DD229220A1

DD229220A1 - PHOTODETECTOR ASSEMBLY FOR SPECTROSCOPY

Info

Publication number: DD229220A1
Application number: DD26976684A
Authority: DD
Inventors: Klaus Berndt
Original assignee: Adw Ddr Inst Optik
Priority date: 1984-11-22
Filing date: 1984-11-22
Publication date: 1985-10-30

Abstract

Ziel der Erfindung ist, in Spektrometern und Streulichtphotometern Fluoreszenzprozesse unbeeinflusst von Streulicht derselben Wellenlaenge, bzw. Streuprozesse unbeeinflusst von Fluoreszenzlicht derselben Wellenlaenge untersuchen zu koennen. Die Aufgabe besteht darin, eine Anordnung anzugeben, in der wahlweise das Signal des Streulichtes oder das Signal von Fluoreszenzlicht derselben Wellenlaenge unterdrueckt werden kann. Als Anregungslichtquelle fuer Spektrometer bzw. Photometer wird ein modensynchronisierter cw-Laser eingesetzt. Der Strahlungsnachweis erfolgt mit einer Avalanche-Photodiode, deren innere Verstaerkung sinusfoermig mit der Periodendauer des Anregungslasers moduliert wird. Durch geeignete Wahl der Phasenlage des Modulationssignals bezueglich der Emissionszeitpunkte der Laserimpulse kann entweder das Signal des Streulichtes oder das Fluoreszenzlichtsignal vollstaendig unterdrueckt werden. Dies wird erreicht durch niederfrequente Tastung des Modulationssignals und Messung des Photostromes mit einem Lock-in-Verstaerker, der synchron mit der Tastung gesteuert wird. Die Anordnung ermoeglicht auch dann vollstaendige Signalunterdrueckung, wenn Laserimpulsdauer und Fluoreszenzlebensdauer von gleicher Groesse sind. FigurThe aim of the invention is to be able to investigate fluorescence processes in spectrometers and scattered light photometers unaffected by scattered light of the same wavelength or scattering processes without being influenced by fluorescent light of the same wavelength. The object is to provide an arrangement in which optionally the signal of the scattered light or the signal of fluorescent light of the same wavelength can be suppressed. The excitation light source for the spectrometer or photometer is a mode-synchronized cw laser. Radiation detection is carried out with an avalanche photodiode whose internal amplification is sinusoidally modulated with the period duration of the excitation laser. By suitable choice of the phase position of the modulation signal with respect to the emission times of the laser pulses, either the signal of the scattered light or the fluorescent light signal can be completely suppressed. This is achieved by low-frequency keying of the modulation signal and measurement of the photocurrent with a lock-in amplifier, which is controlled synchronously with the keying. The arrangement allows complete signal suppression even if the laser pulse duration and the fluorescence lifetime are the same size. figure

Description

Dr. Klaus Berndt Berlin, den 31. 10· 1984Dr. Klaus Berndt Berlin, October 31, 10 · 1984

Titel der ErfindungTitle of the invention

Photodetektoranordnung für die SpektroskopiePhotodetector arrangement for spectroscopy

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf das gesamte Gebiet der Spektroskopie. Die Anwendung ist in Emissions- und Absorptionsspektrometern, in Raman-Spektrometern sowie in S treulich tphotometern möglich und zweckmäßig.The invention relates to the entire field of spectroscopy. The application is possible and expedient in emission and absorption spectrometers, in Raman spectrometers as well as in true tphotometers.

