DD279509A1

DD279509A1 - Verfahren zur stabilisierung von stickstoff enthaltenden polymeren

Info

Publication number: DD279509A1
Application number: DD32504389A
Authority: DD
Inventors: Hans-Eberhard Seyfarth; Wolfgang Grahlert; Wolfgang Haubold; Horst Krause; Klaus-Peter Mieck; Eberhard Taeger; Thomas Taplick; Ernst Wiesener
Original assignee: Schwarza Chemiefaser
Priority date: 1989-01-16
Filing date: 1989-01-16
Publication date: 1990-06-06

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verbesserung von Lichtstabilitaet und oxidativer Bestaendigkeit Stickstoff enthaltender Polymere, vorzugsweise Polyoxadiazole, die zu Faeden, Fasern und Folien verarbeitet werden, beispielsweise fuer technische Textilien zum Einsatz in der Heissgasfiltration, als Elektroisoliermaterial, zur Asbestsubstitution bei Arbeitsschutzbekleidung und als Verstaerkermaterial fuer Kunststoffe. Erfindungsgemaess werden waehrend des nach dem Nassspinnverfahren ablaufenden Herstellungs- und Verformungsprozesses, vor dem Spinnprozess oder unmittelbar danach, Stabilisatoren oder Stabilisatorengemische in das Polymere eingebracht. Als Stabilisator wird sterisch gehindertes Amin und/oder phenolisches Antioxidans verwendet.

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, Lösungen von Stickstoff enthaltenden Polymeren nach dem Naßspinnverfahren zu Fäden, Fasern und Folien zu verarbeiten, die hohe Thermostabilität und gute textilphysikalische Eigenschaften besitzen. So werden Polyoxadiazole aus den hochviskosen Lösungen der Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bei 50⁰C verformt (N. P. Krucinin u.a.; Hirn Volokna, Moskau 25(1983] 15).

Die Verspinnung aromatischer Polyamide erfolgt entweder aus konzentrierter Schwefelsäure oder aus Lösungen der Polymeren, beispielsweise in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid (H. Herlinger u. a.; Angew. Makromol. Chem. 29/30 (1973] 229).

Die ersponnenen Materialien zeigen den Nachteil geringer Lichtstabilität. Durch Lichteinwirkung, insbesondere durch UV-Strahlen werden sie rasch abgebaut und verlieren ihre Festigkeit. Bei Polyoxadiazolen wurde in eigenen Untersuchungen nachgewiesen, daß ein Abbau nur in Anwesenheit von Sauerstoff erfolgt.

Eine graduelle Verbesserung der Lichtstabilität von Polyoxadiazolen wurde durch Zusatz von Manganchlorid erreicht (E.V.Dovbij u.a.; Hirn Volokna, Moskau 27 (1985)36). Die Permanenz des Effektes ist gering.

Eine Nachbehandlung fertiger Fäden, Fasern oder Folien mit Stabilisatorlösungen setzt Löslichkeit der Stabilisatoren im Medium voraus und erschwert das Eindringen in das Polymermaterial. Beide Faktoren mindern die Wirksamkeit, insbesondere eine l.angzeitstabilisierung.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Erhöhung der Stabilität von Stickstoff enthaltenden Polymeren, insbesondere Polyoxadiazolen, gegen photochemische und oxydative Schädigung bereits während des kontinuierlichen Herstellungs- und Verformungsprozesses. Diese Verfahrensweise bietet wesentliche Vorteile gegenüber einer möglichen aber weniger wirksamen und kostenaufwendigen nachträglichen Stabilisierung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, Stickstoff enthaltende Polymere, insbesondere Polyoxadiazole, die nach dem Naßspinnverfahren zu Fäden, Fasern oder Folien verarbeitet werden, schon während des Herstellungs- und Verformungsprozesses gegen photochemische und oxydative Schädigung wirksam zu stabilisieren.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine wirksame Stabilisierung durch Einbringen von Stabilisatoren in das Polymere gelingt, indem dor Polymerlösung vor dem Spinnprozeß ein gegenüber dem Lösungsmittel beständiger und im Fällbad sowie in den Waschbädern unlöslicher Stabilisator als einheitliche chemische Verbindung oder als Gemisch mehrerer Verbindungen zugesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird der Polymerlösung vor dem Spinnprozeß ein gegenüber dem Lösungsmittel beständiger und im Fällbad sowie in den Waschbädern unlöslicher Stabilisator oder ein Gemisch mehrerer Stabilisatoren, welche(r) ein sterisch gehindertes Amin und/oder ein phenolisches Antioxidans ist, bei Temperaturen bis zu 393 K in einer Menge von C,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 Masseanteile in %, bezogen auf das Polymere, zugesetzt und das Gemisch zu Faden, Fasern odei Folien versponnen.

