DD276304A1 - Verfahren zur reinigung mikrobiologisch hergestellter polymerer beta-hydroxycarbonsaeuren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung farbstoff- und loesungsmittelfreier polymerer b-Hydroxycarbonsaeuren, die durch Extraktion aus bakterieller Biomasse gewonnen wurden. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass der extrahierte, ausgefaellte und getrocknete Polyester im Temperaturbereich von 0C bis 100C mit einem wasserloeslichen organischen Loesungsmittel extraktiv behandelt wird, in dem der Polyester unloeslich ist, welches jedoch ein hohes Loesungsvermoegen fuer den Farbstoff aufweist. Das erfindungsgemaesse Verfahren besitzt den Vorteil, in einem Schritt eine wesentlich effektivere Entfernung von Farbstoff- und Extraktionsmittelresten aus dem Polymeren herbeizufuehren, als dies bei Umfaellungsprozessen der Fall ist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung farbstoff- und lösungsmittelfreier polymerer ß-Hydroxycarbonsäuren, die durch Extraktion aus bakterieller Biomasse gewonnen wurden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Verschiedene Bakterienstämme bilden unter bestimmten Fermentationsbedingungen polymere ß-Hydroxybuttersäure u.a. Polyhydroxycarbonsäuren, wie z. B. ß-Hydroxyvaleriansäure als Speichersubstanzen. Daneben werden unter diesen Bedingungen Farbstoffe und Lipide gebildet, die nach EP 15123, EP 58480 und EP 124309 zweckmäßigerweise vor der PHB-Extraktion durch eine Extraktion der Biomasse mit niederen Alkoholen oder Aceton weitgehend entfernt werden. Zur Gewinnung der Polyester sind verschiedene Verfahren zur Extraktion bekannt, die als spezifische Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform (US-PS 327561O), 1,2-Dichlorethan (EP 14490 und EP 15123) sowie Mischungen von

1,2-Cichlorethan mit Methanol oder Ethanol (DD-WP 239609) oder von Methylenchlorid mit Ethanol (US-PS 3044942)verwenden.

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die extrahierte Poly-ß-hydroxybuttersäuro (PHB) aus der Lösung mittels Fällungsmitteln oder bei Verwendung der Lösungsmittelgemische durch Temperaturabsenkung ausgefällt wird. Als Fällungsmittel dienen allgemein Methanol, Ethanol oder Aceton. Die ausgefällte PHB wird zur Lösungsmittelentfernung einer Trocknung unter Normaldruck und/oder unter Vakuum unterzogen. Zur Entfernung von Farbstoffresten, die in der extrahierten und ausgefällten PHB verblieben sind, wird gewöhnlich eine

mehrfache Umfällung der PHB unter Anwendung der genannten Lösungs- und Fällungsmittel durchgeführt.

Alle aufgeführten Verfahren besitzen den Nachteil, daß sowohl größere Mengen chlorierte Kohlenwasserstoffe und Fällungsmittelbestandteile als auch Farbstoffreste im Endprodukt verbleiben, da diese durch eine Heißwasserwäsche des aus·

bzw. umgefillten Endproduktes wie Im DD-WP 229428 und im US-PS 4101533 vorgeschlagen, nicht entfernt werden können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, unter verringertem Aufwand ein von organischen Lösungsmitteln und Farbstoffen freies Produkt von polymeren ß-Hydroxyca'bonsäuren zu gewinnen.

Wesen der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den extrahierten und ausgefällten Polyester einer solchen Nachbehandlung zu

unterziehen, daß ein farbstoff- und lösungsmittolfreies Trockenprodukt hergestellt werden kann.

Erfindungsyemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der extrahierte, ausgefällte und getrocknete Polyester im Temperaturbereich von OT bis 100⁰C mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel extraktiv behandelt wird, in dem

der Polyester unlöslich ist, welches jedoch ein hohes Lösungsvermögen für den Farbstoff aufweist.

Es zeigte sich, daß der Farbstoff beim Trocknungsvorgang des ausgefällten Polyesters an die Oberfläche der Agglomerate

transportiert wird und durch einen einfachen Abwaschprozeß mit dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel entferntwerden kann, wohingegen eine Umfällung wegen der ungünstigeren Löslichkeitsverhältnisse eine geringere Absicherung des

Farbstoffes aus dem Polymeren bewirkt. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß gleichzeitig eine nahezu vollständige Absicherung der beim Ausfällen im Polymeren verbliebenen Extraktionsmittelreste erfolgt. Entgegon allen Erwartungen wurde gefunden, daß die zum Abwaschen des Farbstoffes verwendeten Lösungsmittel nicht in das Polymergerüst einzudringen vermögen. Nach dieser Lösungsmittelbehandlung des Polyesters ist eine Wasserextraktion nach dem bekannten Verfahren nicht mehr

erforderlich, da ein farbstoff- und lösungsmittelfreies Trockenprodukt von polymerer ß-Hydroxycarbonsäure erhalten wird.