- 2 Charakteristik der bekannten technischen Lösungen- 2 Characteristics of the known technical solutions

In der Spektroskopie tritt häufig das Problem auf, daß bei der Untersuchung von Fluoreszenzstrahlung unerwünschtes Streulicht erzeugt wird bzw. umgekehrt, daß im Falle der Untersuchung von Streuprozessen störendes Fluoreszenzlicht entsteht« Beispiele der ersten Art sind das Streulicht von Monochromatoren bzw. von Fluoreszenzproben und Probenhaltern· Ein typisches Beispiel der zweiten Art ist unerwünschtes Fluoreszenzlicht in Raman-Spektrometern· Oft ist es nicht möglich, mittels Spektralzeriegung eine ausreichende Trennung des Nutzeignais von der störenden Signalkomponente zu erreichen* Daher sind Verfahren entwickelt worden, die zur Trennung das unterschiedliche Zeitverhalten von Fluoreszenzstrahlung und Streulicht ausnutzen«In spectroscopy, there is often the problem that undesired scattered light is generated during the investigation of fluorescence radiation or, conversely, that disturbing fluorescent light is produced in the case of the investigation of scattering processes. Examples of the first type are the scattered light of monochromators or of fluorescence samples and sample holders. A typical example of the second type is unwanted fluorescent light in Raman spectrometers. It is often not possible to achieve sufficient separation of the useful signal from the interfering signal component by means of spectral distor- tion. Therefore, methods have been developed for separating the different time behavior of fluorescence radiation and scattered light exploit"

In der Raman-Spektroskopie werden beispielsweise schnelle Photonen-Zähleinrichtungen verwendet, die nur während der Dauer des Anregungsimpulses wirksam sind [ Yaney, P.P., J. Opt. Soc. Am. 62, 1297 (1972)3 · Dieses System wirkt jedoch nur effektiv diskriminierend gegen Fluoreszenzlicht mit Lebensdauern, die wesentlich langer als die Dauer der Laser-Anregungsimpulse sind. Ebenfalls für Räman-Spektrometer wurde eine Photodetektoranordnung entwickelt, die im Zusammenwirken mit modensynchronisierten kontinuierlich arbeitenden Lasern als Anregungslichtquelle eingesetzt werden kann [Van Duyne, R.P. u.a., Anal. Ohem. 4&₉ 213 (1974)] « In dieser Anordnung erfolgt die zeitliche Selektion der verschiedenen Signale mittels Zeit-Amplituden-Konverter und Amplituden-Analysator. Nachteilig ist hierbei, daß Fluoreszenzprozesse, deren Signale unterdrückt werden sollen, innerhalb einer .. Resonatorperiode des Anregungslasers sehr stark abklingen müssen. Diese Anordnung ist daher nur effektiv für Fluoreszenzlebensdauern von wenigen ns. Es ist auch ein Detektorsystem bekannt geworden, in dem ein Photodetektor und ein Sampling-Oszilloskop zu einer sogenannten Sampling-Photonenzähleinrichtung zusammengefaßt sind [ Harris, J.M. u.a., Anal. Ohem. j3, 1937 (1976)] . Diese Zähleinrichtung ist jedoch nur bis zu Impulsfolgefrequenzen von ca. 40 kHz ein-In Raman spectroscopy, for example, fast photon counters are used which are effective only during the duration of the excitation pulse [Yaney, PP, J. Opt. Soc. At the. 62, 1297 (1972) 3 However, this system only effectively discriminates against fluorescent light having lifetimes substantially longer than the duration of the laser excitation pulses. A photodetector arrangement has also been developed for Räman spectrometers, which can be used as an excitation light source in conjunction with mode-locked, continuously operating lasers [Van Duyne, RP et al., Anal. Ohem. 4 & ₉ 213 (1974)] "In this arrangement, the temporal selection of the various signals by means of time-amplitude converter and amplitude analyzer. The disadvantage here is that fluorescence processes whose signals are to be suppressed within a .. Resonatorperiode the excitation laser must decay very much. This arrangement is therefore only effective for fluorescence lifetimes of a few ns. A detector system has also become known in which a photodetector and a sampling oscilloscope are combined to form a so-called sampling photon counter [Harris, JM et al., Anal. Ohem. j3, 1937 (1976)]. However, this counter is only possible up to pulse repetition frequencies of about 40 kHz.

setzbar, wodurch eine erhebliche Verringerung der nutzbaren mittleren Laserleistung entsteht.settable, resulting in a significant reduction of the usable average laser power.

