DD275374A3

DD275374A3 - Hydraulisch und chemisch Abbindendes, im Einsatz gegenüber flüssigem Stahl MgO-Spinell bildendes Gießgemenge

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Publication number: DD275374A3
Authority: DD
Publication date: 1990-01-24

Abstract

Hydraulisch und chemisch abbindendes, im Einsatz gegenueber fluessigem Stahl MgO-Spinell bildendes Giessgemenge, das sich aus folgenden Bestandteilen zusammensetzt:kleiner 7% Tonerdezement mit min. 70% Al2O3 3- 4%eines chem. Binders auf Phosphatbasis11-16%hochaktiver Tonerde kleiner 0,09 mm 6-15%hydratationstraeger kohlenstoffhaltiger MgO-reicher Sekundaerkoernung kleiner 0,1 mm60-70%hydratationstraeger kohlenstoffhaltiger MgO-reicher Sekundaerkoernung und/oder synthetischer Sintermagnesia mit 1-7 mm Korngroesse.Aus dem erfindungsgemaessen Giessgemenge hergestellte Kollektoren von Pfannenschiebern und Pfannensteine fuer die Pfannenmetallurgie besitzen die gleichen Gebrauchswerte wie die nach den aufwendigeren Verfahren des Standes der Technik hergestellten.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung kann vorzugsweise bei der Herstellung von Schieberverschlüsson für flüssiges Metall enthaltene Gefäße (z. B. Gießpfannen) angewandt werden.

Das beschriebene Gießgemenge ist auch zur Herstellung von Pfannensteinen für die Pfannenmetallurgie geeignet. Weiterhin läßt es sich vorteilhaft als Reparaturgemenge thermischer Anlagen, wie z. B. beim wassergekühlten Elektrostahlofen mit Magnesiakohlenstoffsteinzustellung anwenden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Metallurgie wird schon langete Zeit der Verschluß von flüssiges Metall enthaltenen Gefäßen (z. B. Gießpfannen) und die exakte Dosierung des ausströmenden Metalls (z. B. beim Vergießen) weitgehend durch Schieberverschlüsse realisiert. Ein Schieberverschluß besteht aus dem mechanischen Teil und der Funktions-Keramik. Die wichtigsten Teile der Funktions-Keramik sind im einfachsten Fall die Kopfplatte und die Schieberplatte mit gegen Metalldurchtritt sicher angof lanschtem Kollektor, der als Auslaufhülse einen kompakten, geschlossenen, nicht zerflatternden Gießstrahl liefern soll.

Die für diesen Zweck einsetzbare Funktions-Keramik muß aus einem sehr hochwertigen Feuerfestwerkstoff bestehen. Dieser Werkstoff muß nicht nur dem hohen Temperaturschock beim Anguß, der Erosion des unter hohem metallostatischen Druck ausfließenden Metalls sowie dem chemischen Angriff des flüssigen Metalls, seiner Legierungs- und Begleitelemente einmal widerstehen, sondern zum wiederholten Male verwendet werden können und dabei mit hoher Sicherheit das Verschließen und/oder Drosseln des Metallflusses bewirken.

Um diesen extremen Beanspruchungen zu entsprechen, werden teuere, meist synthetisch hergestellte, dichtgesinterte Hochwert-Oxide wie AI₂O₃, MgO und ZrO₂ oder ZrSiO₄ eingesetzt.

Der jeweilige Rohstoff muß zerkleinert, klassiert und mit Additiven homogen zur Preßmasse gemischt werden. Diese Masse wird mit hohem spezifischen Preßdruck gr. 100MPa geformt, getrocknet und bei Temperaturen gr. 1873 K mit einer speziellen Brennkurve hinsichtlich Atmosphäre und Temperatur/Zeitverlauf energieaufwendig gebrannt. Häufig ist es nötig, so hergestellte Teile, wie Kollektoren, noch einem Tränkprozeß mit C-haltigen Substanzen (z. B. Teer, Pech usw.) zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Flüssigmetall zu unterziehen und die getränkten Teile wieder unter Energieaufwand einem thermischen Temperprozeß auszusetzen.

Die zur Herstellung von Schieber-Funktions-Keramik erforderlichen, hohen technischen und ökonomischen Aufwendungen bedingen einen hohen Preis dieser Materialien.

Insbesondere zur Einsparung der teueren Funktions-Keramik sind zur Verbilligung der Fertigung ungebrannte Gemenge bekannt geworden.

So wird in der DE OS 2630174 ein Gemenge beschrieben, das sich mit Zusatz von Chromsäure oder Chromphosphat ohne notwendiges Brennen verfestigt.

Nach der DE OS 2536414 wird die notwendige Festigkeit eines Gemengeszur Anwendung bei Pfannenschiebern mit dem Zusatz von 25% Calciumaluminat - (CA) - Zement ebenfalls mit vermindertem Energieaufwand erreicht.

