DD280773A1 - Beschichtungsstoffe fuer die katodische elektrotauchlackierung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Beschichtungsstoffe fuer die katodische Elektrotauchlackierung mit verbesserten Korrosionsschutzeigenschaften der auf korrosionsanfaelligen, elektrisch leitfaehigen Substraten abgeschiedenen Schichten. Ziel der Erfindung ist es, den Korrosionsschutz von Oberflaechen mit moeglichst geringen Schichtdicken und damit geringstem Aufwand zu verbessern. Dazu werden den Beschichtungsstoffen Verbindungen der allgemeinen Formel, in der RSH oder S(CnH2n1) und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, zugesetzt. Bei einem Zusatz von 0,02 bis 0,5 Ma.-% werden verbesserte Ueberzuege in gleicher Schichtdicke wie ohne Zusatz erreicht. Bei der Steigerung der Menge bis 3,0 Ma.-% kann die Schichtdicke auf das 2- bis 3fache erhoeht werden und einen zusaetzlichen Schutz bewirken. Als besonders wirksam haben sich bei den an sich bekannten Bindemitteln Mercaptobenzthiazol und Methylmercaptobenzthiazol erwiesen. Formel

Description

in der R = -SH oder-S(C_nH_2n + i) und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, enthalten.

2. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese 0,02 bis 3,0 Ma.-% des Zusatzstoffes enthalten.

3. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mercaptobenzthiazol oder Methylmercaptobenzthiazol enthalten.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Beschichtungsstoffe für die katodische Elektrotauchlackierung zum Beschichten leitfähiger Substrate aus organischen Bindemitteln, Lösungsmitteln und Hilfsstoffen und gegebenenfalls Pigmenten, Füllstoffen, Verdünnungsmitteln und Wasser.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die katodische Elektrotauchlackierung ist bekanntlich ein Beschichtungsverfahren, bei dem die zu lackierenden metallischen Werkstücke in einem wäßrigen LacUierbad als Katode eines Gleichstromkreises geschaltet werden und die an dieser Katode ablaufenden elektrochemischen Reaktionen zur Abscheidung einds Lackfilms führen. Der erzeugto nasse Lackfilm wird nach Herausnahme des Werkstücks aus dem Beschichtungsbad üblicherweise mit Wasser gespült und danach im Ofen eingebrannt, ßeschichtungsbäder für die katodische Elektrotauchlackierung bestehen aus wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen katodischer Filmbildner. Die Herstellung derartiger Filmbildner ist beispielsweise in der DE-AS 1 276260, in der FR-PS 1313355, in den DE-OS 2057799, 2252536, 2320301, 2357075 oder in der US-PS 3619398 beschrieben. So wird in der DE-OS 2320301 durch Reaktion von Bisphenol A, Diethanolamin und Formaldehyd eine Mannichbase synthetisiert und diese mit einem Epoxidharz zu einem säurelöslichen Kunstharz umgesetzt. In der US-PS 3 619398 wird ein Kunstharz genannt, das durch Reaktion eines Epoxidharzes mit einem Borsäureester, der noch mindestens eine Aminogruppe enthält, zu gewinnen ist. In der DE-OS 2057799 sind ebenso wie in der US-PS 3975 250 verkappte Isocyanatgruppen enthaltende Polyurethanharze für katodisch abscheidbare Elektrotauchlacke geschützt, während in der US-PS 3984299 ein auf blockierten Polyisocyanaten beruhendes Harz ausgewiesen wird. Schließlich liefert auch das mit Ethylhexanol verkappte Isophorondiisocyanat in Kombination mit Epoxidharzen nach der DE-OS 2 531960 ein positiv geladenes Bindemittel.

Bei den katodisch abscheidbaren Fümbildnern handelt es sich demnach vor allem um basische oder amj hotere Homo- und/oder Copolymerisate, Polykondensate und/oder Polyadditionsprodukte und/oder Kombinationen dieser vorgenannten Klassen. Deren Solubilisierung oder Dispergierung in Wasser wird gewöhnlich durch Säurezusatz erreicht, wobei Essigsäure das bevorzugte Protonierungsmittel darstellt.

