DD276938A1

DD276938A1 - Verfahren zur herstellung eines thermoregistrierenden mediums fuer nichtloeschbare laseraufzeichnung

Info

Publication number: DD276938A1
Application number: DD32160288A
Authority: DD
Inventors: Henry Haefke; Janka Eneva; Snejana Kitova; Asparuch Panov
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1988-11-09
Filing date: 1988-11-09
Publication date: 1990-03-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoregistrierenden Mediums fuer nichtloeschbare Laseraufzeichnung, das als Traeger von digitaler Information in aeusseren Computerspeichern und in videoaufzeichnenden Geraeten angewendet wird. Die Herstellung des thermoregistrierenden Mediums erfolgt in der Weise, dass auf einem mit einer Gelatineunterschicht versehenen Substrat durch Simultanverdampfung eine Silbersulfidschicht abgeschieden und eine Gelatinedeckschicht aufgebracht wird, durch Belichten mit aktinischem Licht oder durch Vorbekeimung der Silbersulfidschicht, Auftragen einer Gelatinedeckschicht und Belichtung mit aktinischem Licht, Edelmetallkeime erzeugt werden und durch Behandeln in einem oder mehreren Baedern die stromlose, chemische Abscheidung von Edelmetallen durchgefuehrt wird. Das Verfahren gewaehrleistet eine gleichmaessige Verteilung der Edelmetallteilchen in der aufzeichnenden Schicht und eine gute Reproduzierbarkeit.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoregistrierenden Mediums für nichtlöschbare Laseraufzeichnung, das als Träger von digitaler Information in äußeren Computerspeichern und in videoaufzeichnenden Geräten angewendet wird und ein sofortiges Lesen der aufgezeichneten Information ohne jegliche zusätzliche Bearbeitung ermöglicht.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Methoden zur Herstellung eines thermoregistrierenden Mediums für nichtlöschbare Laseraufzeichnung auf der Basis von in einer Gelatinematrix eingelagerten Silberteilchen sind bekannt. Diesen Methoden liegt die Erzeugung von Edelmetallkeimen in Silberhalogenidmaterial, das in einer Gohtinematrix eingebettet ist, durch Belichtung, Metallabscheidung bzw. Reduktionssensibilisierung zugrunde. Das nachträgliche Wachstum der Metallkeime bis zur Ausbildung einer gut absorbierenden und reflektierenden Schicht wird durch photographische Entwicklung aus Edelmetallbädern erreicht. Gemäß US-PS 4463089 werdon für dio Herstellung der registrierenden Schicht photographische Emulsionsschichten mit einer Dicke von 4 bis 6pm verwendet. Ein Nachteil dieser Methode ist die komplizierte und aufwendige Bearbeitungsprozedur, mit der eine dünne (etwa 0,1 μηι) reflektierende Schicht an der Oberfläche erreicht werden soll. Trotz der zahlreichen Bearbeitungsschritte hat die erzeugte Schicht oine ungleichmäßige und nicht genau definierbare Dicko. Diese Nachteile werden in BG-AS 40455 durch das Verwondon oinor im Vakuum aufgedampfton dünnen (0,1 pm) Silberhalogenid- oder Edelmetallschicht kompensiert. Die geringe, relativ gleichmäßige und gut definierte Dicke der spiegelartigen Schicht gestattet ein besseres Aullösungsvermögen bei dor Laseraufzeichnung.