Nachteilig ist bei diesen technischen Lösungen der Umstand, daß die über Chromphosphat oder CA-Zement erzielbare Anfangsoder Grünfestigkeit dieser Gemenge durch die im Anwendungsfall schlagartig einsetzende hohe thermische Belastung erheblich reduziert wird, wodurch sich die Standfestigkeit der aus diesen Gemengen hergestellten Schieberteile wesentlich vermindert. Insbesondere bei langen Gießzeiten mit hoher Drosselung der Durchflußmenge und aggressiv wirkenden Metallen, wie unberuhigte, Mn-haltige Stähle, macht sich im Schieberdurchlauf etwa 30-50mm unterhalb der Drosselkante ein starker erosiver Verschleiß dieser Gemenge bemerkbar, wodurch die Mehrfachverwendung der Schieberplatten mit Kollektor fraglich oder unmöglich wird. Speziell bei der Anwendung einer hydraulischen Bindung mit CA-Zement entstehen beispielsweise im Temperaturbereich von 473-1473K allgemein bekannte niedrige Festigkeitswerte, die abhängig von der Ist-Temperatur bei nur noch 30-50% der Anfangsfestigkeit liagen.

Neben den Komponenten Sintermagnesia (60-95%) und hochtonerdereichem Zement (4-15%) sollte nach DE 3215993 Al durch 'den Zusatz von wenigstens 1 % feinster Tonerde - nach dem 6. Anspruch 0-20%- eine „wiederholte thermische Wechselbeanspruchung" erzielt werden.

Auf dieser Rohstoffgrundlage hergestellte Pfannenschieber zeigten im Ergebnis eigener Versuche zu hohen Verschleiß und waren damit vor allem für den angestrebten Mehrfachabguß ungeeignet.

Ohne Bezug auf den Einsatz als Schieberwerkstoff wird mit dem Ziel einer Festigkeit über ein breites Temperaturintervall in dem DD AP 74462 die Kombination zwischen einer Calciumveroindung und einem Natriumpolyphosphat als Binder für ein hochwertiges Magnesiagemenge auf Basis von Natursinter geschützt.

Das in den Ansprüchen nach Molverhältnissen geschützte Gemenge hat hinsichtlich einer Vervyendung als Werkstoff im Pfannenschieber keine optimale chemische Zusammensetzung.

Der Einsatz von Magnesiten bzw. der Kombination von Magnesit und Chromerz (siehe Anspruch 8⁽ in der in den Ansprüchen fixierten Qualität ist auf Grund der notwendigen hohen Reinheit für die an den Pfannenschieber gestellten maximalen Anforderungen nicht bekannt.

In der OS 21,39080 wird ein „trockenes feuerfestes Gemisch" auf der Basis hochtonerdehaltiger Stoffe geschützt, das als Binder ein Gemisch von 2-10% Tonerdehydrat, 1-10% Tonerdezement und 3-19% 85%iger Phosphorsäure enthält.

Gemenge nacli DDAP 74462 mit den Zusätzen 4-6% Natriumpolyphosphat und 2-5% Calziumaiuminatzement und nach OS 2839080 mit den Zusätzen 2-10% Tonerdehydrat, 1-10%Tonerdezement und 3-19% 85%iger Phosphorsäure haben den großen Nachteil, bei Zugabe von Wasser- speziell boi Gießgemengen mit Wassergehalten von 6-10%- so schnell zu erstarren, daß bei der großtechnischen Nutzung erhebliche Schwierigkeiten entstehen bzw. daß eine großtechnische Nutzung gar nicht möglich ist.

Im Kapitel „Stand der Technik" der OS 2839080 werden deshalb 4 USA-Patente über „Zusätze zum Hemmen der zu schnellen Bindemechanismen" angeführt, durch deren Nutzung die genannten Schwierigkeiten beseitigt werden sollen.

Der bekannte technische Stand bei „Pfannensteinen für die Pfannenmetallurgie" entspricht der Verarbeitung basischer Gemengekomponanten auf der Grundlage von Dolomit- oder (Natur) Magnesiasinter, die eine Kohlenstoffbindung auf der Basis von Pech oder Kunstharz erhalten haben, was ebenfalls umfangreiche technologische Aufwendungen erfordert.

Pfannensteine nach dem Gießverfahren mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen hydraulisch-chemischen Bindung sind ebenfalls nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Gemenge zu finden, das die aufwendigen Verfahrensschritte Pressen, Brennen sowie Tränken und ggf. Tempern beim Kollektor der Schieberplatte und Herstellen einer Pech- oder Kunstharzbindung beim Pfannenstein für die Pfannenmetallurgie in Wegfall kommen läßt, ohne daß dadurch der Gebrauchswert gemindert wird. Neben der Senkung der Fertigungskosten ermöglicht das erfindungsgemäß hergestellte Gießgemenge, die Vielfalt der geometrischen Formen gegenüber einer Preßtechnologie entscheidend zu erhöhen. So können z. B. die Kollektoren und Ausgüsse von Schieberverschlüssen, deren Länge und Wandstärke durch die Preßmöglichkeiten begrenzt sind, in ihrer Geometrie zur größeren Flexibilität der Anwendung verändert werden.

