DE3630068C1 - Method, in particular for determining extremely low concentrations of elements and molecules in sample matrices by using laser beams - Google Patents

Method, in particular for determining extremely low concentrations of elements and molecules in sample matrices by using laser beams

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DE3630068C1 DE19863630068 DE3630068A DE3630068C1 DE 3630068 C1 DE3630068 C1 DE 3630068C1 DE 19863630068 DE19863630068 DE 19863630068 DE 3630068 A DE3630068 A DE 3630068A DE 3630068 C1 DE3630068 C1 DE 3630068C1
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Abstract

The invention relates to a method for determining extremely low concentrations of trace elements and trace molecules in sample matrices. In the method, the sample material to be analysed is converted in a detection chamber into atomised sample vapour the atoms and molecules of which are excited into highly energetic electronic states in two stages in a resonant, Doppler-free and isotope-selective manner and are ionised by collision by means of continuous, narrow-band laser radiation from semiconductor lasers. In the method, the ions produced cause an increase in current in a diode arrangement located in the detection chamber. This increase is recorded electronically and used to determine the concentration of the atoms and molecules of the analyte. Calibration is performed on the activating element in the diode interior. <IMAGE>

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren wie es im Oberbegriff des Anspruches 1 angegeben ist.The invention relates to a method as in The preamble of claim 1 is specified.

Ein derartiges Verfahren ist in "Analytical Chemistry Vol. 58, No. 7, June 1986, 1566" als Aufsatz des Erfinders mit dem Titel "Isotope-Selective Trace-Element Detection with the Thermionic Diode" erschienen.Such a method is described in "Analytical Chemistry Vol. 58, No. 7, June 1986, 1566 "as an essay by the inventor entitled "Isotope-Selective Trace-Element Detection with the Thermionic Diode "appeared.

Gegenwärtig ist die Verbreitung laserspektroskopischer Me­ thoden in Laboratorien der analytischen Chemie äußerst be­ grenzt, obwohl in den letzten Jahren im Bereich der Atom- und Molekülphysik viele neue laserspektroskopische Techni­ ken entstanden, die zu einem vertieften und genaueren Ver­ ständnis der Struktur der Materie geführt haben. Dies liegt u. a. daran, daß erstens neue effektive Detektionsme­ chanismen für die Spurenelementanalyse in realen Proben entwickelt und angewandt werden müssen, und zweitens gegen­ wärtig die Anwendung durchstimmbarer Laser nur die Messung eines Elements zur selben Zeit erlaubt und aufgrund deren begrenzter Durchstimmbereiche nur auf wenige Elemente ins­ gesamt beschränkt ist. Schließlich sind durchstimmbare La­ ser voluminös, kompliziert und teuer, so daß ihr Einsatz außerhalb der Grundlagenforschung nicht durchsetzbar ist. At present, the spread of laser spectroscopic Me is methods in analytical chemistry laboratories borders, although in recent years in the field of nuclear and molecular physics many new laser spectroscopic techni ken, which led to a deeper and more precise ver have understood the structure of matter. This lies u. a. the fact that, firstly, new effective detection methods mechanisms for trace element analysis in real samples must be developed and applied, and secondly against The use of tunable lasers is just the measurement an element is allowed at the same time and because of it limited tuning areas to only a few elements overall is limited. After all, tunable La voluminous, complicated and expensive, so that their use is not enforceable outside of basic research.  

Zudem haben die laserspektroskopischen Methoden mit eta­ blierten, nachweisstarken und kommerziell erhältlichen Ana­ lysenverfahren, wie z. B. die optische Emissionsspektrosko­ pie (OES) oder die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS), zu konkurrieren.In addition, the laser spectroscopic methods with eta bled, strong and commercially available Ana lysis methods, such as B. the optical emission spectrosco pie (OES) or atomic absorption spectroscopy (AAS) compete.

Um Lasermethoden in der analytischen Chemie zu etablieren, benötigt man solche mit sehr großem Nachweisvermögen für die externe Spurenanalyse bis in den Femto- oder Atto­ gramm-Bereich (10-15-10-18) hinein, oder solche z. B. mit der Möglichkeit der Messung der Isotopenzusammensetzung eines Elementes in der Probe (Isotopenverdünnungsanalyse).In order to establish laser methods in analytical chemistry, one needs those with a very high detection capacity for external trace analysis down to the femto or atto gram range (10 -15 -10 -18 ), or such z. B. with the possibility of measuring the isotope composition of an element in the sample (isotope dilution analysis).

Die spektroskopischen Techniken in der analytischen Chemie mit durchstimmbaren Lasern sind gegenwärtig a) die laserin­ duzierte Fluoreszenz (LIF), b) die laserverstärkte Ionisa­ tion (LEI) oder optogalvanische Spektroskopie (OGS), c) die Resonanzionisationsspektroskopie (RIS) und d) Laser-Re­ sonanzspektroskopie mit Feldionisation (FIL). Während in LIF die Fluoreszenzphotonen der laserangeregten Analytato­ me photoelektrisch registriert werden, kommt es in LEI, RIS und FIL zur Messung des Ionen- oder Elektronenstroman­ stiegs, wenn Analytatome in höhere elektronische Zustände laserangeregt und dann durch atomare oder molekulare Stöße, Photoionisation oder Feldionisation ionisiert wer­ den. Durch Kopplung von RIS mit einem Massenspektrometer (RIMS) ist auch eine isotopenselektive Spurenanalyse mög­ lich.The spectroscopic techniques in analytical chemistry with tunable lasers are currently a) the laser induced fluorescence (LIF), b) the laser-amplified Ionisa tion (LEI) or optogalvanic spectroscopy (OGS), c) the resonance ionization spectroscopy (RIS) and d) laser re sonar spectroscopy with field ionization (FIL). While in LIF the fluorescence photons of the laser-excited analyzer me photoelectrically registered, it comes in LEI, RIS and FIL for measuring the ion or electron current rose when analyte atoms in higher electronic states laser excited and then atomic or molecular Impact, photoionization or field ionization ionizes who the. By coupling RIS to a mass spectrometer (RIMS) isotope-selective trace analysis is also possible  Lich.

