DD275738A1 - Verfahren und vorrichtung zum selektiven nachweis von analytatomen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft den selektiven Nachweis von Analytatomen innerhalb eines aus einer Analysenprobe hergestellten Atomstrahls und ist in der analytischen Atom- und Molekuelspektroskopie anwendbar. Erfindungsgemaess werden die Analytatome durch Einstrahlung von Resonanzstrahlung unter einem Winkel a gegen die Ausbreitungsrichtung des Atomstrahls abgelenkt, dadurch von den Matrixbestandteilen des Atomstrahls raeumlich getrennt und anschliessend quantitativ bestimmt. Der Nachweis der Analytatome erfolgt bevorzugt nach weiterer Abbremsung mittels optischer Resonanzstrahlung durch Messung der Fluoreszenz oder Absorption. Das Verfahren gestattet auch eine sequentielle oder simultane Bestimmung verschiedener Elemente oder Isotope in einer zu analysierenden Probe. Bei einer zur Durchfuehrung des Verfahrens vorgeschlagenen Vorrichtung bilden eine Matrixkammer (18) und eine Analytkammer (17), durch eine Zwischenwand (9) voneinander getrennt, ein Zweikammersystem, in das ein Trennrohr (19) muendet, an dessen den Kammern (17, 18) abgewandtem Ende eine Atomstrahlquelle (1) mit der Analysenprobe (2) angeordnet sind. Den Kammern (17, 18) sind Laser (5, 11) zur Erzeugung der erforderlichen Resonanzstrahlung zugeordnet. Der Analytkammer (17) ist eine Nachweiseinrichtung (14) zugeordnet, deren Strahlengang quer zum Analytstrahlengang verlaeuft. Figur

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Dio Erfindung betrifft den selektiven Nachweis von Analytatomen innerhalb eines aus einer Analysenprobe hergestellten Atomstrahls und Ist In dor analytischen Atom· und Molekülspoktroskople anwendbar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Verschiedene Verfahren und Vorrichtungen zur analytischen Atomspektroskopie sind bekannt, welche auf der selektiven Wechselwirkung von optischer Strahlung mit einer atomlsierten Analysenprobe beruhen. Dabei werden die frequenzselektiven

Effekte Absorption, Fluoreszenz und Photoionisation ausgenutzt oder die Emission des thermisch oder elektrisch angeregten Probendampfes wird spektral aufgelöst beobachtet. Die Unterscheidbarkeit verschiedener Spezies einer Analysenprobe wird bei den bekannten Verfahren wesentlich durch die Einflüsse der Matrixbestandteile auf den Meßvorgang begrenzt. Das von der Matrix verursachte Störsignal beruht auf der Untergrundabsorption, der Lichtstreuung an Atomen, rVolekülen oder Partikeln, der Photoionisation und verschiedenen Emissionsprozessen. Zur Verminderung der störenden Matrixeinflüsse sind verschiedene experimentelle Maßnahmen bekannt,

sodie Mehrstufen-Fluoreszenz oder-Photoionisation mittels Laseranregung (DE-PS 3630068, GO1N, 21/31) bzw. die Kopplungeiner Phototonisationsanordnung mit einem Massenspektrometer (W. S. Letochov, Analytische Laserspektroskopie (in russisch],

Nauka, Moskau (1986)). Die Selektivität der angewandten spektroskopischen Verfahren ist begrenzt durch die spektrale Breite der verwendeten AtomübergSnge, die wiederum von der Doppler-Verbreiterung und damit von der Geschwindigkeit der Probenatome abhängt. Es ist bekannt, die Doppler-Verbreiterung durch Verwendung von Atomstrahlen anstelle der zumeist benutzten thermischen Atomisatoren zu vermindern (W.S.Letochov, a.a.O.). Es ist weiterhin bekannt, daß durch Ausnutzung von Effekten der fraktionierten Verdampfung in elektrothermischen Atomisatoren bei vermindertem Gasdruck eine Verminderung der Matrixkonzentration während der Messung der Emission des Analyten erreicht werden kann (DD-PS 143178, GO IJ, 3/00). Alle bekannten Verfahren der analytischen Atomspektroskopie besitzen den Nachteil, daß Matrix- und Analytbestandteile sich

gleichzeitig im Beobachtungsvolumen befinden, wodurch die Leistungsfähigkeit eingeschränkt wird.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine Lösung für die analytische Atom- und Molekühlspektroskopie verfügbar zu haben, welche durch Vermeidung von Störeinflüssen den selektiven Nachweis atomarer Teilchen mit hoher Nachweisempfindlichkeit ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung anzugeben, mit dem

der Einfluß von Matrixbestandtelitn auf das spektroskopische Nachweisverfahren weitgehend eliminiert wird. Das verwendete

