DD281311A7

DD281311A7 - Haftvermittler zum verbinden von metallen mit pvc-plastisolen

Info

Publication number: DD281311A7
Application number: DD29398086A
Authority: DD
Inventors: Gunther Eckhardt; Hans-Ulrich Adelt; Hermann G Hauthal; Manfred Dulz; Bernd Herrmann; Rosemarie Boettcher; Wolfgang Jahn; Wolfgang Teige; Dieter Sinow; Albrecht Bauer; Claus Bischof; Rudolf Kapelle; Evelin Krueger; Jochen Thormeyer
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1990-08-08

Abstract

Die Erfindung beinhaltet einen Haftvermittler zum Verbinden von Metallen mit PVC-Plastisolen nach den ueblichen Beschichtungstechnologien, insbesondere dem Coil-Coating-Verfahren. Der Haftvermittler gewaehrleistet durch geeignete Auswahl eines Systems aus Polymeren, Loesungsmitteln und reaktiven Additiven einen sehr guten und bestaendigen Metall-PVC-Verbund. Der erfindungsgemaesze Haftvermittler basiert auf einem durch partielle, heterogen gefuehrte Hydrolyse modifizierten Copolymer, bestehend aus 80 bis 95 * Methacrylsaeuremethylester und 5 bis 20 * Acrylsaeureethylester mit einer Saeurezahl von 20 bis 50 mg KOH/G, vorzugsweise 25 bis 35 mg KOH/g, geloest in einem Gemisch aus Aromaten, aliphatischen Estern und aliphatischen Alkoholen, und gegebenenfalls weiteren organischen Loesungsmitteln anderer Verbindungsklassen, wobei der Loesung sowohl ein monofunktioneller Glycidether als auch ein bifunktioneller Glycidylether im Masseverhaeltnis 3:1 bis 1:3 und einer Menge von 1,0 bis 5,0 * dieser beiden Komponenten, bezogen auf die Haftvermittlerzubereitung, zugesetzt werden.

Description

Anwendungssebiet dar Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Haftvermittler zum Verbinden von Metallen, insbesondere schwarzen oder verzinkten Stahlblechen, mit PVC-Plastisolen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es sind Haftvermittler unterschiedlicher Polymerbasis sowie Lösungsmittelzusammensetzungen für das beschriebene Anwendungsgebiet bekannt. Diese Haftvermittler enthalten meist Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat und einer geringen Menge einer Carbonsäure.

Des weiteren werden Copolymere aus einem Alkylmethacrylat und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (DE-OS 1519282) sowie auch Polyaminoamidharze als Haftvermittler für Lacküberzüge genutzt.

Als weitere Zusätze können die Haftvermittler gemäß DE-OS 1519282 auch Epoxidharze oder Gemische aus teilveresterten Epoxidharzen und in der Wärme reaktionsfähigen Phenolformaldehydharzen mit einem Anteil von 5 bis 50Ma.-% enthalten.

Der Zusatz von Epoxidharzen oder Gemischen von teilveresterten Epoxidharzen in einer s> großen Menge führt jedoch zu einer Verringerung der Flexibilität der die Haftung vermittelnden Schicht und zum Versagen des Verbundes bei starker mechanischer Beanspruchung während der Verformung.

Weiterhin verfügen die Haftvermittler auf Basis der o.g. Polymere meist nicht über ausreichende thermische Beständigkeiten, wie sie beim Coil-Coating-Prozeß unter Verwendung von PVC-Plastisolen notwendig sind, und führen zu Haftverbundschäden.

Die in der DD-PS 154710 beschriebene Lösung basiert zum einen auf der Herstellung von zwei verschiedenen Alkylmethacrylat-Alkylacrylat-Copolymer-.. unterschiedlicher Säurezahl, die durch Abmischen eine resultierende Säurezahl von 10 bis 50mg KOH/g ergeben; zum anderen auf der direkten Herstellung eines modifizierten Copolymers mit der Säurezahl von 2 bis 20mg KOH/g. Die Mischung von zwei unterschiedlichen Mischpolymerisaten zu einem Gemisch eines bestimmten Bereiches der resultierenden Säurezahl garantiert nicht die Einhaltunp eines gleichmäßigen Eigenschaftsbildes der Klebstoffzubereitung.