Auch bei dieser Methode erweist sich die Anwendung einer chemischen Entwicklung auf nassem Wege als nachteilig. Das reaktive Adsorptionsvermögen der frisch erzeugten Oberflächen der Silberhalogenid- bzw. Silberschichten, wenn sie nach ihrer Herstellung prozeßbedingt der Atmosphäre ausgesetzt werden, erweist sich für die Reproduzierbarkeit als sehr nachteilig.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist t ine vereinfachte Herstellungstechnologie für ein thermoregistrierendes Medium für nichtiöschbare Laseraufzeichnungen, die die chemische Entwicklung auf nassem Wege vermeidet und Schichten mit gleichmäßiger Dicke gewährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines für die Laseraufzeichnung geeigneten thermoregistrierenden Mediums auf der Basis von in einer Gelatinematrix eingebetteten Edelmetallteilchen zu entwickeln, mit dem eir.e feinkörnige Struktur und homogene Verteilung der Edelmetallteilchen sowie eine gute Reproduzierbarkeit erreicht werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoregistrierenden Mediums für nichtiöschbare Laseraufzeichnung, durch Erzeugung von Eiielmetallkeimen in einer Gelatinematrix und anschließende Vergrößerung dieser Keime bis zum Erreichen einer gut absorbierenden und reflektierenden (spiegelartigen) Sch icht gelöst, wobei erfindungsgemäß auf einem mit einer Gelatineunterschicht versehenen Substrat durch Simultanverdampfung eine Silbersulfidschicht abgeschieden und eine Gelatinedeckschicht aufgebracht wird, durch Belichten mit aktinischem Licht oder durch Vorbekeimung der Silbersulfidschicht, Auftragen einer Gelatinedeckschicht und Belichtung mit aktinischem Licht, Edelmetallkeime erzeugt werden und durch Behandeln in einem oder mehreren Bädern die stromlose chemische Abscheidung von Edelmetallen durchgeführt wird.

Vorteilhafterweise wird auf einem mit einer Gelatineschicht versehenen Substrat durch Simultanverdampfung im Vakuum (etwa 10"⁴Pa) bei einer Substrattemperatur zwischen 20 und 6O⁰C, mit einer Rate zwischen 0,05 und 1 nm/s eine Silbersulfidschicht mit einer Dicke zwischen 10 und 50nm, vorzugsweise zwischen 10und30nm, abgeschieden, durch Belichten mit aktinischem Licht Edelmetallkeime erzeugt und durch 1- bis lOminutiges Behandeln in einem oder mehreren Bädern die stromlose chemische Abscheidung von Edelmetallen durchgeführt. Die Vorbekeimung der Silbersulfidschicht wird mit Vorteil durch nichtstöchiometrisches Verdampfen von Silber und Schwefel mit einem Überschuß von Silber durchgeführt. Die Vorbekeimung der Silbersulfidschicht durch nichtstöchiometrisches Verdampfen von Silber und Schwefel kann mit Beginn der Schichtabscheidung aber auch unmittelbar vor Beendigung dor Schichtabscheidung durchgeführt werden. Die Vorbekeimung der Silbersulfidschicht kann mit Vorteil durch Aufdampfen eines Fremdmetalls, wie Gold, Palladium, Platin aus einer separaten Verdampferquelle im Vakuum (etwa 10"⁴Pa) bei einer Substrattemperatur zwischen 20 und 6O⁰C, mit einer Rate zwischen 0,001 und 0,02 nm/s und Schichtdicken zwischen 0,05 und 0,5 nm durchgeführt werden. Das Aufdampfen des Fremdmetalls kann gleichzeitig mit der Sübersulfidabscheidung oder nach der Beendigung der Silbersulfidabscheidung durchgeführt werden. Die Gelatinematrix besteht aus einer Unterschicht, die vor und einer Deckschicht, die entsprechend nach der Abscheidung des Silbersulfids aufgetragen wird. Die Gelatinematrix wird in bekannter Weise hergestellt. Die Herstellung der Unterschicht erfolgt in der Weise, daß auf eine entsprechende Unterlage (Substrat) eine wäßrige Gelatinelösung aufgebracht und trockengeschleudert wird. Die Gelatinelösung enthält 20 bis 100g/l Gelatine, Latexteilchen, organische Silikonverbindurg/ -verbindungen, oberflächenaktive Substanz/Substanzen und weitere übliche Zusätze. Die beschichteten Unterlagen werden bei 100 bis 14O⁰C für einige Stunden getempert. Zum Auftragen der Deckschicht nach den bekannten Methoden, wie Eintauchen, Aufgießen u.a., wird eine wäßrige Gelatinelösung verwendet, die 2 bis 10g/l Gelatine und oberflächenaktive Substanz/ Substanzen enthält.