Di'3 Beschichtungsbäder der katodischen Elektrotauchlackierung enthalten üblicherweise auch Pigmente, Füllstoffe, Netzmittel, Antischaummittel und organische Lösungsmittel. Bei einigen Badvarianten wurden noch weitere Zusatzstoffe benutzt, mit denen die Korrosionsschutzeigenschaften der abgeschiedenen Lackschicht verbessert werden sollen. So werden in der NL-PS 14187 und in der DE-OS 2457437 Zusätze von Metallionen vorgeschlagen, deren Potential über dem der zu lackierenden Gegenstände liegt, um die Haftung der katodisch abscheidbaren Lacke auf reinen und phosphatieren Metalloberflächen zu vorbessern. Verwendbar sind danach bei Stahl wasserlösliche Salze der Metalle Cu, Co, Cd, Ni, Sn, Sb und Zn. Ein typischer Zusatz dieser Art wird durch 100 bis 500 ppm Kupfersulfat gebildet. Metallsalze gefährden jedoch andererseits die Badstabilität und können bei Anreic' srung im Bad sowohl die Abscheidung von Lackfilmen mit gleichmaßiger Schichtdicke verhindern als auch zur Zerstörung des Bades durch Ausfällung unlöslicher Metallkomplexe führen. Deshalb wird in der JP-PS 44541 gerade vorgeschlagen, zur Gewährleistung siner hohen Badstabilität und zur Abscheidung gleichförmiger Lackschichten dem Beschichtungsbad Komplexbildner für Metallionen, wie Pyrophosphate,Hexametaphosphfit oder Tripolyphosphat, zuzusetzen. Um bei der katodischen Elektrotauchlackierung Lackfilme höherer Schichtdicke zu erreichen, wird in der SU-PS 510531 ein Beschichtungsbad auf Epoxidharzbasis mit Zusatz von Al-Pulver vorgeschlagen. In der DE-OS 3108072 wird dieser Effekt durch Zusatz bestimmter quartärer Ammoniumsalze in der Größenordnung von 0,5 bis 8Ma.-%, bezogen auf den festen, katodischen Filmbildner, erreicht. Die dadurch erhaltenen Schichtdicken um 50pm der eingebrannten Filme entsprechen in ihren Korrosicnsschutzeigenschaften denen, die sonst nur durch anodische Elektrotauchlackierung herstellbar sind. Damit geht aber gerade einer der entscheidenden ökonomischen Vorteile der katodischen gegenüber der ,anodischen Elektrotauchlackierung verloren, der darin besteht, mindestens gleichwertige Korrosionsschutzeigenschaften schon mit Schichtdicken um 16 bis 20pm, statt mit etwa 20 bis 30pm, gewährleisten zu können.

Zur Verbesserung der Schichthaftung ist Celluloseacetobutyrat als BadzusaU nach der US-PS 3932191 für die anodische und katodische Elektrotauchlackierung geschützt.

Zur Förderung der Vernetzung der katodisch abgeschiedenen Polymerpartikel als festhaftende Schicht durch thermische Nachbehandlung (z.B. Einbrennen 20min bei 180"C) erhalten die Beschichtungsbäder der DE-OS 22500Ί8 und 2360093 saure Katalysatoren. Dabei treten aber ebenso wie bei der JP-PS 15060, wo für diesen Zweck ein wasserlösliches Chromat als Badbestandteil enthalten ist, wieder die Probleme der zunehmenden Instabilität der betreffenden Beschichtungsbäder infolge Anreicherung dieser Zusätze bzw. Probleme bsi der Abwasserbehandlung auf.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Verbesserung des Korrosionsschutzes mit möglichst geringen und damit ökonomisch vorteilhaften Schichtdicken und das Vermeiden der Nachteile bekannter Lösungen.

Darlegung des Wesen* dor Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die zur katodischen Elektrotauchlackierung üblicherweise verwendeten Beschichtungsstoffe so zu modifizieren, daß die auf korrosionsanfälligen, elektrisch leitfähigen Substraten abgeschiedenen Lackschichten eine bedeutend höhere Kcrrosionsschutzwirkung bei gleicher Schichtdicke als die aus den entsprechenden, nicht modifizierten Beschichtungsbädern erhaltenen besitzen und die übliche Phosphatierung vor dor katodischen Beschichtung möglichst vermieden werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß bereits dem ka'odisch abscheidbaren Harz vor seinem Einsatz bei der Herstellung der Beschichtungsstoffpaste zur Bereitung des Elektrotauchbades ein Thiazol der allgemeinen Formel

C-R

mit R = -SH oder-S(C_nH_2n ♦ i), wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, in der Konzentration zwischen 0,02 und 0,5Ma.-%, bezogen auf den festen kationischen Filmbildner, zugegeben wird. Auch eine Zugabe eines der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe zu der Beschichtungsstoffpaste bzw. zu dem betriebsfertigen Beschichtungsbad ist als 10%ige Lösung in Ethylbutylglykol oder einem anderen Alkohol gegebenenfalls möglich. Als besonders wi'ksam erwies sich als Zusatzstoff Mercaptobenzthiazol (MBT) oder Methylmercaptobenzthiazol (MMBT).