Weiterhin wurde gefunden, daß die mittlere Säurezahl auch des direkt hergestellten Mischpolymerisates die Eignung für den Einsatzfall nicht ausreichend charakterisiert.

Ferner erwies sich ais nachteilig, ein Lösungsmittelgemisch, bestshend aus n-Butanol, Xylen und Cyclohexanon einzusetzen, da die Polymerlösungen bei vergleichsweise niedrigen Polymerkonzentrationen relativ hochviskos sind.

So können die Konzentrationen der Mischpolymere in diesem Lösungsmittelgemisch max. 15% betragen. Bei höheren Konzentrationen kommt es zu Verarbeitungsproblemen und Bonutzungsschwierigkoiten.

Die in der DD-PS 239214 beschriebene Klebstoffzubtreitung basiert auf einem Mischpolymerisat, bestehend aus einem Alkylmethacrylat und ι. nem Alkylacrylat mit einer Säurezahl von 22 bis 60mg KOH/g, gelöst in n-Butanoi und C₃-Aromateng6misch. Sowohl die nach der DD-PS 154710 als auch nach der DD-PS 239 214 hergestellten Haftvermittler genügen nicht den Anforderungen an den Haftverbund nach einer üblichen Stress-Behandlung in siedenden Wasser.

Des weiteren zeigte sich bei den Haftvermittlern nach den angegebenen Erfindungsbeschreibungen eine unzureichende Lagerstabüität unterhalb von 263 K, die zu einem völligen bzw. teilweisen Ausfallen des Polymers führte.

Der Einsatz eines Methylsiliconöles als Entschäumungsmittel wie in der DD-PS 239214 vorgeschlagen, wirkt sich negativ auf den Haftverbund aus.

Zie! der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, einen Haftvermittler zu realisieren, der eine gute Lagerbeständigkeit aufweist und eino sehr gute sowie bestandige Haftfestigkeit zwischen Metall und PVC-Plaetisol gewährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Haftvermittler zum Verbinden von Metallen mit PVC-Plastisolen zu entwickeln, der durch Auswahl eines geeigneten Systems aus Polymeren, Lösungsmitteln und reaktiven Additiven die genannten Mängel beseitigt.