Bei der vorbekannten Verfahrensweise wird die vorbereitete oder unbekannte Mikroprobe (einige mg) in einem kleinen Graphittiegel (oder auf ein Re-Band) gefüllt und über ein Schubstangensystem in die zylindrische Nachweiskammer ver­ bracht. Dieser z. B. aus Edelstahl bestehende Zylinder ist vorher evakuiert und z. B. mit ca. 300 mTorr Neon als Puf­ fergas gefüllt worden. An jeder der beiden Stirnflächen der Kammer befinden sich ein für elektromagnetische Strah­ lung von 200 bis 2000 nm transparentes Fenster aus Quarz. Durch Kühlung der Fensterbereiche mittels wasserdurchström­ ter Kupferschlangen kann der mittlere Bereich der Nachweis­ kammer aufgeheizt werden, ohne die Fenster und deren Dich­ tungen zu beschädigen. Das Puffergas verhindert darüber hinaus ein Beschlagen der Fenster mit kondensiertem Proben­ dampf. Durch einen zeitlich begrenzten Gleichstrompuls wird der sich im mittleren Bereich der Nachweiskammer be­ findliche Graphittiegel direkt und schnell auf eine solch hohe Temperatur geheizt, daß das Probenmaterial gleich­ mäßig und vollständig verdampft und atomisiert wird.In the previously known procedure, the prepared one or unknown micro-sample (a few mg) in a small Graphite crucible (or on a re-band) filled and over one Push rod system ver in the cylindrical detection chamber brings. This z. B. is made of stainless steel cylinder previously evacuated and z. B. with about 300 mTorr neon as a pouf fergas has been filled. On each of the two faces the chamber contains one for electromagnetic radiation from 200 to 2000 nm transparent quartz window. By cooling the window areas with water flow The copper snakes can be the middle range of detection chamber are heated without the windows and their you damage. The buffer gas prevents it fogging of the windows with condensed samples steam. Through a temporary DC pulse will be in the middle of the detection chamber sensitive graphite crucibles directly and quickly on such high temperature that the sample material is equal is moderately and completely vaporized and atomized.

Die vorbekannte Verfahrensweise weist eine Fülle von Vor­ teilen gegenüber anderen bisher eingesetzten Verfahren auf. Nachteilig sind allerdings die weiter oben beschrie­ benen extrem hohen Kosten beim Einsatz von durchstimmbaren Farbstoff-Lasern.The previously known procedure has an abundance of advantages share compared to other previously used methods on. However, the disadvantages described above are disadvantageous extremely high costs when using tunable Dye lasers.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Lö­ sung, mit der bei Übernahme der Vorteile der bekannten Ver­ fahrensweise dieses Verfahren für analytische Zwecke zu wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen einsetzbar ist, bei der die Einsatzbandbreite erheblich erhöht wird, d. h. mit dem eine Fülle von Elementen nachweisbar sind und bei dem ggf. auch eine Vielzahl von Elementen gleichzeitig ana­ lysierbar ist. The object of the invention is therefore to create a Lö solution with which the advantages of the known Ver way of proceeding this method for analytical purposes economically justifiable conditions can be used, where the range of use is increased significantly, d. H. with which an abundance of elements are detectable and at which may also include a large number of elements at the same time is lysable.

Bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art wird die­ se Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspru­ ches 1 gelöst.In a method of the type described at the beginning, the se task by the characteristic features of the claims ches 1 solved.

Es hat sich gezeigt, daß mit dem Einsatz von schmalbandi­ gen Dauerstrich-Diodenlasern, d. h. Halbleiterlasern, eine Reihe von überraschenden und erheblichen Vorteilen er­ reicht wird. Ein besonderer Vorteil liegt zunächst darin, daß derartige Laser ausgesprochen preiswert sind. Darüber hinaus lassen sie sich mit einfachen Mitteln von Rechnern ansteuern, z. B. um Modulationen zu ermöglichen. Hier kann vom Rechner z. B. am Personalcomputer der Laser so angesteu­ ert werden, daß er zwischen der Resonanz und dem Unter­ grund in der Wellenlänge springt.It has been shown that with the use of narrow band against continuous wave diode lasers, d. H. Semiconductor lasers, a A number of surprising and significant advantages is enough. One particular advantage is that such lasers are extremely inexpensive. About that In addition, they can be easily calculated from computers control, e.g. B. to enable modulations. Here can from the computer z. B. controlled on the personal computer of the laser be between the resonance and the sub reason jumps in the wavelength.

Eine wesentliche Ausgestaltung der Erfindung besteht bei Verfahren zur dopplerfreien Messung bei dem zwei die Pro­ ben- und Referenzkammern durchstrahlende Laserstrahlen un­ terschiedlicher Frequenz in gegen- oder parallelläufiger Ausrichtung eingesetzt werden darin, daß wenigstens einer der Laserstrahlenquellen von einem schmalbandigen Dauer­ strich-Diodenlaser bereitgestellt wird.An essential embodiment of the invention is at Method for Doppler-free measurement in which the two are the Pro  ben and reference chambers radiating laser beams un different frequency in opposite or parallel running Alignment is used in that at least one of laser beam sources of a narrow-band duration dash diode laser is provided.

Kann es sich bei dem einen Laser noch um einen durchstimm­ baren, an sich bekannten Laser, handeln, so ist es von be­ sonderem Vorteil, wenigstens den anderen in der erfindungs­ gemäßen Weise auszugestalten, wobei es das Ziel ist, selbstverständlich auch beide derartige Laser als Dauer­ strich-Diodenlaser ausgestalten zu können.Can the one laser still be a tune? baren, known laser, act, it is from be special advantage, at least the other in the invention design in accordance with the aim of of course, both such lasers as a duration to be able to design line diode lasers.

Unabhängig von der Anzahl der eingesetzten Halbleiterlaser besteht in Ausgestaltung ein Wesen der Erfindung darin, daß die so gestalteten Laser von einem Rechner angesteuert werden und über eine entsprechende Steuerung zwischen zwei Frequenzübergängen des zu analysierenden Spurenisotopes hin- und herschaltbar ausgebildet sind. Die damit verbunde­ nen erheblichen Vorteile werden weiter unten noch näher be­ schrieben.Regardless of the number of semiconductor lasers used one embodiment of the invention consists in that the lasers designed in this way are controlled by a computer and between two Frequency transitions of the trace isotope to be analyzed are designed to switch back and forth. The associated with it Significant advantages are discussed in more detail below wrote.

Bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird eine flächige Probe (fest oder flüssig, z. B. ein Silizium-Wafer) punktuell mit dem gepulsten Licht ei­ nes Festkörperlasers bestrahlt, und zwar derart, daß das Laserlicht mit Hilfe einer entsprechenden Optik auf einen kleinen Punkt der Wasseroberfläche von einigen µm Durch­ messer fokussiert wird. Bei entsprechend eingestellter In­ tensität und Fokussierung des Laserlichts verdampft das Probenmaterial von der Oberfläche. Durch Stöße mit dem inerten Puffergas wird das erzeugte Aerosol schnell therma­ lisiert. Nach erfolgter Spurenanalyse wird ein anderer Punkt der flächigen Probe mit dem gepulsten Laserlicht be­ strahlt, so daß durch Abrastern der Probenoberfläche diese mit hoher Ortsauflösung analytisch profiliert werden kann.In a further embodiment of the Ver a flat sample (solid or liquid, e.g. a silicon wafer) with the pulsed light irradiated nes solid-state laser, in such a way that the Laser light with the help of appropriate optics on one  small point on the water surface of a few µm knife is focused. If In. Is set accordingly The intensity and focus of the laser light evaporates Sample material from the surface. By bumps with the Inert buffer gas, the aerosol generated is quickly therma lized. After the trace analysis has been carried out, another will be Point the flat sample with the pulsed laser light radiates, so that by scanning the sample surface this can be profiled analytically with high spatial resolution.

Dem atomisierten Probendampf in der Nachweiskammer ausge­ setzt ist in deren mittleren Bereich eine Elektrodenanord­ nung, die sogenannte thermionische Diode. Sie besteht aus einem Anodenzylinder (z. B. Tantal) und einem axial gespann­ ten, direkt elektrisch geheizten Kathodenfaden (z. B. Wolf­ ram). Die Potentialverhältnisse in der Diode werden über den Kathodenstrom so eingestellt, daß ein Diodenanlauf­ strom meßbar ist. Um diesen Diodenstrom bei jeder nur denk­ baren Probenzusammensetzung zu gewährleisten, wird der Meß­ anordnung immer eine kleine Menge eines aktivierenden Ele­ mentes (z. B. Barium) zugesetzt. Die Diode arbeitet demnach im Anlaufstromgebiet, da durch die sich um die Kathode aus­ bildende Raumladung der Diodenstrom begrenzt wird.The atomized sample vapor in the detection chamber there is an electrode arrangement in the middle area voltage, the so-called thermionic diode. it consists of an anode cylinder (e.g. tantalum) and an axially clamped one directly electrically heated cathode thread (e.g. Wolf R.A.M). The potential relationships in the diode are about set the cathode current so that a diode start current is measurable. Just think about this diode current for everyone to ensure the sample composition, the measurement always arrange a small amount of an activating ele mentes (e.g. barium) added. The diode works accordingly in the start-up current area because of the way around the cathode forming space charge the diode current is limited.

Auch kann der separate Anodenzylinder durch den Körper der Nachweiskammer selbst ersetzt werden, soweit diese elek­ trisch isoliert vom restlichen Meßaufbau aufgestellt wird. Also, the separate anode cylinder through the body of the Detection chamber itself to be replaced, insofar as this elec is set up trically isolated from the rest of the measurement setup.  

Weiterhin kann auch das aktivierende Element in einem sepa­ raten Graphittiegel, befindlich im mittleren Bereich der Nachweiskammer, synchron zum eigentlichen Probentiegel ver­ dampft werden. Den atomisierten Probendampf in Nähe der Raumladung der thermionischen Diode durchstrahlen zwei ge­ genläufige Laserstrahlen von wenigen mm Durchmesser, die von zwei Lasersystemen emittiert werden. Die Atome des zu bestimmenden Spurenelementes im Probendampf werden selek­ tiv in zwei Stufen resonant hochangeregt (Doppelresonanz) und ionisieren anschließend mit hoher Wahrscheinlichkeit durch thermische Stöße mit umgebenden Probenatomen und ins­ besondere mit den inerten Puffergasatomen. Die beiden in den Analytatomen induzierten Übergänge kann mittels hoher Laserintenesitäten gesättigt werden, um eine hohe Rydberg­ atomteilchendichte und damit eine hohe Ionenproduktionsra­ te zu erzielen. Da die Rekombinationszeiten der Ionen und Elektronen einige 10 ms lang sind, haben die Ionen genü­ gend Zeit, um in die Raumladung der Diode zu diffundieren und dort die Potentialbarriere für die Elektronen des Dio­ denanlaufstroms so zu beeinflussen, daß sich der Dioden­ strom ändert.Furthermore, the activating element can also be in a sepa guess graphite crucibles, located in the central area of the Detection chamber, synchronous to the actual sample pan be steamed. The atomized sample vapor near the Space charge of the thermionic diode shine through two ge smooth laser beams of a few mm in diameter, the can be emitted by two laser systems. The atoms of the too determining trace element in the sample vapor are select tiv in two stages resonantly highly excited (double resonance) and then ionize with high probability through thermal impacts with surrounding sample atoms and ins especially with the inert buffer gas atoms. The two in the transitions induced by the analyte can be determined by means of high Laser intensities are saturated to a high Rydberg atomic particle density and thus a high ion production space to achieve. Since the recombination times of the ions and If the electrons are a few 10 ms long, the ions have enough enough time to diffuse into the space charge of the diode and there the potential barrier for the electrons of the dio to influence the starting current so that the diodes current changes.

Der interne Verstärkungsfaktor dieses Detektors ist hoch; ein Ion im Raumladungsgebiet kann bis zum 107 Elektronen zusätzlich freisetzen. Ionenproduktionsraten von weniger als 100 Ionen/s können unter optimalen Bedingungen im Wechselwirkungsvolumen nachgewiesen werden. Der hohe inter­ ne Verstärkungsfaktor ist ein Vorteil dieser Erfindung ge­ genüber LEI oder OGS.The internal gain of this detector is high; an ion in the space charge area can release up to 10 7 additional electrons. Ion production rates of less than 100 ions / s can be detected in the interaction volume under optimal conditions. The high internal gain is an advantage of this invention over LEI or OGS.

Die Diodenstromänderung wird über einen Ohm'schen Wider­ stand (z. B. 15 kOhm) in eine Spannungsänderung umgewandelt und über eine kapazitive Entkopplung (z. B. 0,33 µF) in ei­ nen Resonanzverstärker gegeben. Durch niederfrequente Mo­ dulation einer der beiden Laserstrahlen (Ein- und Ausschal­ ten mit einer Frequenz z. B. von 9 Hz) mit Hilfe eines me­ chanischen Unterbrechers oder eines akusto- oder elektro­ optischen Modulators wird das Meßsignal im Resonanzverstär­ ker mittels der lock-in Technik aufbereitet und zur weite­ ren elektronischen Verarbeitung bereitgestellt. Der Linea­ ritätsbereich des Detektors ist groß; er beträgt minde­ stens 4 Dekaden.The diode current change is via an ohmic resistor stand (e.g. 15 kOhm) converted into a voltage change and via capacitive decoupling (e.g. 0.33 µF) in egg given a resonance amplifier. Due to low frequency Mo dulation of one of the two laser beams (on and off ten with a frequency z. B. of 9 Hz) with the help of a me mechanical breaker or an acoustic or electrical optical modulator, the measurement signal in the resonance amplifier ker prepared using the lock-in technique and expanded ren provided electronic processing. The linea rity range of the detector is large; it is at least at least 4 decades.