Darlegung des Wesens dor Erfindung

Um das sonst nur durch das energieaufwendige Brennen erreichbare Festigkeitsniveau zu erhalten, ist dem Gemenge mit dem Hauptbestandteil Magnesia ein hydraulischer und chemischer Binder in einer solchen Kombination zuzusetzen, daß eine möglichst hohe Festigkeit im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1973 K dadurch erreicht wird, daß beim Erhitzen der ehem. Binder die erforderliche Festigkeit in dem Ternperaturintervall ge< /ährleistet, in dem die die Grünfestigkeit bewirkende, hydraulische Bindung in ihrer Bindekraft nachläßt und die keramische Bindung durch Spinellbildung noch nicht eingesetzt hat. Dabei beginnt das Einsetzen der Spinellbindung, bewirkt durch die Einführung von Tonerdemehl in den Versatz, erst oberhalb 1273 K. Dadurch wird ein Binduntstyp erzielt, der geringste Anteile von Glasphase bildet.

Erfindungsgemdß wird das dadurch gelöst, daß der sonst für hydraulisch abbindende Gemenge übliche Zusatz an Tonerdezement in Höhe bis zu 20% auf kl. 7% gesenkt und dafür 3-4% chemischer Binder auf Phosphatbasis zugesetzt wird. Um dem Gesamtversatz die erforderliche Gießfähigkeit zu verleihen, muß die Feinstkomponente der Magnesia weitestgehend ersetzt werden, da auf Grund der für das Gießen zuzugebenden notwendigen Wassermenge die Gefahr besteht, daß durch die bildung von Brucit und des beim Gebrauch der Schieber auftretenden plötzlichen Temperaturschocks beim Kontakt mit Flüssigmetall eine durch Brucitentwässerung bedingte Gefügeschwächung schädigend wirkt.

Erfindungsgemäß wird das dadurch gelöst, daß anstelle der feinsten Magnesia 11-16% feine ι onerde und 6-15% Feinstmaterial (Körnung vorzugsweise kl. 0,1 mm) aus hydratationsträger, kohlenstoffhaltiger, basischer Körnung aus Sekundärmaterial zum Einsatz kommt.

Gleichzeitig dient dies 3r Tonerdezusatz dazu, bewirkt durch die beim Gebrauch von Schiebern und Pfannensteinen auftretenden hohen Temperaturen, die keramisch stabile Spinellbindung zur Ausbildung gelangen zu lassen.

Die für den Gießprozeß erforderliche, relativ hohe Wassermenge hat noct den Vorteil, den wasserlöslichen chemischen Binder homogen im Gesamtversatz zu verteilen.

Ein weiterer Zusatz von kohlenstoffhaltigem Material soll die Resistenz des Gießgemenges gegenüber dem fließenden Metall erhöhen.

Erfindungsgemäß wird das dadurch gelöst, daß dem Gießgemenge hydratationsträge, kohlenstoffhaltige MgO-reiche Sekundärkörnung, sowohl kleiner 0,1 mm, als auch 1-7 mm zugesetzt wird. Der Kohlenstoffgehalt dieses Sekundärmaterials liegt zwischen 4-5%.

So bestehen die Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung darin, daß die gefundene Zusammensetzung des Gemenges das billige Formgebungsverfahren Gießen ermöglicht und eine zusätzliche Kostensenkung durch den Einsatz preisgünstiger Sekundärrohstoffe bringt

Nachfolgend soll die Erfindung an Hand von 3 Beispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Der Feinanteil des Gemengeversatzes, bestehend aus:

16% Aktiv-Tonerde, Körnung kl. 0,09mm 5% Tonerdezement (TZ 70)

4% Grahamsches Salz 15% basische Sekundärkörnung 0-0,5rnm als gemahlener Bruch getränkter, getemperter Schieber- und Kopfplatten

wurde in einer Kugelmühle mit einer Kugelfüllung von 30-40VoI.-% eine Zeit von 15min gemischt.

Dieser homogenisierte Feinanteil ist mit 8,5% Wasser, bezogen auf den Gesamtversatz, zu einer Suspension verquirlt worden.