Die Aufgabe wurdo durch einen Haftvermittler zum Verbinden von Metallen mit PVC-Plastisolen nach dem Coil-Coating-Verfahren auf der Grundlage eines durch partielle, heterogen geführte Hydrolyse modifiziertem Copolymeren, bestehend aus 80 bis 95Mol-% Methacrylsäuremethylester und 5 bis 20Mol-% Acrylsäurenthylester mit einer Säurezahl von 20 bis 50mg KOH/g, vorzugsweise 25 bis 35 mg KCH/g, gelöst in einem Gemisch aus Aromaten, wie 30 bis 60 Ma.-% C₈-Aromaten, aliphatischen Estern, wie 10 bis 30 Ma.-% Essigsäurebutylester, und aliphatischen Alkoholen, wie 10 bis 25 Ma.-% Butanol, und gegebenenfalls weiteren organischen Lösungsmitteln anderer Verbindungsklassen, wie 3 uis 10Ma.-% Ethylglycolacetat, und einem cyclischen Keton, wie beispielsweise Cyclohexanon und bzw. oder Isophoron, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Lösung sowohl ein monofunktioneller Glycidylether als auch ein bifunktioneller Glycidylether im Masseverhältnis 3:1 bis 1:3 und einer Menge von 1,0 bis 5,0 Ma.-% dieser beiden Komponenten, bezogen auf die Haftvermittlerzubereitung, zugesetzt werden. Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers ist es von Bedeutung, ein Mischpolymerisat zu verwenden, das durch eine heterogen geführte Hydrolyse, eines Methacrylsäureester-Acrylsäureester-Copolymere, beispielsweise in wäßrigalkoholischer Alkalilauge, bei Temperaturen von 340 bis 370 K hergestellt wurde.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Losungsmittelgemisch enthält Aromaten, wie Xylen und Ethylbenzen, aliphatische Ester, wie Ethylacetat, Buiylacetat, Hexylacetat, Isoamylacetat, Methylglycolacetat, Ethylglycolacetat, Butylglykolacetat und aliphatische Alkohole, wie Ethanol, Isopi opanol, n-Butanol, see. Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, wobei auch Gemische von mehreren Verbindungen einer Klasse in diesem Lösungsmittelgemisch aus Verbindungen der drei genannten Klassen eingesetzt werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dem Lösungsmitteig j.lisch weitere Lösungsmittel anderer Klassen, wie beispielsweise höher siedende Ketono, zuzusetzen. Bevorzugt werden dabei cyclische Ketone, wie Cyclohexenes und bzw. oder Isophoron, verwendet. Hinsichtlich einer zur guten Filmbildung, eines möglichst hohen Flammenpunktes und geringer Gesundheitsschädigung haben sich Lösungsmittelgemische aus 30 bis 60Ma.-% C₈-Aromaten, 10 bis 25 Ma.-% n-Butanol, 10 bis 30Ma.-% Essigsäurebutylester, 3 bis 10Ma.-% Ethylglykolacetat und einem cyclischen Keton, wie beispielsweise Cyclohexanon und bzw. oder Isophoron, besonders bewährt. Mit solchen Lösungsmittelgemischen ist es auch möglich, eine relativ hohe Polymerkonzentration bei vergleichsweise niedriger Verarbeitungsviskosität des Haftvermittlers einzustellen, was zu einer gleichmäßigen Filmbildung und Benetzung beiträgt.

Bei Verwendung des angegebenen Lösungsmittelgemisches liegt der Viskositätsbereich des Haftvermittlers bei einer Polymerkonzentration von 18 bis 24 Ma.-% und vorzugsweise 20 bis 22 Ma.-°/< zwischen 30 bis 80s Auslaufzeit nach RGW-Standard 1443 (4mm Düse) und entspricht damit den Forderungen der Veraroeitung auf Coil-Coating-Anlagen. Wesentlich für die sehr guten Haftfestigkeiten auch nach medialer Beanspruchung ist der Zusatz von Verbindungen, die unter den Verarbeitungsbedingungen reagieren, in Form eines monofunktionellen Glycidethers, vorzugsweise Isobutylglycidether und eines bifunktionellen Glycidethers, vorzugsweise4,4'-Glycidyldiphenylenpropan im Massenverhältnis 3:1 bis 1:3, vorzugsweise zu gleichen Teilen.

Es können auch Gemische mehrerer Monoglycidether und mehrerer Diglycidether eingesetzt werden, wobei die eingesetzte Menge beider Verbindungsklassen 1,0 bis 5,0Ma.-% und vorzugsweise 1,5 bis 3,0Ma.-%, bezogen auf die Haftvermittler-Zubereitung, beträgt.

Wird jeweils nur e^!ne der genannten Substanzen allein eingesetzt, werden schlechtere Haftfestigkeiten nach medialer Beanspruchung erreicht als nach dem erfindungsgemäß angegebenen Massenverhältnis zwischen monofunktionellen und bifunktionellen Glycidether erreichbar sind.

Der Haftvermittlerlösung können Füllstoffe und F arbpigme ite, wie beispielsweise Lithopone oder Titandioxid zugesetzt werden, wobei diese Stoffe in einer Menge von 1,0 bis 10,0Ma.-%u id bevorzugt von 2 bis 5 Ma.-% verwendet werden. Der Einsatz von Titandioxid ist wegen meiner hohen Deckkraft besonders gi nstig.