Die Anregung der Analytatome erfolgt mit zwei Lasern unter­ schiedlicher Frequenz und kleiner Bandbreite (ca. 1- 10 MHz) resonant und aufgrund der Anregungsgeometrie dopp­ lerfrei. Verstimmt man einen der beiden Laser frequenz­ mäßig über eine Absorptionsresonanz, so besteht das detek­ tierte Spektrum (Ionisationssignal gegen Laserfrequenz) aus dopplerfreien, sehr schmalen Spektrallinien (Linien­ breite einige 10 MHz; im Vergleich; Dopplerbreite einige 1000 MHz), womit höchste Auflösung (ca. 107-10-8) im optischen Spektralbereich und höchste Isotopenselektivität gewährleistet sind. The excitation of the analyte atoms is done resonantly with two lasers at different frequencies and small bandwidths (approx. 1- 10 MHz) and due to the excitation geometry they are double-free. If one of the two laser frequencies is tuned moderately via an absorption resonance, the detected spectrum (ionization signal versus laser frequency) consists of very narrow spectral lines free of Doppler (line width a few 10 MHz; in comparison; Doppler width a few 1000 MHz), with which the highest resolution (approx 10 7 -10 -8 ) in the optical spectral range and maximum isotope selectivity are guaranteed.

Zur praktischen Durchführung der quantitativen Analyse wer­ den z. B. die beiden Laser resonant auf zwei atomare Über­ gänge des Analtyatoms abgestimmt. Aufgrund der Dopplerfrei­ heit der resultierenden Spektrallinie ist deren Peak fre­ quenzmäßig sehr scharf definiert. Eine zweite Nachweiskam­ mer mit thermionischer Diode enthält die nachzuweisenden Elemente in genügender Konzentration, um die Laserfrequenz­ abstimmungen zu erleichtern und zu kontrollieren. Zudem dient das Signal der Referenzdiode zur Kalibrierung der Meßdiode, um Schwankungen der Laserfrequenzen und -inten­ sitäten durch Quotientenbildung zu kompensieren. Haben die induzierten atomaren Übergänge Dipolcharakter, so genügen Laserleistungen im µW- mW-Bereich, um rauscharme und nachweisstarke Spektren zu erhalten. Somit ist auch die Erschließung des ultravioletten Spektralbereiches mittels Frequenzverdopplung der Laserstrahlung (u. U. im externen Resonator zur Leistungsüberhöhung) und damit die beträcht­ liche Ausdehnung sowohl des durchstimmbaren spektralen La­ seremissionsbereiches als auch der Anzahl der analysierba­ ren Elemente gegeben.For the practical implementation of the quantitative analysis who the z. B. the two lasers resonant to two atomic over gears of the Anatoms atom. Because of the Doppler free The resulting spectral line is free from its peak quenched very sharply defined. A second proof came mer with thermionic diode contains those to be detected Elements in sufficient concentration to the laser frequency facilitate and control voting. In addition the signal from the reference diode is used to calibrate the Measuring diode to measure fluctuations in laser frequencies and inks compensate for them by forming quotients. Have the induced atomic transitions dipole character, so suffice Laser powers in the µW-mW range to reduce noise and obtain strong spectra. So that is also Development of the ultraviolet spectral range by means of Frequency doubling of the laser radiation (possibly in the external Resonator for power increase) and thus the considerable expansion of both the tunable spectral La emission range as well as the number of analyzable given elements.

Im oberen Spurenbereich (< ppm) kann zur Kalibrierung auf standardisierte Vergleichsproben zurückgegriffen werden. Für den extremen Spurenbereich (< ppm) sollte die Methode des "internen Standards" herangezogen werden. Da die Nach­ weisempfindlichkeit der thermionischen Diode nicht ionen­ spezifisch ist, läßt sie sich durch Messung von starken und schwachen Übergängen im aktivierenden Element (z. B. Ba) bei bekannten atomaren Parametern und bekannter Teil­ chendichte (spektroskopisch zu bestimmen) ermitteln. Vor­ aussetzung für eine Kalibrierung ist eine Ionisationswahr­ scheinlichkeit für die laserangeregten Atome oder Moleküle von 100%, was unter den aufgeführten Betriebsbedingungen für Hauptquantenzahlen n < 15-20 gegeben ist.Standardized comparison samples can be used for calibration in the upper trace range (<ppm). For the extreme trace range (<ppm) the method of the "internal standard" should be used. Since the detection sensitivity of the thermionic diode is not ion-specific, it can be determined by measuring strong and weak transitions in the activating element (e.g. Ba) with known atomic parameters and known particle density (to be determined by spectroscopy). Before calibration is possible, the ionization probability for the laser-excited atoms or molecules is 100%, which is given for the main quantum numbers n <15-20 under the operating conditions listed.

Die Anforderungen an die beiden benötigten Lasersysteme werden bisher nur durch kontinuierliche, durchstimmbare Farbstofflaser befriedigt, da durch Auswechseln der Farb­ stoffe (aktives Lasermedium) der gesamte Spektralbereich von 400-900 nm lückenlos abgedeckt wird.The requirements for the two required laser systems So far, only through continuous, tunable Dye laser satisfied, because by changing the color substances (active laser medium) the entire spectral range of 400-900 nm is completely covered.

Durch Frequenzverdopplung der primären Laserstrahlung ist aber auch der ultraviolette Spektralbereich 200-400 nm nutzbar. Bei vielen Anregungenschemata bestimmter Elemente lassen sich erfindungsgemäß ein oder beide Farbstofflaser durch Halbleiterlaser ersetzen.By doubling the frequency of the primary laser radiation but also the ultraviolet spectral range 200-400 nm usable. With many excitation schemes of certain elements According to the invention, one or both dye lasers can be used replace with semiconductor lasers.

Wünschenswert bei einem routinemäßig anwendbaren Analysen­ verfahren ist die simultane Bestimmung vieler Elemente. Da die thermionische Diode als Detektor nicht zwischen Ionen unterschiedlicher Isotope und Elemente diskriminieren kann, ist das erfindungsmäßige Verfahren prinzipiell ein sequentielles Analyseverfahren. Um es in ein Simulatanver­ fahren überzuführen, muß eine Analyse in kurzer Zeit durch­ geführt werden.Desirable for a routine analysis process is the simultaneous determination of many elements. There the thermionic diode as a detector is not between ions discriminate between different isotopes and elements can, the inventive method is in principle a sequential analysis method. To turn it into a simulator  drive, an analysis must be carried out in a short time be performed.