Nnchweisverfahren für den Analyten soü den Einzelatomnachweis gestatten. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Analysenprobe in einen Atomstrahl überführt wird und aus diesem

die Analytatome durch eir.an gegen die Ausbreitungsrichtung des Atomstrahls geneigten optischen Resonanzstrahl abgelenktwerden. Der von den Resonanzphotonen auf die Analytatome übertragene Impuls wird sowohl zur Verminderung derthermischen Geschwindigkeit als auch zur Änderung der Bewegungsrichtung wirksam. Somit entstehen räumlich getrennte

Atomstrahlen für Analyt und Matrix, welche ausgeblendet werden können. Es ist von Vorteil, den matrixfreien Analyt-Strahl nach Ausblendung durch resonante Einstrahlung entgegengesetzt zu seiner Auaoreitungsrichtung weiter abzubremsen und durch Absorptions- oder Fluoreszenzmessung mit der Resonanzstrahlung quantitativ nachzuweisen. Das Verfahren ermöglicht den selektiven Nachweis mehrerer Analytelerrmnte sequentiell dadurch, daß mehrere Lnserfrequenzen benutzt werden. Zum anderen lassen sich simultan mehrere Analytelemente in einem Atomstrahl selektiv nachweisen, indem mehrere auf die

jeweiligen Resonanzfrequenzen abgestimmte Laserstrahlungen räumlich getrennte Analytatomstrahlen erzeugen, die separatdelektiert werden.

Die Resonanzfrequenz der Laserstrahlung bzw. Laserstrahlungen wird sequentiell oder simultan auf verschiedene Isotope des

oder der Analyten abgestimmt, welche dann selektiv nachgewiesen werden.

Die verwendete, von einem Laser erzeugte Resonanzstrahlung soll in an sich bekan::?r Weise wenig unterhalb der Frequenz des Überganges aus dem Grundzustand in einem angeregten Zustand liegen. Bekanntlich kann, wie bereits experimentell gezeigt,

bei geeigneter Wahl des Atomüberganges eine effektive Kühlung des Atomstrahles erreicht werden, indem die Laserfrequenzder Doppler-Verschiebung angepaßt und die SBttlgungsintensität eingestrahlt wird (siehe W. G. Minogin und W. S. Letochov,

Leser-Strahlungsdruck auf Atome (in russisch], Nauka, Moskau (1986)). Bei hohem Überschuß der Matrixbestendteile gegenüber der Analytkonzentration ist auch eine Absorption der zu den Analytatomen rosonanten Photonen z. B. durch Streuung von der Matrix und damit zunächst auch eine Auslenkung der Matrixbestandteile zu erwarten. Die Ablenkung der Matrix bleibt Jedoch gegenüber derjenigen des Analyten vernachlässigbar,

da dafür die Absorption und Reemission von etwa 10* Photonen pro Teilchen innerhalb von etwa 1 ms erforderlich wire (siehe

W. G. Minogin, a.a.O.). Letzteres ist nur möglich, wenn ein und derselbe Atom- oder Molekülübergang zyklisch durchlaufen wird,

was nur unter sehr speziellen Bedingungen eintritt, welche zwar für den Analyten, jedoch nicht für Matrixbestandteile erfüllt sind.

Die Verwendung des Atomstrahles ermöglicht die Nutzung sehr schmalbandiger Resonrnzstrahlung von etwa 1 MHz Bandbreite

bei einer Frequenz von 10" bis 10¹¹Hz, wodurch zusätzlich die zufällige Koinzidenz der Absorptionsfrequenzen von Analyt und

Matrix sehr unwahrscheinlich wird. Die geringe Translationsgeschwindigkeit der Analytatome nach der Ausblendung gewährleistet eine ausreichend lange Beobachtungszelt und damit deren sicheren quantitativen Nachweis. Zur Durchführung des Verfahrens wird oine Vorrichtung vorgeschlagen, die ei Indungsgemäß in nachstehend beschriebener Welse ausgebildet ist. Elno Matrixkammer und eine Analytkammor, durch eine Zwischenwand voneinander getrennt, bilden ein Zweikammersystem,

in das ein Trennrohr mündet, «n dessen den Kammern abgewandtem Ende eine Atomstrahlquelle einschließlich einer Aufnahmefür die Analysenprobü angeordnet sind. Die Mündungsöffnung des Trennrohres steht teils mit der Matrixkammer, teile mit der

Analytkammer In Verbindung. Mittels einer geeigneten Pumpanordnung, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, läßt eich das

gesamte Gefäßsystem evakuieren.