Als Lösungsmittel für das vorgeschlagene Verfahren eignen sich besonders Methanol, Ethanol und Aceton einzeln oder im Gemisch. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, in einem Schritt eine wesentlich effektivere Entfernung von

Farbstoff· und Extraktionsmittelresten aus dem Polymeren herbeizuführen, als dies bei Umfällungsprozessen der Fall ist. Depolym6risationen des Polyesters, wie sie nach den bekennen Verfahren bei Anwendung von Ethylen- oder Propylencarbonat (US-PS 4101533) oder Acetanhydrid (DC-WP 229428) eintreten, werden wirkungsvoll verhindert, da im vorgeschlagenen Temperaturbereich und in den vorgeschlagenen Lösungsmitteln ein Molekulargewichtsabbau des Polymeren nicht stattfindet. In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

Aus einer auf einem methanolhaltigen Substrat fermentierten Kultur von Methylobacter spec, wurde durch Sprühtrocknung eine Bakterientrockenmasse erzeugt, die 55Ma.-% PHB enthielt. Durch 30minütige Extraktion mit Chloroform im Massenverhältnis Lösungsrnittel:Feststoff von 5:1 bei der Siedetemperatur des Extraktionsmittels, Fällung der Miscella mit Aceton im Volumenverhältnis von 1:1 und Trocknung im Vakuum wurde pinkfarbene PHB mit einem Molekulargewicht von MW = 105000 bei einem Extraktionsgrad von 97% erhalten. Der Chloroformgehalt dieser PHB betrug 1,6 Ma.-%. Die Behandlung mit Ethanol im Gewichtsverhältnis LösungsmittehFeststoff von 2,5:1 bei einer Temperatur von 50°C für 30 Minuten und anschließende Trocknung im Vakuum führte zu einem völlig entfärbten Produkt, wobei gleichzeitig eine Chloroformanreicherung der PHB auf 0,4Ma.-% erreicht wurde. Die gleiche Behandlung bei einer Temperatur von 70⁰C reduzierte den Chlorolormgehalt des Polymeren auf einen Wert von 0,012 Ma.-%. Andere Lösungsmittel (Ethanol, Aceton) waren im Feststoff gsschromatographisch nicht nachweisbar.

Beispiel 2

Die wie im Beispiel 1 fermentierte und extrahierte PHB wurde mit Methanol im Gewichtsverhältnis LösungsmittehFeststoff von 2:1 bei 3O⁰C und bei 60⁰C joweils 30 Minuten behandelt. Das im Vakuum getrocknete Produkt war farbstofffrei und hatte einen Chloroformgthalt von 0,45Ma.-% bzw. 0,014 Ma.·%. Andere Lösungsmittel waren gaschromatographisch nicht nechweisbar.

Beispiel 3

Die wie im Beispiel 1 fermentierte und extrahierte PHB wurde mit Aceton im Gewichtsverhältnis Aceton feststoff von 2,5:1 bei einer Temperatur von 50X30 und 60 Minuten lang behandelt. Die erhaltenen farbstofffreien Produkte hatten Chloroformgehalte von 0,027 Ma.-%bz . 0,015 Ma.-%. Andere Lösungsmittel waren gaschromatographisch nicht nachweisbar.

Beispiel 4

Die wie im Beispiel 1 fermentierte Biomasse wurde 30 Minuten unter Rückflußbedingungen mit 1,2-Dichlorethan im Gewichtsverhältnis von 1:5 extrahiert. Die erhaltene Miscella wurde mit Aceton im Volumenverhältnis von 1:1 gefällt. Die ausgefeilte PHB wurde abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt war pinkfarben und hatte bei einem Molekulargewicht von MW = 107 500 einen Gehalt an 1,2-Dichlorethan von 1,75Ma.-%. Die Behandlung mit einem 1:1-Gemisch von Methanol und Ethanol im Gewichtsverhältnis LösungsmittehFeststoff von 3:1 für 30 Minuten bei einer Temperatur von 60⁰C und anschließender Trocknung im Vakuum führte zu oinem völlig entfärbten Produkt mit einem Gehalt an 1,2-Dichlorethan von 0,01 Ma.-%. Andere Lösungsmittel waren gaschromatographisch im Feststoff nicht nachweisbar.

Claims (3)

1. Verfahren zur Reinigung mikrobiologisch hergestellter Poly-ß-hydroxycarbonsäuren, insbesondere zur Entfernung von Lösungsmittel- und/oder Farbstoffresten, durch Lösungsmittelextraktion, dadurch gekennzeichnet, daß die ,Extraktion der gefällten Poly-ß-hydroxycarbonsäuren mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, in welchen die Poly-ß-Hydroxycarbonsäure unlöslich ist, die zu entfernenden Verunreinigungen jedoch löslich sind, innerhalb eines Temperaturbereiches von 0 bis 100⁰C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel/Feststoff-Verhältnis von 1:1 bis 20:1 ,vorzugsweise 2:1 bis 5:1, angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungmittel Methanol, Ethanol, Aceton einzeln oder im Gemisch verwendet werden.