Impulsfolgefrequenzen bis zu 5 MHz können in einer Detektoranordnung verarbeitet werden, die als wesentlichen Bestandteil eine elektronische Torschaltung in der Signalleitung des Fhotodetektors enthält C Gustafson, T.L. u.a., Anal, Ghem. 54, 634 (1982)] · Bedingt durch Laufzeitstreuungen der Photoelektronen sowie Amplitudenschwankungen der Ausgangsimpulse am verwendeten Photomultiplier liegt die effektive Torbreite des Systems bei ca. 2 ns· Daher wirkt die Anordnung ebenfalls nur bei relativ langen Fluoreszenzlebensdauern optimal. Pur sehr kurze, Lebensdauern ist dagegen kaum eine Unterdrückung des Fluoreszenzsignals möglich·Pulse repetition rates of up to 5 MHz can be processed in a detector array containing as an integral part an electronic gate in the signal line of the photodetector C Gustafson, T.L. inter alia, anal, Ghem. 54, 634 (1982)] · Due to propagation delays of the photoelectrons and amplitude fluctuations of the output pulses on the photomultiplier used, the effective gate width of the system is approximately 2 ns. Therefore, the arrangement also acts optimally only with relatively long fluorescence lifetimes. For very short lifetimes, on the other hand, it is hardly possible to suppress the fluorescence signal.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist, in Spektrometern und Streulichtphotometern Fluoreszenzprozesse unbeeinflußt von Streulicht derselben Wellenlänge, bzw» Streuprozesse unbeeinflußt von Fluoreszenzlicht derselben Wellenlänge untersuchen zu können·The aim of the invention is to be able to investigate in fluorescence spectrometers and scattered light photometers fluorescence processes uninfluenced by scattered light of the same wavelength, or »scattering processes uninfluenced by fluorescent light of the same wavelength.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Photodetektoranordnung für die Spektroskopie anzugeben, in der wahlweise das Signal des Streulichtes oder das Signal von Fluoreszenzlicht derselben Wellenlänge unterdrückt werden kann.The invention has for its object to provide a photodetector array for spectroscopy, in which either the signal of the scattered light or the signal of fluorescent light of the same wavelength can be suppressed.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Photodetektoranordnung für die Spektroskopie mit einem modensynchronisierten cw-Laser als Anregungslichtquelle, in dessen Strahlengang ein Spektrometer mit der zu untersuchenden Probe angeordnet ist, wobei das Ausgangslicht des Spektrometer über ein optisches System auf eine Avalanche-Photodiode gelangt, an deren Signalausgang ein Lock-in-Verstärker angeschlossen ist, und die erfindungsgemäß in nachstehend beschriebener Weise aus-The object is achieved by a photodetector arrangement for spectroscopy with a mode-synchronized cw laser as an excitation light source, in whose beam path a spectrometer is arranged with the sample to be examined, the output light of the spectrometer passes through an optical system on an avalanche photodiode at whose Signal output is connected to a lock-in amplifier, and according to the invention in the manner described below

gebildet ist.is formed.

Im Strahlengang dea Laaera befindet aich vor dem Spektrometer ein Strahlteiler zur Ablenkung eines kleinen Anteila der Strahlung auf einen Hilfsphotodetektor, an deaaen Auagang ein auf die Folgefrequenz dea Laaera abgestimmter aelektiver Veratärker angeachloaaen ist. Der Auagang dea Veratärkere iat über eine variable elektriache Verzögerungseinheit und einen elektroniaohen Schalter in der Weiae mit der Avalanche-Photodiode verbunden, daß daa Auagangeaignal zur Photodioden-Betriebaapannung addiert wird. Der elektroniache Schalter beaitzt einen Referenzausgang, der mit dem Referenzeingang des Lock-in-Verstärkers verbunden ist. An den Ausgang des Lock-in-Verstärkers ist ein Spannungsmeßgerät angeschlossen. Im Betrieb bewirkt einfach exponentiell abklingendes Fluoreszenzlicht bei geöffnetem elektronischen Schalter in der Avalanche-Photodiode Stromsignale der FormIn the beam path of the Laaera, in front of the spectrometer, there is a beam splitter for deflecting a small portion of the radiation onto an auxiliary photodetector, at which point an analogue amplifier tuned to the repetition frequency of the Laaera is angeldloated. The Auagang dea Veratärkere iat via a variable elektriache delay unit and an electroniaohen switch in the Weiae connected to the avalanche photodiode that Daa Auagangeaignal is added to the photodiode Betriebaapannung. The electronic switch has a reference output connected to the reference input of the lock-in amplifier. A voltage meter is connected to the output of the lock-in amplifier. During operation, simply exponentially decaying fluorescent light causes current signals of the form when the electronic switch in the avalanche photodiode is open