Es wurde f afunden, daß der erfindungsgemäße Haftvarmii»ler zum Verbinden von Metallen mit PVC-Plastisolen einen bestand.ι jnd sehr guten Haftverbund von unterschiedlich ν orbehandelten Metallen, insbesondere schwarzen und verzinkten Stahlblechen nach den üblichen Technologien, Vorrang g nach dem effektiven kontinuierlichen Verfahren, dem Coil-Coating-Prozeß, gewährleiste!.

Der Haftvermittlet- genügt sowohl den technischen bzw. technologischen Anforderungen zum Verarbeiten nach diesem Verfahren als auch den Anforderungen an die Parameter der Haftfestigneitsprüfungen und medialen Langzoittests. Der erfindungsgemäße Haftvermittler besitzt eine sehr gute Lagerstabilität such bei Temperature« unter 273K. Die unter Verwendung des Haftvermittlers mit PVC beschichteten Bleche genügen hohen antikorrosiven und dekorativen Ansprüchen, sie können bearbeitet werden durch Trennverfahren, wie Schneiden, Lochen, Stanzen, Bohren, durch Umformverfahren, wie Biegen, Ziehen, Sicken, Abkanten, Profilieren und durch Fügeverfahren, wie Falzen, Schrauben, Nieten, Klemmen und Kleben.

1. Erichsentiefung nach Doppelkreuzschnitt mit und ohne medialer Belastung

2. Kesternich-Test

3. Xenon-Test

4. Haftfestigkeit als Schälwiderstand.

Als besonders aussagekräftige Methode wird die Bestimmung der Abiugsst recke der PVC-Schicht bis zu deren Riß nach einem Doppelkreuzechnitt im Abstand von 7,5mm und Deformation der so geschädigten Oberfläche mittels Eindrücken einer Kugel (Erichsentiefung) angesehen.

Ausfuhrungsbeispiele Die in Tabelle 1 angegebenen Masseteile eines durch partielle, heterogen geführte Hydrolyse modifizierten Copolymerisates aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester mit der angegebenen Säurezahl worden in einen Gemisch der

aufgeführten Lösungsmittel bei 328K gelöst. Diese Lösung wird mit Isobutylglycidether und 4,4'-Glycii'yldiphenylenpropanversetzt und anschließend mit Titandioxid pigmentiert.

Derso hergestellte Haftvermittierwirdauf verzinktes, zinkphosphatiertes Stahlblech mit einer Naßschichtdicke von 30 bis40pm

aufgebracht und 60s bei 195 bis 210°C behandelt. Nach dieser Einbrennphase wird ein PVC-Plastisol aufgetragen und 120s bei

200 bis 21O⁰C geliert.

Tabelle 1 Herstellungsparameter und Verarbeitungsparameter Haftvermittler-Zusammensetzung (Ma.-%)

Bei spiel	Copolymerisat (MMA/EA) Zus.-Setzg. (Mol-%)	Copol. MMA/EA Ma.-% SZmgKOH/g	40	C₈-ArO- msten Ethyl- hexanol	Butyl- n-Buta- ecetat nol Ethyl- acetat	12	12	5,6	Ethyl- glykol- acetat	2,4	Iso- Iso phoron butyl- Cyclo- glycid- hexanon ether	Glyci- Pigment dyldi- TiO₂ phenylen- propan	2,0	—
1	88,2/11,8	25 SZ 22	33 10	12	12	12	12	5,6	2,0	1,0	1,2	3
2	91,3/8,7	19 SZ 33	25 15	13	12	12	12	—	4,0 4,0	1,2	1.2	3
3	90,4/9,6	21 SZ 28	30	13	13,2	12	12	5,0	3,0	0,6	0,6	5
4	92,0/8,0	20 SZ 30	41	20	15,2	12	12	5,6	2,4	1,2	0,6	3
5	90,4/9,6	21 SZ 25	42	12	13,8	2,0	5,0	0,6	1,0	4
6	90,4/9,6	21 SZ 25	12	12	-	1,8	1,0	0,6	3
7	85,0/15,0	20 SZ 28	44,2 15,2 14,6	5,6	2,4	0,6	3,0	-
8	88,2/11,8	25 SZ 22	40	5,6	2,4	-	2,25	-
9	88,2/11,8	25 SZ 22	40	5,6	2,4	0,75	1,5	-
10	88,2/11,8	25 SZ 22	40	5,6	2,4	1,5	0,75	-
11	88,2/11,8	25 SZ 22	40	5,6	2,4	2,25	—	—
12	88,2/11,8	25 SZ 22	40	3,0