Eine Stabilisierung gelingt ebenfalls, wenn nach dem Spinnprozeß das frisch ersponnene, noch gequollene Material, unmittelbar nach dem Fällbad beziehungsweise während oder nach der Reckung und/oder während beziehungsweise nach der Waschbehandlung mit der Lösung einos solchen Stabilisators oder Stabilisotorengcmisches in Wasser odor einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem Masseanteil in % von 0,3 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, behandelt wird.

Während des Herstellungs- und Verformungsprozesses sind erfindungsgemäß als Stabilisatoren sterisch gehinderte Amine vom 2.2.6.6-Tetramethylpiperidintyp sowie einfache phenolische Antioxidantien, wie beispielsweise Hydrochinon und dessen Derivate zusotzbar.

Bevorzugte Anwendung finden oligomere und polymere Verbindungen, die 2.2.6.6-Tetramethylpiperidinylstrukturen chemisch gebunden enthalten.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung eignen sich zur Stabilisierung von Stickstoff enthaltenden Polymeren besonders polymere Stabilisatoren der allgemeinen Struktur

wobei für R₀ H oder Alkyl steht und η die Anzahl der Polymerbausteine m ist. Bevorzugt werden Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemische der Struktur (I)

I I

U=O J = O

mit Rt = HoderCH₃; R₂ = H₁-CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉, -C₅H, ,,C₆H_n; C₁₀H₂₁ oder Phenyl; R₃ = C,-bis C₁₈-Alkyl; A = 1,0bis0,7undB = 0bis0,3verwendet.

Die Molrr.assen der Stabilisatoren nach Struktur (I) liegen zwischen 2000 und 20000.

Sie zeichnen sich durch gute Löslichkeit in der Polymerlösung aus und sind gegenüber den zur Herstellung der Polymerlosung verwendeten Lösungsmitteln, wie beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure oder Dimethylformamid, beständig. Ein Verlust der bis annähernd 623K temperaturbeständigen polymeren Stabilisatoren sowohl im Spinn- und Waschprozeß wie auch beim Finalerzeugnis erfolgt nicht. Eine Stabilisierung gelingt auch mit sterisch gehinderten Phenolen der allgemeinen Struktur

wobei -R,, -R₂, -R₃ Alkylgruppe oder Η-Atom sind oder aromatischen Dihydroxy-Verbindungen. Zur erfindungsgemäßen Behandlung des frisch ersponnenen, noch gequollenen Spinngutes werden bevorzugt Lösungon der niedermolekularen Stabilisatoren in beispielsweise Wasser, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid oder deren Gemische eingesetzt. Eine andere Möglichkeit besteht darin. Stabilisatoren, die in der Polymerlosung unlöslich sind, in feiner Verteilung anzuwenden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einer schwach gelbbraun gefärbten hochviskosen Lösung von 100g Poly(p-phenylen-1.3.4-oxadiazol) in 1,d00g 96%iger Schwefelsäure werden 1,8g eines Stabilisators der allgemeinen Strukturformel (I) mit R, - -CH₃, R₂ = -Phjnyl, R₃ = C₁₂H₂₅ und A = 0,7 und P = 0,3 und einer Molmasse von 4,000 bei 323K unter Rühren gelöst. Es entsteht eine hellbraune klare Lösung. Die Polymerlosung wird unter Vakuum entgast und nach Feinfiltration durch eine 100-Loch-Düse in eine Spinnbad aus 50%iger wäßriger Schwefelsäure bei 323K versponnen.