i(t) = I_pM₀ exp (-t/r) . (1)i (t) = I _p M ₀ exp (-t / r). (1)

In (1) bedeuten I den Anfangswert des Primär-Photostromes, M die innere Verstärkung durch den Avalanehe-Prozeß sowie f die Fluoreszenzlebensdauer. Es wird zunächst angenommen, daß sowohl die Laserimpulsdauer als auch die charakteristischen Zeitkonstanten der Avalanche-Photodiode hinreichend klein im Vergleich zu tr sind, so daß sie vernachlässigt werden dürfen. Für den mit dem Lock-in-Yerstärker gemessenen zeitlieh gemittelten Photostrom I erhält man unter den genannten BedingungenIn (1), I represents the initial value of the primary photocurrent, M the internal gain by the avalanche process, and f the fluorescence lifetime. It is first assumed that both the laser pulse duration and the characteristic time constants of the avalanche photodiode are sufficiently small compared to tr , so that they may be neglected. For the time averaged photocurrent I measured with the lock-in Yerstärker obtained under the conditions mentioned

I = (1/T)Ji(t) dt = I_pM₀ T/T , (2)I = (1 / T) Ji (t) dt = I _p M ₀ T / T, (2)

wobei T die Periodendauer des modensynchronisierten cw-Lasers bedeutet.where T is the period of the mode-locked cw laser.

Bei geschlossenem elektronischen Schalter wird die innere Verstärkung der Avalanche-Photodiode vom sinusförmigen Ausgangssignal des selektiven Verstärkers näherungsweise sinusförmig moduliert:With the electronic switch closed, the internal gain of the avalanche photodiode is approximately sinusoidally modulated by the sinusoidal output of the selective amplifier:

M(t) = M₀ (1 + m sin (2TTt/T) ) . (3)M (t) = M ₀ (1 + m sin (2TTt / T)). (3)

In (3) bedeutet m den Modulationsgrad der inneren Verstärkung, der vom Arbeitspunkt der Avalanche-Photodiode und von der Spannung des Sinus-Signals abhängt. Für den zeitlich gemittelten Photostrom ergibt sich bei geschlossenem Schalter mit (1) - (3)In (3), m means the degree of modulation of the internal gain which depends on the operating point of the avalanche photodiode and on the voltage of the sine signal. For the time-averaged photocurrent results with closed switch with (1) - (3)

I = (IM ₀ t- / T) [i + m / (1+ (2TTTr / T) ² ) {sinO + (2Trr / T) coso} J

Der Winkel β gibt die relative Phasenlage des Beginns der Exponentialfunktion (1) bezüglich der Verstärkungsmodulation nach (3) anThe angle β indicates the relative phase of the beginning of the exponential function (1) with respect to the gain modulation according to (3)