Es wurde gefunden, daß die auf Metallen durch katodische Elektrotauchlackierung in diesen Beschichtungsbädern abgeschiedenen Lackfilme iwar die gleiche Schichtdicke wie die in den entsprechenden Bädern ohne Thiazol unter gleichen Abscheidungsbedingungen erzeugten besitzen, die aus den BSdern mit Thiazol abgeschiedenen Filme weisen aber nach dem Einbrennprozeß deutlich verbesserte Konosionsschutzeigenschaften auf.

Der Zusatz eines Thiazols wirkt sich weder auf die Stabilität der Beschichtungsbäder noch auf die erreichbaren Kenngrößen Schichtdicke und Umgriff negativ aus. Durch die Gegenwart des Zusatzstoffes werden insbesondere die Haftfestigkeit, die Hydrophobie und die Chemikalienbeständigkeit des abgeschiedenen Lackfilms als für den Korrosionsschutz wesentliche Merkmale verbessert. Das gilt sowohl für phosphatierte als auch für unpliosphatierte Untergründe in einem solchen Maße, daß die Phosphatiorung auch entfallen kann.

Werden größere Mengen des Zusatzstoffes - 0,5 bis 3,0Ma.-%, bezogen auf das katodisch abscheidbare Harz, - eingesetzt, so steigt dia erreichbare Schichtdicke um das 2- bis 3fache an. Dadurch wird, falls gewünscht, ein zusätzlicher Korrosionsschutzeffekt erreicht.

Die erfindungsgemäß mit den genannten Zusatzstoffen versehenen Beschichtungsstoffe können gegebenenfalls auch durch andere Auftragsverfahren appli:iert werden.

Ausführungsbolsplelo

Als katodisch abscheidbare Beschichtungsstoffe A, B und C können z. B. Vertreter nach der DE-OS 2934485 oder der US-PS 837368 (Beschichtungsstoff A), nach der DE-OS 2320301 (Beschichtungsstoff B) oder nach der FR-PS 2427368 (Beschichtungsstoff C) eingesetzt werden. Nach Abschluß der jeweiligen Polymerisations·, Polyadditions und/oder Polykondensationsreaktionen wird der Zusatzstoff als 10%:ge Lösung in Ethylbutylglykol mit 0,02 bis 0,5Ma.-% bei gleichbleibend niedriger Schichtdicke und mit 0,5 bis 3,0Ma.-% bei erhöhter Schichtdicke, bezogen auf das feste, katodisch abscheidbare Harz, zugesetzt. Dadurch wird die optimale Wirksamkeit des Zusatzstoffes bei der Herstellung der Beschichtungsstoffpaste und der Bereitung des Elektrotauchbades gewährleistet.

Beispiel 1: Beschichtungsstoff A

Ein Reaktionsprodukt aus Polypropylenglykoldiglycidyläther, Bisphenolglycidyläther und Diisopropynolamin mit einer Aminzahl von 90mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 400mg KOH/g und ein Umsetzungsprodukt aus Malonsäuredimethyloster und Trimethylolpropan mit einer Hydroxylzahl von 16mg KOH/g werdsn im Verhältnis 9:1 gemischt und mit Methylmercaptobenzthiazol versetzt.

300g Festharzmischung mit 0,15% MMBT werden mit 87g TiO₂,60g Aluminiumsilikat und 3g Ruß vermählen, mit Essigsäure bis μ etwa 45% neutralisiert (pH6,1) und mit deionisiertem Wasser auf eine Badkonzentration von 15% Festkörper eingestellt.

Beispiel 2: Beschichtungsstoff B

644g der Mannichbase aus Bisphenol A, Diethanolamin, Di-2-methoxyethylamin, Isopropanol und Formalin werden mit 136,5g Epoxidharz Epoxy 1/33 (Chemapol) und 54,5g Epikote 162 (Shell) unter Verwendung von 34 g Oimethylglykoläther umgasetzt. Dieser Lösung werden 2g Methylmercaptobenzthiazcl als 10%ige Lösung zugesetzt. 387g der HarzlöSL.ig mit 0,25% MMBT, 631 g deionisiertes Wasser, 387g Aluminiumsilikat, 68g Bleisilikat und 54g Ruß werden auf einer Perlmill gemahlen. Die Badzusammensetzung ergibt sich aus einer Mischung von 2000g Festharz, 710g der vorgenannten Pigmentpaste und 25g Essigsäure (10%ig), die mit deionisiertem Wasser auf eine 15%ige Badkon*entration eingestellt wird.