Der Matrixkammer sind ein oder mehrere Laser mit Abbildungsoptik zugeordnet, deren Strahlengang zunächst innerhalb der Matrixkammer und im Bereich des Trennrohres unter einem vorgegebenen Winkel α zum Atomstrahlengang in Richtung der Atomstrahlquelle verläuft. DerAnelytkammer ist eine Nachweiseinrichtung mit Abbildungsoptik zugeordnet, deren Strahlengang quer zum Analytetrahlengang verläuft. Bei Zuordnung des Lasers zur MäUixkammer unter einem von α abweichenden Winkel seines in die Kammer eintretenden Strahlenganges zum Atomstrahlengang ist innerhalb der Matrixkammer eine Spiegelanordnung vorgesehen zur Umlenkung

de$ Strahlengangee in das Trennrohr unter vorgegebenem Winkel α zum Atomstrahlengang.

Es ist zweckmäßig, wenn der Analytkammer gleichfalls ein Laser mit Abbildungsoptik zugeordnet ist, dessen Strahlengang, falls

erforderlich, nach Umlenkung mittels einer Spiegelanordnung, gegenläufig zum Analytstrahlengang gerichtet ist. Durch diese

Maßnahme kann während des Meßvorganges der in die Analytkammer eintretende matrixfreie Analytstrahl entgegengesetzt zu

seiner Ausbreitungsrichtuiig weiter abgebremst werden.

In weiterer vorteilhsfter Ai sgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung können der Matrixkammer mehrere auf

unterschiedlicher Frequenz emittierende Laser zugeordnet sein, deren Strahlengänge direkt oder nach Umlenkung mittels

Spiegelanordnungen in verschiedenen azimutalen Winkeln um die Achse des Atomstrahlenganges angeordnet sind. Die

zugehörigen Nachweiseinrichtungen liegen jeweils in der durch Laserstrchlengang und Atomstrahlengang aufgespanntenEbene.

Bevo'zugt werden für die Vorrichtung als Laserstrahlungsquellen abstimmbare Halbleiterlaser eingesetzt. AusfÜhrungsbelsplel Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Die zugehörige Zeichnung zeigt die

schematische Darstellung einer erfindungsgemäß ausgebildeten Vorrichtung.

Aus der Atomutrahlquelle 1 tritt ein Atomstrahl 3 geringer Öffnung von etwa 10mrad durch Verdampfung der Analysenprobe

aus. Entgegen der Ausbreitungsrichtung des Atomstrahls 3 wird vom Laser 5 über einen Spiegel 8 ein Laserstrahl mit einem

Winkel α gegen die Atomstrahlachse ausgesandt. Die spektrale Bandbreite des Lasers 5 entspricht etwa der natürlichen Linienbreite des gewählten ResonanxQberganges der Analytatome. Die Frequenz des Lasers 5 kann entweder derart

durchgestimmt werden, daß die Dopplerverschiebung der die Quelle 1 verlassenden Atome kompensiert wird oder ein

Magnetfeld variabler Feldstärke im Bereich der Wechselwirkung des Lasers mit dem Atomstrahl zur Kompensation der Dopplerverschiebung engewandt wird. Im letzteren Fall kann Laser 5 mit einer festen Frequenz entsprechend der Resonanzfrequenz der Analytatome arbeiten. Beide Verfahren sind als Mittel zur Abbremsung von Atomen an sich bekannt

(siehe W. G. Minogin, a. a. ü.).

Neben einer Abbremsung der Analytatome durch den Laserstrahl 4 tritt aufgrund des Neigungswinkels α auch eine Ablenkung

auf, so daß die Analytatome In der Analytkammer 7 r/intreten, welche durch die Zwischenwand 9 von der Mätrixkammer 18getrennt ist. Der die Matrix enthai.ende unabgelenkie Atomstrahl tritt in die Matrixkammer 18 ein.

