DD280698A1

DD280698A1 - Verfahren zur herstellung von ionenaustauschern auf cellulosebasis

Info

Publication number: DD280698A1
Application number: DD24884383A
Authority: DD
Inventors: Hans-Dieter Hunger
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1983-03-16
Filing date: 1983-03-16
Publication date: 1990-07-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf Cellulosebasis. Die Ionenaustauscher werden fuer analytische und praeparative Aufgaben in der Biochemie angewandt. Es ist das Ziel der Erfindung, sowohl Kationen- und Anionenaustauscher als auch amphotere Materialien ueber ein gemeinsames Zwischenprodukt herzustellen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf Cellulosebasis zu schaffen. Die Loesung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren, das durch die Umsetzung von ungebundenen oder gebundenen Cellulosepartikeln mit der Verbindung der allgemeinen Formel I und verschiedenen Varianten der Reaktion mit zur nukleophilen Substitution befaehigten anionischen, kationischen, neutralen oder amphoteren Verbindungen gekennzeichnet ist. Es koennen sowohl Anionen- und Kationenaustauscher als auch amphotere Ionenaustauscher in flaechiger oder sphaerischer Form hergestellt werden. Gebundene Cellulosepartikel sind Verbundkoerper, Gewebe, Vlies oder Papier, ungebundene Cellulosepartikel sind kristalline, sphaerische und faserige Cellulose.A, B, C gleiche oder unterschiedliche, hydrolysierbare Gruppen. Formel

Description

- NH-R~NH(CH₂CH₃)₂ - 0-R-NH(CH₂CH₃)

X X

- NH-R-N(C₂Hg)₂CH(OH)CH₃- 0-R-N

X = -COO", -SO₃", -PO₄H₂"

sind, wobei R ein verzweigter oder unverzweigter, gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf Cellulosebasis.

Die Ionenaustauscher werden für analytische und präparative Aufgaben in der Biochemie angewandt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Ionenaustauscher auf Cellulosebasis sind bekannt.

In der DE-OS 2908185 wird ein Kationenaustauscher auf Cellulosebasis beschrieben. Zur Herstellung des Ionenaustauschers wird die Cellulose mit Iminodiessigsäure oder Imonodipropionsäure umgesetzt. In DE-OS 313017fl wird ein Verfahren zur Herstellung von agglomerierten faserigen Ionenaustauschern beschrieben. Dabei werden Cellulose-Verbundkörper durch Agglomeration eines hydrophoben Polymers mit faseriger Cellulose hergestellt, in der US-PS 3823133 wird Cellulose mit Diäthylaminoäthylchiorid derivatisiert, um einen Anionenaustauscher zu erhalten.

Die Hauptnachteile der Verfahren sind, daß bei den verschiedenen Reaktionsvarianten entweder nur Kationen- oder nur Anionenaustauscher hergestellt weraen können. Es werden kdino amphoteren Ionenaustauscher und keine Trägermaterialien hergestellt, die sowohl lonenaustauschereigenschaften als auch die Fähigkeit zur kovalenton Bindung bestimmter Verbindungsklassen besitzen.

In DD-PS 148955 wird die Aktivierung von Papier mit Cyanurchlorid beschrieben. Die Cellulose erhält dadurch keint lonenaustauschereigenschaften.

Zur Zeit befindet sich ein DEAE-Papier (DE 81 DEAE Celuloso Paper, Hersteller Whatman [England] Whatman, Laboratory Citaloque 1980, Paper Products, Publication 800 PPC; Whatman, Advanced lon Exchange Celluloses, Product Guide Bulletin No 202) auf dem Markt. Dieses Papier hat zu geringe mechanische Stabilität und kann für biochemische Untersuchungen nur bedingt eingesetzt werdon.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe sowohl Kationen- und Anionenaustauscher als auch amphotere Materialien auf Cellulosebasis über ein gemeinsames Zwischenprodukt herstellbar sind. Die Ionenaustauscher sollen sowohl in flächiger als auch sphärischer Form produziert werden können. Das Verfahren soll ferner mit billigen Ausgangsstoffen arbeiten und einfach in der Durchführung sein.