Auf die so vorbehandelte Unterlage wird unter definierten Bedingungen im Vskuum (10"⁴Pa) eine dünne Silbersulfidschicht aufgedampft. Die Herstellung der Silüersulfidschicht erfolgt durch eine Simultanverdampfung aus zwei separaten Verdampferqueilen. Die Verdampfung des Silbers erfolgt aus dem Silberverdampfer, der aus einer wassergekühlten, in einem Quarzrohr gehalterten, indirekt beheizbaren Effusionszelle besteht. Die Aufdampfrate des Silbers wurde von der Schichtabscheidung in Abhängigkeit von der Zellentemperatur, die durch ein PtRh-Pt-Thermoelement gemessen wird, kalibriert, wodurch die Silberrate während der Dauer der Simultanverdampfung kontrollier- und regelbar ist. Die Sublimation des Schwefels erfolgt aus dem Schwefelverdampfer, der aus einem wassergekühlten, indirekt heizbaren, röhrenförmigen Uuarztiegel besteht, dessen Temperatur durch ein Thermoelement kontrolliert wurde. Die Silbersulfidabscheidung erfolgt auf einer entsprechenden Unterlage, die in einem zu beiden Verdampferquellen in einem Abstand von 10 bis 14cm zentrierten und heizbaren Substrathalter befestigt ist. Die Dicke und die Aufdampfrate der Silbersulfidschicht werden kontinuierlich während der .Schichtherstellung von einem Quarzkristall-Oszillator registriert.

Die Erzeugung der Siiberkeime erfolgt durch eine gleichmäßige Belichtung der aufgedampften Silbersulfidschicht mit aktinischem L'jht. Din Metallkeime können auch durch eine gezielte Vorbekeimung de· Silbersulfidschicht mit einer sehr geringon Metallmenge im Volumen oder auf der Oberfläche erzeugt werden. Die Vorbekeimung erfolgt durch eine nichtstöchiometrische Vnrdampfung der beiden Ausgangskomponenten Silber und Schwefel mit Beginn odor erst unmittelbar vor der Beendigung der 'Jilbersulfidabschoidung derart, daß es zur Bildung eines Überschusses an Silber im Volumen oder an dor Oberfläche dor Scnicht kommt. Durch die Vorbekeimung wird eine gleichmäßigere Verteilung der Silber- bzw. Silborfromdmotollkoimo nach der Belichtung der Silbersulfidschicht mit aktinischem Licht erzielt.

Das Wachstum der so erzeugten Metallkeime bis zu einer sehr dünnen (unter 0,1 pm) spiegelartigen Schicht, die aus voneinander gotronnton Metallteilchen in einer Gelatinomatrix besteht und die notwendige Absorption, Reflexion und Lagerstabilität besitzt, wird durch Behandeln der Proben für einige Minuten (1 bis 10 Minuten) in einem oder mehreren Bädern für die chemische stromlose Abscheidung von Edelmetallen, wie Silber, Gold, Platin, Palladium, erreicht.

Die durch Aufdampfen erhaltene Silbersulfidschicht von gleichmäßiger Dicke wird durch Belichtung mit aktinischem Licht ersetzt, wobei eine homogenenere Verteilung der Silberkeime erreicht wird, als nach bekannten Verfahren. Das erfindungsg emäße Verfahren gewährleistet auf gleichmäßige Verteilung der EdelmelalUeilchen in der aufzeichnenden Schicht sowie eine gute Reproduzierbarkeit. Besonders vorteilhaft ist die vereinfachte Herstellungstechnologie, die die nasse chemische Entwicklung vermeidet. Die hergestellten Schichten zeichnen sich durch eine gleichmäßige Dicke aus und enthalten 2- bis 3mal weniger Silber als die bekannten Emulsionsmaterialien.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Gereinigte Glasplatten (Substrate) mit den Abmessungen !00mm χ 100mm χ 1,6mm werden horizontal in einer Zentrifuge gehaltert und mit der folgenden Lösung