Liegen die Anregungswellenlängen mehrerer Elemente im Durchstimmbereich der beiden Laser, so werden die Laserfre­ quenzen sequentiell während der Plattformzeit zu den benö­ tigten Anregungsfrequenzen umgeschaltet. Dies kann bei Halbleiterlasern äußerst schnell auf elektronischem Weg erfolgen. Die Anforderungen an die absolute Laserfrequenz­ messung sind hoch (Genauigkeit 10-7-10-8), können auch durch passive Meßgeräte auf der Basis von Fabry-Perot- und Michelson-Interferometern technisch erfüllt werden. Die Frequenz- und Intensitätsstabilisierung sowie die Moden­ selektion von Lasern erfolgen mit optoelektronischen Verfahren. Die Steuerung erfolgt digital mit Rechnern.If the excitation wavelengths of several elements are in the tuning range of the two lasers, then the laser frequencies are switched sequentially to the required excitation frequencies during the platform time. With semiconductor lasers, this can be done extremely quickly electronically. The requirements for absolute laser frequency measurement are high (accuracy 10 -7 -10 -8 ), and can also be technically met by passive measuring devices based on Fabry-Perot and Michelson interferometers. Frequency and intensity stabilization and mode selection of lasers are carried out using optoelectronic processes. The control is done digitally with computers.

Bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird eine große Anzahl unterschiedlicher Halblei­ terlaser derart auf eine gemeinsame Plattform installiert, daß sie einen möglichst großen Wellenlängenbereich lücken­ los überlappend abdecken. Über Lichtwellenleiter wird ihr Licht in eine Frequenzweiche (Multiplexer) geschickt und nur das Laserlicht benötigter Frequenz wird über weitere Lichtwellenleiter in die Nachweiskammern gemäß der benötig­ ten Anregungsgeometrie geleitet. Die Umschaltung zu den verschiedenen Laserfrequenzen geschieht wie oben beschrie­ ben. Die einzelnen Laser werden mit unterschiedlichen Fre­ quenzen amplitudenmoduliert und diese Signale werden am Ausgang einer Frequenzanalyse unterzogen, wie weiter unten beschrieben.In a further embodiment of the Ver driving is a large number of different halble terlaser installed on a common platform that they gap as large a wavelength range as possible cover off overlapping. About fiber optics you will Light sent into a crossover (multiplexer) and only the laser light of the required frequency is passed on to others Optical fibers in the detection chambers according to the required led excitation geometry. Switching to the different laser frequencies happens as described above ben. The individual lasers are with different fre  sequences are amplitude modulated and these signals are transmitted on Output subjected to frequency analysis as below described.

Durch die Erfindung wird ein nachweisstarkes Verfahren ge­ schaffen, um die Konzentrationen von Spurenelementen und -molekülen in Probenmatrices zu bestimmen. Vorteile des er­ findungsmäßigen Verfahrens sind a) hohe Selektivität durch dopplerfreie Anregung (Möglichkeit der Isotopenanalyse), b) hohes Nachweisvermögen durch große interne Verstärkung des Detektoren, c) Kompaktheit bei Einsatz von Halbleiter­ lasern, und d) Möglichkeit der in-situ-Analyse von unbehan­ delten, realen Proben.The invention provides a method that is strong in evidence create the concentrations of trace elements and -Determine molecules in sample matrices. Advantages of he inventive method are a) high selectivity doppler-free excitation (possibility of isotope analysis), b) high level of evidence through large internal reinforcement of the detectors, c) compactness when using semiconductors lasers, and d) possibility of in-situ analysis of unhindered delten, real samples.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung bei­ spielsweise näher erläutert. Diese zeigt inThe invention is below with reference to the drawing explained in more detail, for example. This shows in

Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau einer Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung und in Fig. 1 shows the basic structure of a device for performing the method according to the invention and in

Fig. 2 den prinzipiellen Aufbau einer Einrichtung zur Durchführung der Erfindung nach einem abgewandelten Ausführungsbeispiel. Fig. 2 shows the basic structure of a device for carrying out the invention according to a modified embodiment.

Die allgemein mit 1 bezeichnete Einrichtung ist mit einer schematisch wiedergegebenen ersten zylindrischen Meßkammer 2 und einer zweiten Meßkammer 3 als Referenzkammer ausgerü­ stet, die stirnseitig mit nicht näher dargestellten, in der Praxis gekühlten Fenstern ausgerüstet sind. Diese Fen­ ster sollen die Durchdringung sowohl der Meßkammer 2 als auch der Referenzkammer 3 mittels Laserstrahlen ermögli­ chen, die von einem ersten Laser 4 auf der einen Seite der Anordnung und einem zweiten Laser 5 auf der anderen Seite der Anordnung immitiert werden. Die Laserstrahlen sind im ersten Fall gestrichelt und im zweiten Fall durchgezogen dargestellt und tragen die Bezugsziffern 6 und 7.The device generally designated 1 is equipped with a schematically reproduced first cylindrical measuring chamber 2 and a second measuring chamber 3 as a reference chamber, which are equipped on the end face with windows, not shown, which are cooled in practice. These fen ster are intended to penetrate both the measuring chamber 2 and the reference chamber 3 by means of laser beams, which are imitated by a first laser 4 on one side of the arrangement and a second laser 5 on the other side of the arrangement. The laser beams are dashed in the first case and shown in solid lines in the second case and bear the reference numbers 6 and 7 .

Die Meßkammer 2 ist mit einer Probenzuführung 8 ausgerü­ stet. Die Referenzkammer 3 ist zur Aufnahme einer Referenz­ probe ausgestattet. Dies ist nur durch einen kleinen Tie­ gel 9 angedeutet. Im dargestellten Beispiel nach Fig. 1 sind beide Kammern mit einem axialen Kathodenfaden 10 ver­ sehen, die jeweils über vakuumdichte Stromdurchführung von außen mit einem elektrischen Gleichstrom z. B. direkt auf eine Temperatur größer 1000°C aufheizbar sind. Der von der Probenzuführung 8 getragene Probenbehälter 11 ist direkt heizbar und kann z. B. 2 mg Mikroprobe + aktivieren­ des Element, z. B. Barium, tragen.The measuring chamber 2 is equipped with a sample feed 8 . The reference chamber 3 is equipped to receive a reference sample. This is only indicated by a small tie gel 9 . In the example shown in FIG. 1, both chambers are seen with an axial cathode thread 10 , each of which has a vacuum-tight current feed-through from the outside with an electrical direct current z. B. can be heated directly to a temperature greater than 1000 ° C. The sample container 11 carried by the sample feeder 8 can be heated directly and can, for. B. 2 mg micro sample + activate the element, e.g. B. barium.