•3- 280 698 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch chemische Umsetzung von Cellulose Ionenaustauscher herzustellen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf der Basis von gebundener und ungebundener Cellulosepartikel.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosepartikel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I

wobei A, B und C gleiche oder unterschiedliche, hydrolysierbare Gruppen sind, wie z. B. Chlor, Brom, Cyanid, Diazonium, Isothiocyanat umgesetzt wird.

Anschließend werden die auf diese Weise aktivierte Cellulosepartikel mit zur nukleophilen Substitution befähigten anionischen, kationischen oder amphoteren bzw. neutralen Verbindungen zur Reaktion gebracht.

Nach Umsetzung der Cellulose mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden beim anschließenden Reaktionsschritt gegebenenfalls die zur nukleophilen Substitution befähigten anionischen, kationischen oder amphoteren bzw. neutralen Verbindungen im Unterschuß zugesetzt.

In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer zur nukleophilen Substitution befähigten anionischen, kationischen oder amphoteren bzw. neutralen Verbindung umgesetzt und das erhaltene Produkt mit CeUulosepartikel zur Reaktion gebracht.

Schließlich wird in einer dritten Variante die Verbindung mit der allgemeinen Formel I teilweise mit einer zur nukleophilen Substitution befähigten anionischen, kationischen oder amphoteren bzw. neutralen Verbindung umgesetzt, anschließend das Reaktionsprodukt mit Celluloserartikel zur Reaktion gebracht und dann in einer weiteren Behandlung die Cellulose, die jetzt noch hydrolysierbare Gruppen trägt, mit einer zur nukleophilen Substitution befähigten anionischen, kationischen, amphoteren oder neutralen Verbindung umgesetzt. Dabei wird bei der letztgenannten Reaktion eine andere kationische, anionische, amphotere oder neutrale Verbindung zur Reaktion gebracht. Dadurch werden Ionenaustauscher mit jeweils verschiedenen kationischen, anionisciion oder amphoteren oder auch mit kationischen und anionischem anionischen und amphoteren usw. Gruppen erhalten. Die armenischen zur nukleophilen Substitution befähigten Verbindungen sind mit Amino- oder Hydroxylgruppen substituierte, anioivsche Gruppen tragende Verbindungen, wie z. B. Aminosäuren, Hydroxysäuren, entsprechend substituierte Verbindungen der Säuren des Phosphors und des Schwefels. Als kationische, zur nukleophilen Substitution befähigte Verbindungen werden mit Amino- oder Hydroxylgruppen substituierte tertiäre bzw. quarternäre Verbindungen Alkylhalogenido, vorzugsweise Methyljodid, und als amphotere, zur nukleophilen Substitution befähigten Verbindungen Aminosäuren mit mehreren Aminogruppen und Carboxyl-, Phospho- oder Suphogruppen tragende substituierte tertiäre bzw. quarternäre Amine eingesetzt.

Als ungebundene Cellulosepartikel werden sphärische Cellulose, und als gebundene Cellulosepartikel werden Verbundkörper, Gewebe, Vliese, Papier und ähnliches verwendet.

Die Erfindung wird im folgenden näher orläutert:

In der Hauptvariante des Verfahrens werden die Cellulosepartikel zunächst gewässert und danach mit Lauge (NaOH) behandelt.

Nach Zwischentrocknung auf Filterpapier bringt man die Cellulosepartikel im organischen Medium z. B. mit Halogeniden der Verbindung mit der allgemeinen Formel I zur Reaktion. Danach wäscht man dio Cellulosepartikel mit organischen Lösungsmitteln, wechselt auf ein wäßriges Lösungsmittelsystem um und läßt Aminosäuren, z. B. Glycin mit der voraktivierten Cellulose reagieren. Nach Auswaschen des überschüssigen Glycin erhält man einen Kationenaustauscher (Carboxygruppe).

Durch Reaktion der voraktivierten Cell jlosepurtikel mit NH₂-substituierten tertiären oder quarternären Aminen erhält man einen Anionenaustauscher (z. B. DEAE-Gruppen). Daboi kann der 2. Reaktionsschritt je nach Wahl der zur nukleophilen Substitution befähigten Verbindung entweder im wäßrigen oder organischen Medium erfolgen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäß beschriebenen Verfahrens ist, daß sowohl Anionenaustauscher und Kationenaustauscher als auch amphotere Ionenaustauscher herstellbar sind.