Wird nun der Phasenwinkel Q so gewählt, daß die Bedingung Now, the phase angle Q is chosen so that the condition

tan 0 = - 2XJL· (5)tan 0 = - 2XJL · (5)

erfüllt ist, so liefert der Ausdruck (4) den gleichen mittleren Photostrom wie (2). Da der Lock-in-Verstärker die Differenz dieser beiden Photoströme registriert, entsteht unter der Bedingung (5) am Ausgang des Lock-in-Yerstärkers ein Null-Signal. Das bedeutet, durch entsprechende Wahl von θ kann das Signal von Fluoreszenzlicht der Lebensdauer V vollständig unterdrückt werden·is satisfied, the expression (4) gives the same average photocurrent as (2). Since the lock-in amplifier registers the difference between these two photocurrents, a zero signal is produced under condition (5) at the output of the lock-in amplifier. This means that the signal of fluorescent light of the lifetime V can be completely suppressed by an appropriate choice of θ.

Ist die Fluoreszenzlebensdauer wesentlich kleiner als die Laserimpuladauer bzw. als die charakteristischen Zeitkonstanten der Avalanche-Photodiode, so entstehen in der Diode Stromimpulse, die nicht mehr dem Ausdruck (1) entsprechen. Die Signalform wird in diesem Fall durch das Zeitverhalten der Avalanche-Photodiode und die Form der Laserimpulse bestimmt. Eine genaue Analyse zeigt, daß der Stromimpuls um den Betrag tr verzögert wird, und seine Dauer nahezu unabhängig von xr ist. Das bedeutet, die Gleichung (5) kann ebenfalls angewendet werden, denn für kleine Phasenwinkel θ kann tan θ = θ gesetzt werden. Somit gestattet die erfindungsgemäße Anordnung auch die Unterdrückung des Signals von Fluoreszenzlicht extrem kurzer Lebensdauer in der Größenordnung weniger Picosekunden. Dieser Sachverhalt ist gleichbedeutend damit, daß auch das Signal von Streulicht vollstän-If the fluorescence lifetime is significantly shorter than the laser pulse duration or the characteristic time constants of the avalanche photodiode, then current pulses occur in the diode which no longer correspond to expression (1). The waveform is determined in this case by the timing of the avalanche photodiode and the shape of the laser pulses. A close analysis shows that the current pulse is delayed by the amount tr and its duration is nearly independent of xr . That is, the equation (5) can also be applied because for small phase angles θ, tan θ = θ can be set. Thus, the arrangement according to the invention also allows the suppression of the signal of extremely short life fluorescent light of the order of a few picoseconds. This situation is synonymous with the fact that the signal from stray light is also completely

-O--O-

dig unterdrückt werden kann, da Streulicht bezüglich seines Zeitverhaltens Fluoreszenzlicht der Lebensdauer V « 0 entspricht.can be suppressed because scattered light with respect to its time behavior fluorescent light of life V "0 corresponds.

Die erfindungsgemäße Photodetektoranordnung weist gegenüber den bekannten Anordnungen eine Reihe von Vorteilen auf» So ist es beispielsweise möglich, ein Fluoreszenzsignal vollständig zu unterdrücken, während in bekannten Anordnungen lediglich eine mehr oder weniger effektive Reduzierung erreicht wird. Weiterhin ist mit der erfindungsgemäßen Anordnung eine vollständige Unterdrückung von Fluoreszenzsignalen auch dann möglich, wenn die Fluoreszenzlebensdauer von gleicher Größenordnung oder sogar kleiner als die Laserimpulsdauer ist« In diesem Falle versagen die bekannten Anordnungen. Schließlich ist als Vorteil der erfindungsgemäßen Anordnung zu vermerken, daß am Signalausgang des verwendeten Photodetektors nur zeitlich gemittelte Photoströme gemessen werden, was sich sehr positiv auf die untere Naohweisgrenze der Gesamtanordnung auswirkt. In den bekannten Anordnungen werden die Photoströme zeitaufgelöst und daher mit großer Nachweisbandbreite gemessen. Dieser Umstand erhöht das Rauschen und wirkt sich negativ auf die untere Nachweisgrenze aus.The photodetector arrangement according to the invention has a number of advantages over the known arrangements. For example, it is possible to completely suppress a fluorescence signal, whereas in known arrangements only a more or less effective reduction is achieved. Furthermore, with the arrangement according to the invention, complete suppression of fluorescence signals is possible even when the fluorescence lifetime is of the same order of magnitude or even smaller than the laser pulse duration. In this case, the known arrangements fail. Finally, it should be noted as an advantage of the arrangement according to the invention that only time-averaged photocurrents are measured at the signal output of the photodetector used, which has a very positive effect on the lower Naohweisgrenze the overall arrangement. In the known arrangements, the photocurrents are time resolved and therefore measured with high detection bandwidth. This fact increases the noise and has a negative effect on the lower detection limit.