Nicht näher dargestellt sind Gaseinlässe und Anschlüsse an Vakuumpumpen zum Füllen der Kammern 2 und 3 mit einem Edel­ gas niedrigen Drucks, auch nicht die Art der Verdampfung der Proben z. B. durch Stromimpulse definierter Länge, mit denen die Proben verdampft und atomisiert werden.Not shown are gas inlets and connections to vacuum pumps for filling the chambers 2 and 3 with a rare gas low pressure, not the type of evaporation of the samples such. B. by current pulses of a defined length with which the samples are vaporized and atomized.

Wesentlich für die Erfindung ist die Art wenigstens des Lasers 4, der nach der Erfindung ein Dauerstrich-Diodenla­ ser bzw. ein Halbleiterlaser ist. Auch der gegenläufige La­ ser 5 kann in der erfindungsgemäßen Weise gestaltet sein.Essential to the invention is the type of at least the laser 4 , which is a continuous wave diode laser or a semiconductor laser according to the invention. The opposing laser 5 can also be designed in the manner according to the invention.

Zur weiteren Beschreibung sei hier kurz, wie oben bereits geschehen, nochmals auf die Handhabungsweise der Einrich­ tung hingewiesen:For a further description here is brief, as already above happen again on the handling of the facility note:

Die vorbereitete oder unbekannte Mikroprobe (einige mg) wird in einen kleinen Graphittiegel 11 (oder ein Re-Band) gefüllt und über ein Schubstangensystem 8 in die zylindri­ sche Meßkammer 2 eingebracht. Die Meßkammer besteht dabei aus einem Edelstahlzylinder, der vorher evakuiert und z. B. mit ca. 300 mTorr Neon als Puffergas gefüllt wurde. Wie oben bereits ausgeführt, sind die Stirnseiten mit Quarz­ fenstern ausgestattet, die für elektromagnetische Strah­ lung von 200 bis 2000 nm transparent sind. Die Fensterbe­ reiche werden gekühlt, so daß die Meßkammer unbeschadet aufgeheizt werden kann, ohne die Dichtungen der Fenster oder Fenster selbst zu beschädigen, wobei das Puffergas das Beschlagen der Fenster mit kondensiertem Probendampf verhindert, dieser schlägt sich an den gekühlten Zylinder­ bereichen vorher ab. Zuvor war das Probenmaterial durch ei­ ne sehr schnelle Aufheizung auf eine sehr hohe Temperatur verdampft und atomisiert worden.The prepared or unknown micro-sample (a few mg) is filled into a small graphite crucible 11 (or a re-band) and introduced into the cylindrical measuring chamber 2 via a push rod system 8 . The measuring chamber consists of a stainless steel cylinder, which previously evacuated and z. B. was filled with about 300 mTorr neon as a buffer gas. As already mentioned above, the end faces are equipped with quartz windows that are transparent to electromagnetic radiation from 200 to 2000 nm. The window areas are cooled so that the measuring chamber can be heated up without damage, without damaging the seals of the windows or windows themselves, the buffer gas preventing the windows from fogging with condensed sample steam, which is reflected in the cooled cylinder areas beforehand. Previously, the sample material had been evaporated and atomized by very rapid heating to a very high temperature.

Nunmehr werden die Nachweis- und die Referenzkammer von den beiden Laserstrahlen 6 und 7 durchstrahlt, deren Fre­ quenz auf die Übergänge eines Spurenisotopes in der Probe abgestimmt ist. Nunmehr ionisieren die hochangeregten Ana­ lytatome durch thermische Stöße und die Dioden erhöhen da­ mit den Diodenstrom. Diese dadurch erzeugten Meßsignale werden direkt von den Wänden der Kammern 1 und 2 abgenom­ men und über nicht näher dargestellte Widerstände und Kapa­ zitäten in Lock-In-Verstärker 12 oder Frequenzanalysator eingespeist, wobei die Signale über einen A/D-Wandler 13 in einen Steuerrechner 14 geleitet werden.Now the detection and the reference chamber are irradiated by the two laser beams 6 and 7 , the frequency of which is matched to the transitions of a trace isotope in the sample. Now the highly excited analyte atoms ionize through thermal shocks and the diodes increase with the diode current. This measurement signals generated thereby are abgenom men directly from the walls of the chambers 1 and 2 and fed via resistors and capacities not shown in lock-in amplifier 12 or frequency analyzer, the signals via an A / D converter 13 in a control computer 14 are directed.

Mit der mit 15 bezeichneten Zustandskurve soll angedeutet sein, daß einer der Laser, z. B. der Laser 4, als Halblei­ terlaser wenigstens zwischen zwei Zuständen, z. B. den Fre­ quenzübergängen der zu analysierenden Spurenisotope hin- und herschaltbar ausgebildet ist oder zwischen dem Unter­ grund und der entsprechenden Resonanz. Dies wird ebenfalls vom Rechner 14 gesteuert.The state curve denoted by 15 is intended to indicate that one of the lasers, e.g. B. the laser 4 , as a semiconductor laser at least between two states, for. B. the frequency transitions of the trace isotopes to be analyzed can be switched back and forth or between the sub-surface and the corresponding resonance. This is also controlled by the computer 14 .

Dargestellt ist auch die Möglichkeit, einen Teil der Laser­ intensivität über einen Strahlenleiter 16 in ein passives Wellenlängenmeßgerät 17 zu leiten, um die Frequenz bzw. die Wellenlängenabstimmung der Laser zu gewährleisten. Die Umschaltimpulse der Kennlinie 15 werden dabei direkt taktmäßig aufgegriffen und der Laser 4 entsprechend takt­ mäßig verstellt.Also shown is the possibility of passing part of the laser intensity via a beam guide 16 into a passive wavelength measuring device 17 in order to ensure the frequency or the wavelength tuning of the lasers. The switching pulses of the characteristic curve 15 are taken up directly in terms of timing and the laser 4 is adjusted accordingly in terms of timing.