Beispiel 3: Beschichtungsstoff C

Ein Epoxidharz (mittlere Molmasse 900g/mol) wird mit Ethylendiamin zu einem Epoxyaminaddukt umgesetzt und mit einem Harnstoffharz präkondensiert. Das Präkondensat besitzt einen Feststoffanteil von 65Gew.-% und wird mit Ethyl-/Butyl-G!ykol (1:1) auf einen Anteil von 62,7 Gew.-% verdünnt. Die Aminzahl dieses katodisch abscheidbaren Bindemittels (auf 50 Gew.-% Festkörperanteil mit Ethyl-/Butyl-Glykol verdünnt) beträgt 55,7mg KOH/g Festharz und seine Viskosität 453OcP. Zur 100%igen Neutralisation dieses Bindemittels wären 60mg Essigsäure pro Gramm Festharz erforderlich gewesen. Für die katodische Elektrotauchgrundierung wurde mit Essigsäure ein Neutralisationsgrad von 50% eingestellt und mit deionisiertem Wasser auf «äinen Feststoffgehalt von 10% verdünnt. Das Beschichtungsbad besitzt dann einen pH-Wert von 5,1 und eine elektrische Leitfähigkeit von 1,2mS/cm. Dem Präkondensat wird vor dem Verdünnen MBT bzw. MMBTaIs 10%ige Lösung in Ethylglykol in den Ma.-% von 0,25 bzw. 0,12, bezogen auf Festharz, zugesetzt.

Die katodische Elektrotauchlackierung wurde in Zellen mit gleichmäßiger Badumwälzung durchgeführt. Als Anodenmaterial dienten Graphitplalten, als Katode wurden Bleche aus dem unlegierten Baustahl St-38 u 2 geschaltet. Die Abscheidung der Filme erfolgte im Konstantspannungsverfahren, wobei die Spannung zwischen 50 und 300 Volt, die Temperatur zwischen 20 und 4O⁰C und die Zeit zwischen 0.5 und 2,5 min variiert werden konnten.

Die Stahlbleche wurden in jedem Falle durch Tauchen in heißes Benzen entfettet und in 20%iger Salzsäure gebeizt. Anschließend wurden sie gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen und entweder sofort in das Bad zur Elektrotauchlackierung eingesetzt oder zunächst durch Phosphatierung mit einer gleichmäßigen Zinkphosphatschicht (d_Ph ~ 3μηι) überzogen. Um die durch Elektrotauchlackierung in don verschiedenen Bädern erzeugten Schichten hinsichtlich ihrer Korrosionsschutzeigenschaften untereinander vergleichen zu können, wurden die Abscheideparameter U, T und t so variiert, daß die Schichtdicke der bei 160 bis 180°C über 20min eingebrannten Filme stets d_L ~ 10 ± 2 pm betrug. Es sind auch höhere Schichten bei den unpigmentierten, aber besonders bei den mit üblichen Pigmenten, Füllstoffen und/oder Zusatzstoffen versetzten Beschichtungsstoffen möglich.

Die so beschichteten Blechproben wurden dem Salzsprühtest nach TGL 18754/3 und dem Schwitzwassertest mit täglichem Schwefeldioxid-Zusatz nach TGL 18754/4 ausgesetzt. Für die Auswertung wurde nicht die sonst übliche, zeitaufwendigere und teilweise ungenauere optische Beurteilung der entstandenen Korrosionsprodukte herangezogen, sondern in bestimmten Zeitabständen erfolgten kurzfristige Impedanzmessungen mit 0,5molarer Kaliumnitratlösung als Prüfelektrolyt. Registrierte Meßgröße war dabei die boi einer Festfrequenz von 1 kHz zugängliche Kapazität C des beschichteten Probekörpars. Diese liegt bekanntlich bei Proben mit intakter organischer Beschichtung in der Größenordnung pF/cm², bei korrodierten Metallproben dagegen im Bereich von uF/cm². Entstehen bei der Intensivbelastung durch die Prüfverfahren bis zum Metallsubstrat durchgängige Defekte in der katodisch abgeschiedenen Lackschicht, dann wird demnach eine bedeutend höhere Kapazität C_p als am intakten Lackfilm registriert. In der Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt, wobei die angegebenen Zeiten diejenigen sind, bei denen diese starke C_p-Zunahme gemessen wurde. Das Auftreten sichtbarer Korrosionsprodukte in den durch Impedanzmessungen angezeigten Defekten war stets 9rst viel später zu beobachten, beim Schwitiwassertest im Mittel erst nach der doppelten Zyklenzahl.

Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß durch die Existenz der erfindungsgemäßen Thiazole im abgeschiedenen Lackfilm dessen Korrosionsschutzleistungen bedeutend ansteigen. Die Verwendung des Methylmercaptobenzthiazols (MMBT) ist dabei besonders vorteilhaft. Die auf unphosphatierten Stahlblechen in MMBT-haltigen Bädern abgeschiedenen Filme besitzen die gleichen Beständigkeiten wie die aus zusatzstofffreien Bädern auf zinkphosphatierten Oberflächen erzeugten Filme. Schichtensystemo mit besonders ausgeprägter Beständigkeit können hergestellt werden, wenn mit einer Zinkphosphatschicht bedeckte Stahlbleche in einem Elektrotauchbad katodisch beschichtet werden, das ein erfindungsgemäßes Thiazol enthält. Die Tabelle 2 enthält die auf zinkphosphatierten Stahlblechen erreichbaren Schichtdicken bei einer Zusatzstoffmenge von mehr alsO,5Ma.-%.

Tabelle 1: Ergebnisse der Prüfung lackierter Stahlbleche nach der Impedanzmessung von C_p

Beschichtung gomäß	Cp-Erhöhung tritt auf	test (Zyklen)
Ausführungsbeispiel	im Salzsprühtest im Schwitzwasser-
mit verändertem Anteil an Thiazol	(h)
Beschichtungsstoff A		28
gemäß Beispiel 1
a) ohne Zusatzstoff,	96
pigmentiert.		72
zinkphosphatiert
b) 0,2Ma.-%MBT,	188	32
zinkphosphatiert
c) 0,15Ma.-%MMBT,	98	75
metallisch blank
d) 0,15Ma.-%MMBT,	216
zinkphosphatiert

Fortsetzung Tabelle 1: Beschichtung gemäß Ausführungsbeispiel

mit verändertem Anteil an Thiazol

Cp-Erhöhungtiittauf

imSalzsprühteet im Schwitzwasser-

(h) test (Zyklen)

Beschlchtungsstoff B	102
gemäß Beispiel 2
a) ohne Zusatzstoff,
pigmentiert,	256
zinkphosphatiert
b) 0,3Ma.-%MBT,	η
zinkphosphatiert
c) 0,25 Ma.-% MMBT,	303
metallisch blank
d) 0,25 Ma.-% MMBT,
zinkphosphatiert
Beschlchtungsstoff C	24
gomäß Beispiel 3
a) ohne Zusatzstoff,
unpigmentiert,	58
zinkphosphatiert
b) 0,25 Ma.-% MBT,	24
zinkphosphatiert
c) 0,12Ma.-%MMBT,	86
metallisch blank
d) 0,12 Ma.-% MMBT,
zinkphosphatiert

37

86

36

111

MBT = Mercaptobenzthiazol

18 6 26

MMBT - Methylmercaptobenzthiazol

Tabelle 2: Einfluß der Menge der Zusatzstoffe au', die erreichbare Schichtdicke, 25°C, zinkphosphatiert

Binaemittoltyp gemäß	Zusatz	Spannung	Beschich-	Schicht
Ausführungsbeispiel	stoff		tungszeit	dicke
	(Ma.-%)	(V)	(min)	(μηι)
Beschlchtungsstoff B	0	300	2	26
gemäß Beispiel 2
Beschichtungsstoff B	3,0	300	2	45
gemäß Beispiel 2	MBT
Beschichtungsstoff C	0	200	2	14
gemäß Beispiel 3
BeschichtungsstoffC	2,0	200	2	20
gemäß Beispiel 3	MMBT

Claims (1)

1. Beschichtungsstoffe für die katodische Elektrotauchlackierung aus organischen Bindemitteln, Lösungsmitteln und Hilfsstoffen sowie gegebenenfalls Pigmenten, Füllstoffen, weiteren Lösungsmitteln und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der allgemeinen Formel

C -R
-S ·'