Diese Suspension wurde mit

25% basischer Sekundärkörnung 0,5-1 mm (gemahlener Bruch getränkter, getemperter Kopf- und Schieberplatten) und 35% basischer Sekundärkörnung 1-3mm (aus gleichem Material)

zu einem gießfähigen Gemenge vermischt, das auf einem Vibrationstisch zum Vergießen der Funktionskeramik Platte (1) unter Einbringung von 2 Inlays (4) mit der Stahlblechkassette (2) gem. Fig. 1 Verwendung fand.

Nach einer Aushärtezeit der konfektionierten Schieberplatte von mindestens 36 Stunden ist die Platte geschliffen worden und war nach einer Trocknung von mindestens 24 Stunden oei Temperaturen im Trockner bei etwa 353K als Schieberverschlußelement einsetzbar.

Die chemische Zusammensetzung des chem.-hydraulisch abfindenden Gemenges nach Beispiel 1 ist:

MgO 68,3%

AI₂O₃ 23,6%

C 1,1 %

CaO 1,5%

P₂O₆ 2,7%

restl. Oxide 2,8%

Beispiel 2

Der Feinanteil besteht aus:

13% Tonerde, Körnung kl. 0,09mm 6% Tonerdezement (TZ 70) 3,5% Grahamsches Salz

2 % Elektrodenbruch, feingemahlen 10% basische Sekundärkörnung0-0,5mm

Dieses Feinmaterial wurde mit 9% Wasser, bezogen auf den Gesamtversatz, zu einer Suspension verquirlt.

Die Suspension mit

30,57o basischer Sekundärkörnung 0,5-1 mm (Material wie Beispiel 1) und 35,0% hochreiner synthetischer Sintermagnesia 1-3 mm wird 2U einem gießfähigen Gemenge vermischt, das auf einem Rütteltisch zum Vergießen der Funktionskeramik Platte (1) unter Verwendung von 3 Inlays (4) mit der Stahlblechkassette (2) analog Fig.2 verwendet wurde.

Die weitere Behandlung erfolgte analog Beispiel Die ehem. Zusammensetzung des chem.-hydraulisch abbindenden Gemenges nach Beispiel 2 ist:

MgO	Beispiel 3	71,5%
AI₂O₃	Der Versatz besteht aus:	19,4%
C	2,6%
CaO	1,8%
P₂O₆	2,4%
restl. Oxide	2,3%

11 % Sintertonerde, Körnung kl. 0,09 mm 7% Tonerdezement (TZ 70)

3% Grahamsches Salz

3% Graphit *

21 % basische kohlenstoffhaltige Sekundärkörnung 0-1 mm 35% basische kohlenstoffhaltige Sekundärkörnung 1-7 mm 20% hochreine synthetische Sintermagnesia 1-7 mm

' Das Graham-Salz wurde in 10% Wasser, bezogen auf den Gesamtversatz, gelöst und die Lösung mit den Versatzbestandteilen im Mischer homogen vermischt.

Das gießfähige Gemisch wurde mit Hilfe eines Vibrationstisches in die Pfannenstein-Stahlform (Format K5) vergossen. Das Entformen konnte bereits nach 2 Stunden erfolgen.

Nach einer Aushärtezeit von mindestens 36 Stunden und einer anschließenden Trocknung von mindestens 24 Stunden uei Temperaturen im Trockner bei etwa 353K war der Pfannenstein eineetzbar.

Die chemische Zusammensetzung des chemisch-hydraulisch abgebundenen Pfannensteines nach Beispiel 3 ist:

MgO	70,8%
AI₂O₃	19,0%
CaO	3,8%
P₂O₆	2,1 %
C	2,0%
restl. Oxide	2,3%

Festigkeitswerte:

Aus den Gemengen gemäß Beispiel 1-3 wui den Kaltdruckfestigkeiten nach Vorbränden bis zu 1973K ermittelt, woL ei kein Wert kl. 15MPa lag.

Die folgende Tabelle zeigt did ormittelten Minimalwerte:

1-Tage-Festigkeit 15MPa 7-Tage-Festigkeit 20MPa Werte nach 4h Vorbrand:

beii 273K 23 MPa

bei 1473 K 21 MPa

bei1673K 25MPa

bei 1973 K 15MPa

Claims

Hydraulisch und chemisch abbindendes, im Einsatz gegenüber flüssigem Stahl MgO-Spinell bildendes Gießgemenge auf der Grundlage von Sintermagnesia, Tonerde, Tonerdezement und einem Phosphatbinder, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
kleiner7 % Tonerdezement mit min. 70% AI2O3
3-4 % eines ehem. Binders auf Phosphatbasis
11-16% hochaktivar Tonerde kleiner 0,09 mm
6-15% hydratationsträger, kohlenstoffhaltiger MgO-reicher Sekundärkörnung kleiner

0,1 mm und
60-70% hydratationsträger, kohlenstoffhaltiger MgO-reicher Sekundärkörnung und/oder

synthetischer Sintermagnesia 1-7 mm
besteht.