Die nach den Ausführungsbeispielen 1 bis 12 hergestellten Haftvermittler ergaben nach Herstellung der Metall-PVC-Plastisol-Haftverbunde mit verzinktem, zinkphosphatiertem Stahlblech folgende Prüfergebnisse.

Prüfmethoden	1	2	3	Haftvermittler nach. Beispielen 4 5 6 7	8	9	10	11	12
Haftfestigkeit der PVC-Schicht mit 18%Dehnung, N/cm	17,0	15,0	14,0	13,0 14,0 16,5 14,0	12,9	14,7	16,3	15,2	13,4

Erichsentiefung ET 7,5mm mit Doppelkreuzschnitt (DKS) ohne BeIastung/mm/Abzugsstrecke

5,5 5,7 7,5 6,0 5,7 5,6 6,5 8,1

6,3 5,4 5,7 7,8

Prufmethoden 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ET7,5mmmitKDS

mit Belastung 1h

Kochwasser/mm/Ab-

zugsstrecke 8,0 7,5 7,9 7,8 6,6 5,9 8,3 8,6 7,6 6,0 7,1 9,5

ET7,5mmmitKDS

mit Belastung 2 h

Kochwasser/mm/Ab-

zugsstrecke 8,3 8,0 9,0 8,2 9,3 6,7 8,5 11,4 8,8 6,6 8,7 11,2

Claims

1. Haftvefv .tuerzuiii Verbinden von Metallen mit PVC-Plastisolen nach dem Coil-Coating-Verfahren auf der Grundlage eines durch partielle, heterogen geführte Hydrolyse modifizierten Copolymeren, bestehend aus 80 bis 95 Mol-% Methacrylsäuremethylester und 5 bis 20 Mol-% Acrylsäureethylester mit einer Säurezahl von 20 bis 50 mg

KOH/g, vorzugsweise 25 bis 35 mg KOH/g, gelöst in einem Gemisch aus Aromaten, wie 30 bis 60Ma.-% C₈-Aromaten aliphatischen Estern, wi« 10 bis 30Ma.-% Essigsäurebutylester, und aliphatischen Alkoholen, wie 10 bis 25Ma.-% Butanol, und gegebenenfalls weiteren organischen Lösungsmitteln anderer Verbindungsklassen, wie 3 bis 10Ma.-% Ethylglycolacetat, und einem cyclischen Keton, wie beispielsweise Cyclohexanon und bzw. oder Isophoron, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung sowohl ein i.ionofunktioneller Glycidylether als auch ein bifunktioneller Glycidylether im Masseverhältnis 3:1 bis 1:3 und eine Menge von 1,0 bis 5,0 Ma.-% dieser beiden Komponenten, bezogen auf die Haftvermittlerzubereitung, zugesetzt werden.

2. Haftvermittler gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als monofunktioneller Glycidylether Isobutylglycidether und als mehrfunktioneller Glycidylether 4,4'-Glycidyldiphenylenpropan zu gleichen Masseteilen in einer Menge von 1,5 bis 3,0 Ma.-% als Summe beider Komponenten, bezogen auf die Haftvermittlerzubereitung, zugesetzt werden.