Der zentrale Steuerrechner 14 steuert darüber hinaus noch die weiteren Parameter des Lasersystemes sowie die Heizung der beiden Tiegel 9 und 11 in den Nachweiskammern 2 bzw. der Referenzkammer 3. Außerdem kann dieser Rechner mit ein­ fachen Mitteln die quantitative Auswertung der digitalisier­ ten Ionisationssignale, die er von den Kammern 2 und 3 er­ hält, insbesondere auch die Quotientenbildung aus Meß- und Kalibrierungssignalen, aufnehmen und verarbeiten.The central control computer 14 also controls the further parameters of the laser system and the heating of the two crucibles 9 and 11 in the detection chambers 2 and the reference chamber 3 . In addition, this computer can record and process the quantitative evaluation of the digitized ionization signals it holds from chambers 2 and 3 , in particular the quotient formation from measurement and calibration signals.

In Fig. 2 ist bei ansonsten gleichem Aufbau die Möglich­ keit dargestellt, mehr als einen Halbleiterlaser einzuset­ zen. Im dargestellten Beispiel sind rechnergesteuert vier Laser 4 a, 4 b, 4 c und 4 d dargestellt, die über Glasfaser­ leiter 18 einer Multiplexvorrichtung 19 zuführen, in der das benötigte Laserlicht selektiert und dann über weitere Lichtwellenleiter 20 den Meßkammern 2 a und 3 a zugeführt wird. Wesentlich ist dabei, daß die Laser 4 a bis 4 d minde­ stens amplitudenmoduliert, zweckmäßig aber auch mit unter­ schiedlichen Frequenzen betrieben werden, um nachfolgend eine Frequenzanalyse vornehmen zu können. Mit dieser Fre­ quenzanalyse können dann die einzelnen Elemente den jewei­ ligen Lasern zugeordnet werden. Ein derartiges Frequenzana­ lysegerät ist dem Rechner vorgeschaltet und in Fig. 2 mit 21 bezeichnet. An dieser Stelle sei bemerkt, daß der Ana­ log-/Digitalwandler jeweils dem Rechner direkt zugeordnet sein kann, so daß in Fig. 2 auf dessen gesonderte Darstel­ lung verzichtet wurde.In Fig. 2, with the same structure, the possibility is shown to use more than one semiconductor laser. In the example shown, four lasers 4 a , 4 b , 4 c and 4 d are shown under computer control, which supply via fiber 18 to a multiplexing device 19 in which the required laser light is selected and then fed to the measuring chambers 2 a and 3 a via further optical waveguides 20 becomes. It is essential that the lasers 4 a to 4 d are at least amplitude modulated, but expediently also be operated at different frequencies in order to be able to carry out a frequency analysis subsequently. With this frequency analysis, the individual elements can then be assigned to the respective lasers. Such a frequency analyzer is connected upstream of the computer and is designated by 21 in FIG. 2. At this point it should be noted that the ana log / digital converter can each be directly assigned to the computer, so that in Fig. 2 the separate presentation was dispensed with.

Um ein dopplerfreies Messen auch bei einer Mehrzahl von Halbleiterlasern 4 a bis 4 d zu ermöglichen, kann, was in Fig. 2 links angedeutet ist, auch mit einer entsprechenden Anzahl von Gegenlasern gearbeitet werden. Der Gegenlaser­ strahl ist lediglich ein Stück weit dargestellt und trägt das Bezugszeichen 7 a. Auch hierbei soll es sich um eine An­ zahl von amplituden- bzw. frequenzmodulierten Laserstrah­ len handeln, die dem System zugeführt werden.In order to enable Doppler-free measurement even with a plurality of semiconductor lasers 4 a to 4 d , what is indicated in FIG. 2 on the left can also be used with a corresponding number of counter lasers. The counter laser beam is only shown a bit and bears the reference number 7 a . This should also be a number of amplitude- or frequency-modulated laser beams that are fed to the system.

In der Fig. 2 ist noch dargestellt, daß z. B. eine Flächen­ probe in dem Tiegel 11 a von einem gepulsten Laserstrahl 21 aus einem Laser 22 ortsaufgelöst verdampfbar ist. Auch die­ ser gepulste Laser 21 hoher Intensität kann vom Rechner 14 a gesteuert sein.In Fig. 2 it is also shown that, for. B. an area sample in the crucible 11 a of a pulsed laser beam 21 from a laser 22 can be evaporated locally. The water pulsed laser 21 high intensity can be controlled by the computer 14 a .

Natürlich sind die beschriebenen Ausführungsbeispiele der Erfindung noch in vielfacher Hinsicht abzuändern ohne den Grundgedanken zu verlassen.Of course, the described embodiments of the Invention to change in many ways without the To leave basic ideas.

Claims (13)