Der Faden wird im Verhältnis 1:5,7 gereckt, mit Wasser, 0,5%iger Natronlauge und erneut mit Wasser gewaschen, bei 368-373 K getrocknet und aufgewickelt. Die Seide ist wie eine unstabilisierte Vergleichsprobe hellgelb gefärbt.

Das stabilisierte Material und die Vergleichsprobe werden im Xenotestgerät 50 Stunden belichtet. Bei der Vergleichsprobe sinkt die ff'inheitsbezogene Reißfestigkeit auf 45% und die inhärente Viskosität (n,_inh) auf 66% des Ausgangswertes (n,_inh = ——;

0,5g Polymeres in 100ml 95%iger Schwefelsäure). Beim stabilisierten Material betrug die Restreißfestigkeit 87% und p_inh sank nur geringfügig auf 96%.

Beispiel 2

Eine nach der im Beispiel 1 beschriebenen Technologie ersponnene stabilisatorfreie Seide wird im noch gequollenen Zustand durch ein Bad von 1 % p-Tertiärbutylphenol in Wasser geführt, erneut mit Wasser gewaschen und aufgespult. Nach 50 Stunden Xenotestbelichtung beträgt die Restreißfestigkeit 83%, die inhärente Viskosität noch 92% des Ausgangswertes.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Stickstoff enthaltenden Polymeren, vorzugsweise von Polyoxadiazole^ die nach einem Naßspinnverfahren zu Fäden, Fasern oder Folien verarbeitet werden, gegen photochemische oder oxydative Schädigung, gekennzeichnet dadurch, daß der Polymerlösung vor dem Spinnprozeß ein gegenüber dem Lösungsmittel beständiger und im Fällbad sowie den Waschbädern unlöslicher Stabilisator oder ein Gemisch mehrerer Stabilisatoren, welche(r) ein sterisch gehindertes Amin und/oder ein phenolisches Antioxidans ist, bei Temperaturen bis zu 393 K in einer Menge von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 Masseanteile in %, bezogen auf das Polymere, zugesetzt und das Gemisch zu Fäden, Fasern oder Folien versponnen oder nach dem Spinnprozeß frisch ersponnenes, noch gequollenes Material, unmittelbar nach dem Fällbad beziehungsweise während oder nach der Reckung und/oder während beziehungsweise nach der Waschbehandlung mit der Lösung eines solchen Stabilisators oder Stabilisatorengemisches in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, mit einem Masseanteil in % von 0,3 bis 5,0 vorzugsweise 0,5 bis 2,5, behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch ^gekennzeichnet dadurch, daß als Stabilisator ein polymeres sterisch gehindertes Amin der allgemeinen Struktur

verwendet wird, wobei Ro für H oder Alkyl steht und η die Anzahl der Polymerbausteine m ist, bevorzugt nach der Formel

J- I

J-I

mit Ri = HoderCH₃

R₂ = H₁-CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉,-C₅H₁₁₁-C₆H₁₃,-C₁₀H₂, oderPhenyl und A = 1,0 bis 0,7
und B = 0 bis 0,3
und R₃ = C^isC^-Alkyl
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Stabilisator ein sterisch gehindertes Phenol der allgemeinen Struktur

mit -R₁, -R₂, -Rj = Alkylgruppe oder H

oder eine aromatische Dihydroxy-Verbindung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Stabilisator in der Polymerlösung gelöst oder fein verteilt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Stickstoff enthaltenden Polymeren, insbesondere von POD (POD - Polyoxadiazol) gegen photochemische und oxydative Schädigung. Die nach dem erfindungsgomäßen Verfahren hergestellten Fäden, Fasern oder Folien zeichnen sich insbesondere durch hohe Thermostabilität und gute textilphysikalische Eigenschaften aus und sind bevorzugt für den Einsatz im technischen Sektor, wie bei der He'ßgasfiltration, als Elektroisoliermaterial, zur Asbestsubstitution bei Arbeitsschutzbekleidung und als Verstärkungsmaterial für Kunststoffe geeignet.