Gelatine 4g

4%ige Lösung von Saponine in Wasser 2 ml

5%ige Lösung von Epoxilan in Ethanol 1,7 ml

20%ige Lösung von Polyethylacrylat in Wasser 6 ml

Wasser zu 100 ml

begossen und anschließend trockengeschleudert. Zur Härtung der Gelatineschicht werden die Glasplatten für 90 Minuten bei 130°C getempert. Die so vorbereiteten Glasplatten werden in eine Vakuumkammer eingebaut. Nach dem Erreichen des Arbeitsvakuums von 3 x 10~⁴Pa wird durch Simultanverdampfung aus zwei separaten Verdampferquellen eine 10 nm dicke Silbersulfidschicht mit einer Rate von 0,25nm/s bei Raumtemperatur abgeschieden.

Mach dem Herausnehmen aus der Vakuumkammer werden die Platten in eine 0,5%ige Gelatinelösung mit oberflächenaktiver Substanz für 3 Minuten bei 4O⁰C eingetaucht und anschließend mittels einer Zentrifuge trockengeschleudert. Die so beschichteten Platten werden mi* einer Quecksilberlampe (HBO 200) 10 Minuten gleichmäßig belichtet und danach in ein Bad zur stromlosen, chemischen Silberabscheidung mit folgender Zusammensetzung

FeSO₄ · (NH₄J₂SO₄ · 6H₂O 32 g

Fe(NO₃I₃ 9H₂O 14g

Zitronensäure 32 g

Dodecylaminacetat 0,002 g

Nonylphenolethoxylat 0,002 g

Silbernitrat 10 g

Wasser zu 1000 ml

für 5 Minuten bei 25°C eingebracht, danach gut gewässert und trockengeschleudert.

Die optische Dichte, gemessen an einem Densitometer bei einer Wellenlänge λ > 700 nm, der so erhaltenen spiegelartigen Schichten beträgt D = 1,3 und die relative Reflexion, gemessen an einem Mikroskop-Photometer mit einem Filter R 273 bei λ> 700nm, beträgt R, = 42%. Diese Platten wurden mit einem YAG-Nd-Laser, mit einer Wellenlänge λ = 1060nm und einem Strahldurchmesser von 2 μηη, für 20 ns bestrahlt. Die Reflexion der bestrahlten Fläche, gemessen an einem Mikroskop-Photometer, beträgt R₍ = 6%. Der Aufzeichnungskontrast ^ergibt sich nach

β R, + R,

zu 0,75. Die notwendige Aufzeichnungsenergie beträgt etwa 0,4ηϋ/μηι².

Beispiel 2

Glasplatten mit einer Gelatineunterschicht, die gemäß Beispiel 1 vorbereitet sind, werden in eine Vakuumkammer eingebaut. Nach dem Erreichen des Arbeitsvakuums werden die Platten auf eine Temperatur von 5O⁰C erwärmt und die Abscheidung einer 30 nm dicken Silbersulfidschicht mit einer Silberrate von 0,26nm/s und einer Schwefelrate von 0,1 nm/s durchgeführt. Nach der Herausnahme aus dem Vakuumsystem werden die Platten entsprechend Beispiel 1 mit einer Gelatinedeckschicht versehen. Die Belichtung der Platten mit der Quecksilberiampe erfolgt für 6 Minuten. Anschließend werden die Platten in ein Bad zur stromlosen Goldabscheidung mit folgender Zusammensetzung

KAuCI₄ 0,1 g

KCNS 1,2 g

Wasser bis 1000 ml

für 10 Minuten bei 2O⁰C eingebracht, danach gut gewässert und sofort trockongeschleudert. Die optische Dichte, gemessen bei λ,η.χ = 540nm, beträgt D = 1,2 und R,, bestimmt mit einem Filter 0261 (λ> 578nm), beträgt 44%. Die Laserbestrahlung erfolgt mit einem AIGaAs-Laser mit einer Wellenlänge λ = 830 nm und einer Impulsdauer von 40 ns, wobei der Durchmesser des fokussiorten Laserstrahls 1 bis 2 \im beträgt. Die 'lestrahlten Flächen zeigcin ein Reflexionsvermögen von Rt = 6%; daraus ergibt sich ein Aufzoichnungskontrasty=· 0,76. Die Auzeichnungsenergie beträgt etwa 0,5ηϋ/μπι².