1. Verfahren zur Bestimmung extrem niedriger Konzentrationen von Elementen und Molekülen in Probenmatrices, bei dem das zu analysierende Probenmaterial in einer Probenkammer in atomisierten Probendampf übergeführt wird, dessen Atome und Moleküle durch eine die Probenkammer durchstrahlende, schmalbandige Lichtstrahlung selektiv in hochliegende elek­ tronische Zustände resonant angeregt und durch Stöße oder Photoionisation ionisiert werden, wobei die erzeugten Ionen in einer Elektrodenanordnung (thermische Diode) eine Stromerhöhung verursachen, die zur Ermittlung der Konzen­ tration der zu bestimmenden Elemente und Moleküle im Nach­ weisvolumen eingesetzt wird, wobei als Lichtquelle Laser­ strahlen eingesetzt werden und wobei die Laserstrahlung ei­ ne zweite Kammer mit einer Referenzprobe durchstrahlt, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Laserstrahlung von wenigstens einem schmalbandigen Dauerstrich-Diodenlaser (Halbleiterlaser) erzeugt wird, der seinerseits von einem Rechner angesteu­ ert wird.1. A method for the determination of extremely low concentrations of elements and molecules in sample matrices, in which the sample material to be analyzed is converted into atomized sample vapor in a sample chamber, the atoms and molecules of which are selectively resonantly excited into high-level electronic states by a narrow-band light radiation radiating through the sample chamber and ionized by collisions or photoionization, the ions generated in an electrode arrangement (thermal diode) causing a current increase which is used to determine the concentration of the elements and molecules to be determined in the detection volume, with laser beams being used as the light source and wherein the laser radiation ei ne second chamber with a reference sample, characterized in that the laser radiation used is generated by at least one narrow-band continuous wave diode laser (semiconductor laser), which in turn controlled by a computer is heard. 2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur dopplerfreien Mes­ sung zwei die Proben- und die Referenzkammern durchstrah­ lende Laserstrahlen unterschiedlicher Frequenz in gegen- oder parallelläufiger Ausrichtung eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Laserstrahlquellen von einem schmalbandigen Dauerstrich-Diodenlaser bereitgestellt wird.2. The method according to claim 1, in which for Doppler-free measurement Solution two irradiate the sample and the reference chambers laser beams of different frequencies in opposite or parallel alignment are used, characterized, that at least one of the laser beam sources from one narrow-band continuous wave diode laser provided becomes. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß einer der eingesetzten schmalbandigen Dauerstrich-Dio­ denlaser über die Rechneransteuerung zwischen zwei oder mehr Frequenzübergängen des zu analysierenden Spurenisoto­ pen und des spektroskopischen Untergrundes hin- und her­ schaltbar ausgebildet ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that one of the narrow-band continuous wave Dio denlaser via the computer control between two or more frequency transitions of the trace isoto to be analyzed pen and the spectroscopic background back and forth is switchable. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenverdampfung an einer festen oder flüssigen Flächenprobe ortsaufgelöst mit Hilfe eines gepulsten Laser­ strahles hoher Leistung vorgenommen wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the sample evaporation on a solid or liquid  Area sample resolved with the help of a pulsed laser beam high power is made. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz mehrerer Laser die Laserstrahlung wenig­ stens eines der Laser je nach Anregungswellenlänge in ei­ nem optisch nichtlinearen Kristall frequenzverdoppelt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that when using several lasers the laser radiation is little at least one of the lasers in egg depending on the excitation wavelength frequency doubled optically nonlinear crystal becomes. 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Multielementanalyse eine Mehrzahl von Diodenlasern (Halbleiterlaser) gleichzeitig eingesetzt wird, deren La­ serstrahlung ggf. über Glasfaserleiter der Probenkammer zu­ geführt werden.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that for multi-element analysis a plurality of diode lasers (Semiconductor laser) is used simultaneously, the La radiation if necessary via fiber optic cables to the sample chamber be performed. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterlaser auf einer gemeinsamen Plattform an­ geordnet sind, um möglichst viele Anregungswellenlängen bei der Analyse einer großen Anzahl von Elementen und Mole­ külen ohne Wechsel von Meßsystemteilen zur Verfügung zu stellen, und daß das Licht jedes einzelnen Halbleiterla­ sers über Lichtwellenleiter in eine optoelektronische Mul­ tiplexvorrichtung gespeist wird, dort das Laserlicht benö­ tigter Anregungswellenlängen selektiert und dann über wei­ tere Lichtwellenleiter gemäß der Anregungsgeometrie in die Nachweis- und Referenz- bzw. Kalibrierungskammer geführt wird, um eine Simultananalyse des Probenmaterials durch ei­ nen einzelnen Halbleiterlaser zu ermöglichen.7. The method according to claim 6, characterized, that the semiconductor laser on a common platform are ordered to as many excitation wavelengths as possible when analyzing a large number of elements and moles cool without changing measuring system parts represent, and that the light of each semiconductor La sers via optical fibers in an optoelectronic Mul tiplex device is fed, there use the laser light selected excitation wavelengths and then over white  tere optical fibers according to the excitation geometry in the Detection and reference or calibration chamber performed is used for a simultaneous analysis of the sample material by a to enable a single semiconductor laser. 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung der im atomisierten Probendampf vorliegen­ den Analytatome oder -moleküle mit Hilfe zweier intensi­ ver, koaxialer gegen- oder parallelläufiger, aufgeweiteter oder fokussierter Laserstrahlen unterschiedlicher Frequenz durch Zweiphotonenabsorption resonant, dopplerfrei und iso­ topenselektiv in hochliegenden Rydbergzuständen erfolgt.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the excitation is present in the atomized sample vapor the analyte atoms or molecules with the help of two intensi ver, coaxial counter or parallel, expanded or focused laser beams of different frequencies due to two-photon absorption, resonant, Doppler-free and iso top-selective in high-lying Rydberg states. 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Analytatomen oder -molekülen induzierten Übergänge in ihrer Art Dipol-, Quadrupul-, Oktupol- und Interkombinationsübergänge sind und durch hohe Laserlicht­ intensitäten weitgehend gesättigt werden, um eine mög­ lichst hohe Dichte hochangeregter Rydbergatome oder -mole­ küle im Wechselwirkungsvolumen zu erhalten.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that those induced in the analyte atoms or molecules Transitions in their kind dipole, quadrupole, octupole and Intercombination transitions are due to high laser light intensities are largely saturated in order to highest possible density of highly excited Rydberg atoms or moles to get cool in the interaction volume. 10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch thermische Stöße erzeugten Ionen der Analyt­ atome oder -moleküle der Diodenstrom erhöht wird, wobei diese Stromerhöhung mit Hilfe der niederfrequenten Modula­ tion eines der beiden Laserstrahlen durch einen akusto- oder elektrooptischen Modulator oder durch Amplitudenmodu­ lation des Lasers selbst und einer anschließenden Frequenz­ analyse elektronisch registriert wird.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the ions generated by thermal shock are the analyte atoms or molecules the diode current is increased, wherein  this current increase with the help of the low-frequency modula tion of one of the two laser beams by an acoustical or electro-optical modulator or by amplitude mod lation of the laser itself and a subsequent frequency analysis is registered electronically. 11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Analyten durch direkten Ver­ gleich mit der Konzentration des aktivierenden Elementes (z. B. Ba) bestimmt wird, wobei der Vergleich durch den Ver­ gleich der Detektorsignale bei bekannten Oszillatorenstär­ ken des Analyten und aktivierenden Elementes und bekannter Teilchendichte des aktivierenden Elementes vorgenommen wird.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the concentration of the analyte by direct Ver equal to the concentration of the activating element (e.g. Ba) is determined, the comparison by Ver equal to the detector signals in known oscillator strengths ken of the analyte and activating element and known Particle density of the activating element made becomes. 12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Meßeinheit mit optooelektronischen Mitteln zur Frequenzmessung, -verstimmung, -stabilisierung und -verdopplung sowie zur Intensitätsstabilisierung der bei­ den Laser ausgestattet ist, und daß die gesamte System­ steuerung und quantitative Signalauswertung rechnergesteu­ ert erfolgt.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the entire measuring unit with optooelectronic means for frequency measurement, detuning, stabilization and -doubling and to stabilize the intensity of the the laser is equipped and that the whole system control and quantitative signal evaluation computer controlled is done. 13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterlaser während des transienten Verdamp­ fungs- und Nachweisprozesses optoelektronisch in hinrei­ chend kurzer Zeit zu definierten Emissionswellenlängen hin- und hergeschaltet werden, um eine Quasi-Simultananaly­ se der Isotopenverhältnisse des Probenmaterials zu ermögli­ chen.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized,  that the semiconductor laser during transient vaporization The detection and detection process is optoelectronic short time to defined emission wavelengths be switched back and forth to a quasi-simultaneous analysis of the isotope ratios of the sample material chen.
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