Durch Zusatz der mit der aktivierten Cellulose reagierenden Verbindung im Unterschuß kann man erfindungsgemäß Trägermaterialien erzeugen, die sowohl lonenaustauschereigenschaften als avh die Fähigkeit zur kovalenten Bindung bestimmter Verbindungsklassen (Nukleinsäuren, Proteine) besitzen, die speziell für Transfertechniken der modernen Molekularbiologie interessant sind.

Nach dem Verfahren können flächige Ionenaustauscher (speziell lonenaustauschpapiere) mit hoher mechanischer Stabilität hergestellt werden. Das Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Ionenaustauschern auf der Basis von sphärischer Cellulosepartikel.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Ausgangsverbindung I (A, B, C = Chlor, Cyanursäurechlorid) billig herstellbar und gut zugänglich ist. Die anderen Ausgangsverbindungen I (A, 8,C = Brom, Cyanid, Diazonium, Isothiocyanat) lassen sich aus Cyanursäurechlorid durch einfache Umsetzung gewinnen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf Cellulosebasis, dadurch gekennzeichnet, daß ungebundene oder gebundene Cellulosepartikel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I,

I 1

in der A, B und C gleiche oder unterschiedliche hydrolysierbare Gruppen, wie Chlor, Brom, Cyanid, Diazonium, Isothiocyanat sind, welche gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit zur nukleophilen Substitution befähigten anionischen, kationischen oder amphoteren Verbindungen umgesetzt sind, behandelt wird und das erhaltene Produkt gegebenenfalls mit zur nukleophilen Substitution befähigten anionischen, kationischen , neutralen oder amphoteren Verbindungen umgesetzt wird, wobei die zur nukleophilen Substitution befähigten Verbindungen gegebenenfalls im Unterschuß zugesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß die zur nukleophilen Substitution befähigten kationischen Verbindungen mit Amino- oder Hydroxylgruppen substituierte tertiäre bzw. quarternäre Amine sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß die zur nukleophilen Substitution befähigten Verbindungen mit Amino- oder Hydroxylgruppen substituierte anionische Gruppen tragende Verbindungen sind, wie z. B. entsprechend substituierte Verbindungen, die Carboxyl-, Phospho- oder Sulphogruppen tragen.

4. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zur nukleophilen Substitution befähigten neutralen Verbindungen Alkylhalogenide, vorzugsweise CH₃J, sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die ζί'Γ nukleophilen Substitution befähigten Verbindungen mit Amino- oder Hydroxylgruppen substituierte amphotere Verbindungen sind, wie z. B. Carboxyl-, Phospho- oder Sulphogruppen tragende substituierte tertiäre bzw. quarternäre Amine.

6. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die gebundenen Cellulosepartikel als Verbundkörper, Gewebe, Vlies oder Papier vorliegt.

7. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die ungebundenen Cellulosepartikel kristalline, sphärische und faserige Cellulose ist.

8. Ionenaustauscher auf Cellulosebasis, gekennzeichnet dadurch, daß sich an ungebundenen oder gebundenen Cellulosepartikeln Gruppierungen der allgemeinen Formel,

wobei A eine anionische, kationische oder amphotare Gruppe und B gegebenenfalls eine zweite anionischa, kationische oder amphotere Gruppe bzw. eine hydrolysierbare Gruppe ist, befinden.

9. Ionenaustauscher nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß die gebundenen Cellulosepartikel vorzugsweise in Form von Verbundkörpern, Geweben, Vliesen oder Papier vorliegen.

10. Ionenaustauscher nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß die ungebundene Cellulose kristalline, sphärische und faserige Cellulose ist.

11. Ionenaustauscher nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß die anionischen Gruppen

- NH-R-SO₃-, - 0-R-SO₃-

- NH-R-PO₄H₂-, - 0-R-PO₄H₂-

- NH-R-COO- - 0-R-COO"

die .cationiechen Gruppen
- NH-R-NH₃ ⁺ - 0-R-NH₃ ⁺

- NH-R-NH(CH₂CH₃)₂- 0-R-NH(CH₂CH₃J₂

- NH-R-N(C₂Hg)₂CH(OH)CH₃ - O-rIn^C^)₂CH(OH)CH

die amphoteren Gruppen

- NH-R-NH⁺ - O-R-NH,*

j 3 j 3

X X