Beispiel 3

Die Vorbereitung der Glasplatten und die Abscheidung der Siibersulfidschicht erfolgt entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, wobei die Dicks der Silbersulfidschicht 20nm beträgt. Nach Beendigung der Silbersulfidabscheidung wird in derselben Vakuumkammer zur Vorbekeimung der Schicht Gold mit einer Rate von 1 χ 10~³nm/s für eine Zeit von 300s auf die Schichtoberfläche aufgedampft. Die weitere Behandlung der Platten wird entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt. Die gemessenen Parameter sind D = 1,5 und R; = 45%. Die Laserbestrahlung erfolgt mit einem He-Ne-Laser der Wellenlänge) λ = 633 nm, dessen Strahldurchmesser auf 1,5 pm fokussiert wurde und einer Impulsdauer von 40 ns. Die Reflexion der bestrahlten Fläche beträgt 7% und der daraus resultierende Aufzeichnungskontrasty"= 0,73. Die erforderliche Aufzeichnungsenergie beträgt 0,2nJ/pm².

Claims

1. Vorfahren zur Herstellung eines thermoregistrierenden Mediums für nichtlöschbare Laseraufzeichnungen, durch Erzeugung von Edelmetallkeimen in einer Gelatinematrix und anschließende Vergrößerung dieser Keime bis zum Erreichen einer gut absorbierenden und reflektierenden (spiegelartigen) Schicht, dadurch gekennze ichnet, daß auf einem mit einer Gelatineunterschicht versehenen Substrat durch Simultanverdampfung eine Silbersulfidschicht abgeschieden und eine Gelatinedeckschicht aufgebracht wird, durch Belichten mit aktinischem Licht oder durch Vorbekeimung der Silbersulfidschicht, Auftragen einer Gelatinedeckschicht und Belichten mit aktinischem Licht Edelmetallkeime erzeugt wurden und durch Behandeln in einem oder mehreren Bädern die stromlose, chemische Abscheidung von Edelmetallen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem mit einer Gelatineschicht versehenen Substrat durch Simultanverdampfung im Vakuum (etwa 10"⁴Pa) bei Substrattemperaturen zwischen 20 und 6O⁰C, mit einer Rate zwischen 0,05 und 1 nm/s eine Silbersulfidschicht mit einer Dicke zwischen 10 und 50nm, vorzugsweise zwischen 10 und 30nm, abgeschieden wird, durch Belichten mit aktinischem Licht Edelmetallkeime erzeugt werden und durcn 1- bis 10minutiges Behandeln in einem oder mehreren Bädern die stromlose, chemische Abscheidung von Edelmetallen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbekeimung der Silbersulfidschicht durch nichtstöchiometrische Verdampfung der beiden Ausgangskomponenten Silber und Schwefel mit einem Überschuß von Silber durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbekeimung der Silbersulfidschicht durch nichtstöchiometrische Verdampfung von Silber und Schwefel mit Beginn der Schichtabscheidung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbekeimung der Silbersulfidschicht durch nichtstöchiometrische Verdampfung von Silber und Schwefel unmittelbar vor Beendigung der Schichtabscheidung durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbekeimung der Silbersulfidschicht durch Aufdampfung eines Fremdmetalls, wie Gold, Palladium, Platin aus einer separaten Verdampferquelle im Vakuum (etwa 1O^-4Pa), bei einer Substrattemperatur zwischen und 60⁰C, mit einer Rate zwischen 0,001 und 0,02 nm/s und Schichtdicken zwischen 0,05 und 0,5 nm durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch y^kennzeichnet, daß die Aufdampfung des Fremdmetalls gleichzeitig mit der Silbersulfidabscheidung durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufdampfung des Fremdmetalls nach der Beendigung der Silbersulfidabscheidung durchgeführt wird.