Mittels des Lasers 11 kann der Analytatomstrahl 15 analog der Wirkungswelse des Lasers 5 weiter abgebremst werden. Auf diese Weise liegen im Bereich des Gesichtsfeldes der Empfänderanordnung 14 mit Abbildungsoptik 13 Analytatome mit sehr geringer Geschwindigkeit vor. Diese können durch Atomfluoreszenz infolge Anregung durch das LaserstrahlbOndel 16 mit hoher Effektivität nachgewiesen werden. Innerhalb des gesamten Gefäßes 7 Ist ein Vakuum von etwa 10"⁴Padurch eine geeignete Pumpanordnung, welche in der Zeichnung nicht dargestellt ist, zu gewährleisten. Als Laserstrahlungsquellen 5 und 11 sind frequenzdurchstimmbare Halbleiterlaser oder Farbstofflaser verwendbar. Laserleitungen dor Größenordnung 1OmW sind für die zu verwendenden Strahldurchmesser von etwa 10mm ausreichend zur Sättigung der Atom-Resonanzübergänge. In Abhängigkeit vom Energieniveauschema der nachzuweisenden Analytatomsorte kann die Einstrahlung einer zusätzlichen Laserfrequenz zur Entleerung parasitär besetzter Energienlveaus erforderlich sein. Diese Frequenz kann entweder mittels Durchstimmung von Laser 5 alternierend zur Resonanzfrequenz oder durch einen separaten Laser, gegebenenfalls auch aus

einer vom Laserstrahlbünd)! 4 verschiedenen Richtungen In an sich bekannter Weise bereitgestellt werden.

Claims (11)

1. Verfahren zum selektiven Nachweis von Analytatomen innerhalb eines aus einer Analysenprobe hergestellten Atomstrahls, gekennzeichnet dadurch, daß die Analytatome durch unter einem Winkel α gegen die Ausbreitungsrichtung des Atomstrahls eingestrahlte zu den Analytatomen resonante optische Strahlung abgelenkt, von den weiteren Bestandteilen des Atomstrahls räumlich getrennt werden und die Anzahl der abgetrennten Analytatome bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Nachweis der Analytatome nach deren Abbremsung mittels optischer Resonanzstrahlung durch Messung der Fluoreszenz oder Absorption erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß sequentiell mehrere Laserfrequenzen zum selektiven Nachweis mehrerer Analytelemente benutzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß simultan mehrere Analytelernente in einem Atomstrahl selektiv nachgewiesen werden, indem mehrere auf die jeweiligen Resonanzfrequenzen abgestimmte Laserstrahlungen räumlich getrennte Analytatomstrahlen erzeugen, welche separat detektiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Resonanzfrequenz der Laserstrahlung bzw. Laserstrahlungen sequentiell oder simultan auf verschiedene Isotope des oder der Analyten abgestimmt wird, welche dann selektiv nachgewiesen werden.

6. Vorrichtung zum selektiven Nachweis von Analytatomen, gekennzeichnet durch ein evakuierbares Zweikammersystem, bestehend aus einer Matrixkammer (18) und einer von dieser durch eine Zwischenwand (9) getrennten Analytkammer (17), in das ein Trennrohr (19) mündet, an dessen den Kammern (17,18) abgewandtem Ende eine Atomstrahlquelle (1) einschließlich einer Aufnahme für die Analysenprobe (2) angeordnet sind, durch einen oder mehrere der Matrixkammer (18) zugeordnete Laser (5) mit Abbildungsoptik (6) mit zunächst innerhalb der Matrixkammer (18) verlaufendem Strahlengang, der im Bereich des Trennrohres (19) unter einem vorgegebenen Winkel α zum Atomstrahlengang in Richtung der Atomstrahlquelle (1) verläuft und durch eine der Analytkammer (17) zugeordnete Nachweiseinrichtung (14) mit Abbildungsoptik (13), deren Strahlengang quer zum Analytstrahlengang verläuft.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Strahlengang dei der Matrixkammer (18) zugeordneten Lasers bzw. der Laser (5) innerhalb der Matrixkammer (18) mittels Spiegel (9) in das Trennrohr (19) umgelenkt wird.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Analytkammer (17) gleichfalls ein Laser (11) mit Abbildungsoptik (12) zugeordnet ist, dessen Strahlengang gegenläufig zum Analytstrahlengang verläuft.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Strahlengang des der Analytkammer (17) zugeordneten Lasers (11) über einen in der Analytkammer (17) befindlichen Spiegel (10) gegenläufig zum Analytstrahlengang umgelenkt wird.

10. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 6 und 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Matrixkammer (18) mehrere auf unterschiedlicher Frequenz emittierende Laser (5) zugeordnet sind, deren Strahlengänge in verschiedenen azimutalen Winkeln um die Achse des Atomstrahlenganges angeordnet sind und daß die zugehörigen Nachweiseinrichtungen (14) jeweils in der durch Laserstrahlengang und Atomstrahlengang aufgespannten Ebene liegen.

11. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Laserstrahlungsquellen (5, 11) abstimmbare Halbleiterlaser sind.