Eine Variante der Erfindung besteht darin, daß vor dem Hilfsphotodetektor ein Chopper im Strahlengang angeordnet ist, dessen Referenzausgang mit dem Referenzeingang des Lock-in-Verstärkers verbunden ist. Bei dieser Variante kann der elektronische Schalter entfallen.A variant of the invention consists in that a chopper is arranged in the beam path in front of the auxiliary photodetector, whose reference output is connected to the reference input of the lock-in amplifier. In this variant, the electronic switch can be omitted.

Weitere Varianten bestehen darin, daß als selektiver Verstärker eine PLL-Schaltung vorhanden ist, oder daß der selektive Verstärker und die variable elektrische Verzögerungseinheit als PLL-Schaltung mit variabler Phasenverschiebung zusammengefaßt sind.Other variants are that a PLL circuit is present as a selective amplifier, or that the selective amplifier and the variable electrical delay unit are combined as PLL circuit with variable phase shift.

Schließlich ist es möglich, daß der Eingang der variablen elektrischen Verzögerungseinheit mit einem Signalausgang des zur Modensynchronisation am Anregungslaser vorhandenen Frequehz-Synthesizers verbunden ist. In diesem Fall kann der Hilfsphotodetektor entfallen. Der selektive Verstärker wird ebenfalls nicht benötigt.Finally, it is possible for the input of the variable electrical delay unit to be connected to a signal output of the frequency synthesizer present for mode synchronization on the excitation laser. In this case, the auxiliary photodetector can be omitted. The selective amplifier is also not needed.

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Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung ist das Schema der Photodetektoranordnung dargestellt. Als Anregungslichtquelle ist ein modensynchronisierter cw-Laser L vorhanden, in dessen Strahlengang sich ein Spektrometer S mit der zu untersuchenden Probe befindet. Das Ausgangslicht des Spektrometers S gelangt über ein optisches System 0 auf die Avalanche-Photodiode D, an deren Signalausgang ein Lock-in-Verstärker LI mit nachgeschaltetem XY-Schreiber XY angeschlossen ist. Der X-Eingang des XY-Schreibers XY ist mit einem Steuerausgang des Spektrometers verbunden, der ein mit der eingestellten Wellenlänge korreliertes DC-Signal liefert.The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment. In the accompanying drawing, the scheme of the photodetector array is shown. The excitation light source is a mode-synchronized cw laser L, in whose beam path a spectrometer S with the sample to be examined is located. The output light of the spectrometer S passes through an optical system 0 to the avalanche photodiode D, at the signal output of a lock-in amplifier LI is connected with downstream XY-writer XY. The X input of the XY recorder XY is connected to a control output of the spectrometer, which supplies a DC signal correlated with the set wavelength.

