JR-spektroskopisch konnten selbst nach 3 Jahren Hydratationszeit anhand der fehlenden Bande bei 3644cm"¹ keine signifikanten Mengen an Calciumhydroxid nachgewiesen werden.

Claims (6)

1. Hydraulisch aktives Calciumsilicat-Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es „ beta"-Kilchoani t-Phasen der Konstitution („beta"-Ca₂Si04)_x · Ca₄Si₃OiO mit χ etwa gtößar jls oder gleich eins und etwa kleiner als zwei in einer Menge zwischen 5 und 99 Massenantsile in % enthält.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die beta-Kilchoanit-Phasen in einer Menge von 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Massenanteile in % enthält.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es neben beta-Kilchoanit-Phasen als weitere Bindemittelkomponenten einen oder mehrere Bestandteile der Gruppe Portlandzement und Bolitzement enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines hydraulisch aktiven Calciumsilicat-Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) Afwillit Ca₃(SiO₃OH)₂ · 2 H₂O oder dessen Abbauprodukte bei Temperaturen zwischen etwa 650 und etwa 850⁰C über einen Zeitraum von 0,25 bis etwa 1 Stunde thermisch zersetzt; oder

b) eine innige, homogene Mischung aus amorphen C-S-H-Phasen der Zusammensetzung CaO: SiO₂ von etwa 1:1,5 bis zu etwa 1:1,6 und mindestens 5 Masseanteile in % Afwillit oder dessen thermische Abbauprodukte bei Temperaturen zwischen etwa 650 und etwa 850⁰C über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden thermisch zersetzt; oder

c) homogene Gemische aus CaO und SiO₂ der Zusammensetzung CaO:SiO₂ von etwa 1:1,5 bis zu etwa 1:1,6 und mindestens 5 Masseanteile in % Afwillit, dessen Abbauprodukte oder von Impfkristallen des orfindungsgemäßen „beta"-Kilchoanit bei Temperaturen von etwa 650 bis etwa 850⁰C über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 Stunden thermisch zur Reaktion gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 700 und etwa 800⁰C beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4b oder 4c, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Afwillit zwischen 5 und 20% beträgt.