Im Strahlengang des Lasers L befindet sich vor dem Spektrometer S ein Strahlteiler T zur Ablenkung eines kleinen Anteils der Strahlung auf den Hilfsphotodetektor H_t an dessen Ausgang ein auf die Folgefrequenz des modensynchronisierten cw-Lasers L abgestimmter frequenzselektiver Verstärker A angeschlossen ist. Der Ausgang des Verstärkers A ist über eine variable elektrische Verzögerungseinheit V und einen elektronischen Schalter ES in der Weise mit der Avalanche-Photodiode D verbunden, daß das niederfrequent vom Schalter ES getastete sinusförmige Ausgangssignal des Verstärkers A zur Betriebsspannung der Avalanche-Photodiode addiert wird. Der elektronische Schalter ES verfügt über einen Referenzausgang, der mit dem Referenzeingang des Lock-in-Verstärkers LI verbunden ist.In the beam path of the laser L is located in front of the spectrometer S, a beam splitter T for deflecting a small portion of the radiation to the auxiliary photodetector H _t at the output of which a frequency-selective amplifier A tuned to the repetition frequency of the mode-locked cw laser L is connected. The output of the amplifier A is connected via a variable electrical delay unit V and an electronic switch ES in the manner with the avalanche photodiode D that the low-frequency sensed by the switch ES sinusoidal output signal of the amplifier A is added to the operating voltage of the avalanche photodiode. The electronic switch ES has a reference output which is connected to the reference input of the lock-in amplifier LI.

Soll beispielsweise die Lichtstreuung in einer Rhodamin 6G (V ss 4 ns) enthaltenden Matrix in einem Wellenlängenbereich untersucht werden, in dem dieser Farbstoff ctark fluoresziert, so kann bei Verwendung eines Lasers mit 8 ns Periodendauer (L ss 120 cm) das Fluoreszenzlicht-Signal des Rhodamin 6G vollständig unterdrückt werden, indem für den Phasenwinkel 0 mit Hilfe der variablen elektrischen Verzögerungseinheit der Wert 0 =-72·3 ° eingestellt wird, unter dieser Bedingung ist die Summe in der geschweiften Klammer des Ausdrucks (4) gleichIf, for example, the light scattering in a matrix containing rhodamine 6G ( V ss 4 ns) is to be examined in a wavelength range in which this dye fluoresces ctark, the fluorescence light signal of the fluorescence light signal can be obtained when using a laser with a period duration of 8 ns (L ss 120 cm) Rhodamine 6G can be completely suppressed by setting the value 0 = -72 * 3 ° for the phase angle 0 by means of the variable electric delay unit, under this condition the sum in the curly bracket of expression (4) is the same

Null· Der zeitlich gemittelte Photostrom hängt somit nicht vom Schaltzustand des elektronischen Schalters ab, und am Ausgang des Lock-in-Verstärkers entsteht ein Null-Signal· Pur das zu messende Streulicht (f« 0) hat die geschweifte Klammer im Ausdruck (4) dagegen den Wert sin (-72·3°) = -0,95. Pur Streulicht ergibt sich also eine Abhängigkeit des zeitlich gemittelten Photostromes vom Schaltzustand des elektronischen Schalters und infolgedessen ein der Streulichtintensität proportionales Ausgangssignal am Lock-in-Verstärker, Durch Ändern des Phasenwinkels 0 kann auch die Wirkung der Photodetektoranordnung anderen Aufgabenstellungen angepaßt werden· Wählt man im o_#g. Beispiel 0 = 0, so hat die geschweifte Klammer für Streulicht den Wert Null und für das Pluoreszenzlicht von Rhodamin 6G den Wert 3.14· In diesem Pail ist es also möglich, Fluoreszenzlicht in Anwesenheit von starkem Streulieht derselben Wellenlänge zu registrieren· Um die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Photodetektoranordnung auch bei sehr kurzen Fluoreszenzlebensdauern zu zeigen, sei ein modensynchronisierter Argonlaser mit einer typischen Impulsdauer von ca· 100 ps angenommen· Die Fluoreszenzlebensdauer betrage ebenfalls 100 ps· In dieser Situation versagen die bekannten Anordnung/rast vollständig· Beträgt die Periodendauer des Lasers wieder 8 ns, so ist bei dem Phasenwinkel 0 = -4*5° die geschweifte Klammer im Ausdruck (4) gleich Null, und es entsteht kein Fluoreszenzsignal· Für Streulicht hat die Klammer dagegen den Wert -0,08, und es entsteht ein von Null verschiedenes Ausgangssignal am Lock-in-Yerstärker· Durch Wahl von 0=0 kann auch in diesem Fall das Signal des Streulichtes vollständig unterdrückt werden, während dann die geschweifte Klammer den Wert 0·08 für das Fluoreszenzlicht annimmt. Somit kann auch bei Fluoreszenzlebensdauern in der Größenordnung der Laserimpulsdauer eine wahlweise und vollständige Unterdrückung der Signale von Fluoreszenzlicht bzw· Streulicht realisiert werden· Abschließend sei daraufhingewiesen, daß die erfindungsgemäße Photodetektoranordnung auch für Fluoreszenzlebensdauern einsetzbar ist, die größer als die Laserperiodendauer sind· Dieser Sachverhalt geht aus der Gleichung (5) hervor·Zero · The time averaged photocurrent thus does not depend on the switching state of the electronic switch, and at the output of the lock-in amplifier produces a zero signal · Pur the scattered light to be measured (f «0) has the curly bracket in the expression (4) the value sin (-72 · 3 °) = -0.95. Pur scattered light thus results in a dependence of the time-averaged photocurrent on the switching state of the electronic switch and consequently a scattered light intensity proportional output signal at the lock-in amplifier, By changing the phase angle 0, the effect of the photodetector arrangement can be adapted to other tasks · Choosing o _# g. Example 0 = 0, then the curly bracket for stray light has the value zero and for the Pluoreszenzlicht of rhodamine 6G the value 3.14 · In this Pail it is possible to register fluorescent light in the presence of strong stray light of the same wavelength · To the performance of the invention A mode-locked argon laser with a typical pulse duration of approximately 100 ps is assumed. The fluorescence lifetime is also 100 ps. In this situation, the known arrangement will fail completely. If the period of the laser is again 8 ns , so at the phase angle 0 = -4 * 5 °, the curly bracket in expression (4) is zero, and there is no fluorescence signal · For stray light, however, the bracket has the value -0.08, and it creates a non-zero Output signal at the lock-in amplifier · By selecting 0 = 0, in this case too s signal of the scattered light are completely suppressed, while then the curly bracket takes the value 0 · 08 for the fluorescent light. Thus, even with fluorescence lifetimes in the order of magnitude of the laser pulse duration an optional and complete suppression of the signals of fluorescent light or scattered light can be realized. Finally, it should be pointed out that the photodetector arrangement according to the invention can also be used for fluorescence lifetimes greater than the laser period duration according to equation (5)

Claims

OF INVENTION & ungsansprucli

1. A photodetector arrangement for spectroscopy with a mode-synchronized cw laser as an excitation light source, with a arranged in the beam path of the laser spectrophotometer containing the specimen to be examined and with an optical system located behind the spectrometer for imaging the spectrometer output light on an avalanche photodiode, at the signal output of a lock-in Yerstärker is connected, characterized in that in the beam path of the laser in front of the spectrometer, a beam splitter for deflecting a small portion of the radiation is arranged on an auxiliary photodetector that the output of the auxiliary photodetector via a selective Terstärker, a variable electrical delay unit and an electronic switch connected to the avalanche photodiode such that the signal is added to the photodiode operating voltage, the electronic switch having a reference output connected to the reference input of the loc k-in amplifier is connected, and to the output of the lock-in amplifier, a voltage measuring device is connected.

2. Photodetector arrangement according to item 1, characterized in that a chopper is arranged in the beam path in front of the auxiliary photodetector, whose reference output is connected to the reference input of the lock-in-Terstärkers.

A photodetector arrangement according to item 1, characterized in that the output of the auxiliary photodetector is connected via a PLL circuit to the input of the variable electrical delay unit.

-IU-

4. The photodetector arrangement according to item 1, characterized in that the output of the auxiliary photodetector is connected via a PLL circuit with variable phase shift with the input of the electronic switch.

5 # photodetector arrangement according to item 1, characterized in that the input of the variable electrical delay unit is connected to the signal output of the present for mode synchronization at the excitation laser ffrequenz synthesizer.

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