DD275311A1

DD275311A1 - Passivierungs- und isolationsschicht fuer flachmesswiderstaende

Info

Publication number: DD275311A1
Application number: DD31955388A
Authority: DD
Inventors: Hans-Dieter Herbert; Eva Witz
Original assignee: Geraberg Thermometer
Priority date: 1988-09-06
Filing date: 1988-09-06
Publication date: 1990-01-17

Abstract

Die Erfindung betrifft eine hochschmelzende gasdichte Glasur fuer eine Passivierungs- und Isolationsschicht zum Abdecken von hochempfindlichen Platinschichten auf keramischen Substraten. Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung einer hochschmelzenden Glasur aus einheimischen Rohstoffen fuer Platinflachmesswiderstaende auf Substratbasis mit einem Isolationswiderstand von vorzugsweise 50 bis 0,5 MOhm bei einer Temperaturbelastung von 50C bis 550C in einfach stahllegierten Schutzrohren, einer Langzeitstabilitaet bis 0,01 Ohm/1 000 Std. sowie einer hohen Messstabilitaet und -genauigkeit. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht als hochschmelzende gasdichte Glasur ausgebildet ist und mit einer Schmelztemperatur von 950C bis 980C und einer Schmelzzeit von 10 bis 20 Minuten folgende chemische Zusammensetzung besitzt:Ma.-%Metall/Oxid60 ...64 %SiO214 ...15,5 %Al2O3 7 ... 8 %ZnO 5,5... 6 %B2O3 0,3... 3,6 %BaO 2,5... 2,7 %Na2O 1,0... 1,1 %K2O 2,0... 2,1 %CaO 0,9... 1,1 %MgO 0,3... 3,6 %La2O30,1 %Ti2O0,35%Ce2O31,0 %ZrO2

Description

60-64	Silizium	(SiO₂)
14-15,5	Aluminium	(AI₂O₃)
7-8	Zink	(ZnO)
5,5-6	Bor	(B₂O₃)
0,3-3,6	Barium	(BaO)
2,5-2,7	Natrium	(Na₂O)
1,0-1,1	Kalium	(K₂O)
2,0-2,1	Calcium	(CaO)
0,9-1,1	Magnesium	(MgO)
0,3-3,6	Lanthan	(La₂O₃)
<0,1	Titan	(Ti₂O)
<0,35	Cer	(Ce₂O₃)
<1,0	Zirkon	(ZrO₂)

2. Glasur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis zwischen AI₂O₃ und ZnO = 2:1 sowie das Verhältnis zwischen K₂O u. CaO = 1:2 beträgt,

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine hochschmelzende Glasur mit hohem Isolationswiderstand und hoher Stehspannung für eine Passivierungs- und Isolationsschicht für Flachmeßwiderstände, vorzugsweise für Platinflachmeßwiderstände, auf Substratbasis, insbesondere für AI₂O₃-, MgO-, ThO₂- und BeO-Substrate.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Die bisher bekannten Glasuren für Platinmeßwiderstände sind durch ihre spezielle Zusammensetzung, ihr Haftvermögen und ihre Einschmelztemperaturen für Platinflachmeßwiderstände auf Substratbasis nicht geeignet.

Die in verschiedenen Patentschriften vorgestellten bekannten Glasuren entsprechen nicht dem Stand der derzeitigen Erkenntnisse über die Fehlerursachen der Widerstandsdrift bei Meßwiderständen im eingebauten legierten Stahlmeßeinsatzrohr.

In den Patentschriften DE-PS 942226 und DE-AS 1035378 wurden verschiedene Berylliumglasuren mit Schmelztemperaturen > 1300°C vorgestellt, die jedoch für Platinflachmeßwiderstände nur beschränkt anwendbar sind. Ihre Verarbeitung bedarf hoher arbeitsschutztechnischer Maßnahmen, die mit dem bekannten Stand der Technik nicht beherrschbar sind.

Ebenso besitzen viele bleifreie Glasuren nicht immer die geeignete chemische und strukturelle Zusammensetzung für den Einsatz als Passivierungs- und Isolationsschicht für Platinflachmeßwiderstände, da sie bereits im Aufschmelzvorgang die Platinschicht vergiften können. Hierbei kommt es zu einer starken Veränderung der Widerstandswerte der Meßwiderstände im Anfangsstadium sowie zur ständigen Drift der Widerstandskennlinie im Meßeinsatzrohr. Da die strukturelle Zusammensetzung der beim Brennprozeß entstehenden Silikate einen enormen Einfluß auf die Beständigkeit des Temperaturkoeffizienten der Platinschicht haben, folgt, daß der Einsatz von normalen Glasuren sehr stark eingeschränkt ist und dabei die Notwendigkeit besteht, den spezifischen Anwendungsfall zu betrachten.

Die im Wirtschaftspatent DD-WP 257355 vorgestellten Unter- und Deckglasuren für drahtgewickelte Meßwiderstände sind für Platinflachmeßwiderstände ungeeignet. Dies ist dadurch bedingt, daß die geforderte Technologie zur Herstellung von Flachmeßwiderständen und die geforderten Meßwerte Mehrfachbrände von Glasuren einschränken und alle Verarbeitungsparameter dem speziellen Anwendungsfall, der geometrischen Bauart und der notwendigen Schichtstärke angepaßt werden. Dies bedeutet, daß eine Anwendung bekannter Glasuren für Substrate nicht möglich bzw. technologisch nicht realisierbar ist. Konkrete Einflußgrößen auf die weitere Verarbeitungstechnologie für Glasuren sind Mahlfeinheit, Viskosität, spezielle Oberfläche, Korngrößenverteilung, Feststoffgehalt in der Suspension, Oberflächenspannung und Brenntemperatur und-dauer. Hierbei sind spezifische Verfahren zu beachten, um eine geeignete Glasur zu finden:

Die in der GB-PS 2068933 vorgestellte Kieselerde-Keramik-Hochglasur ist nur für eine reine keramische Substratoberfläche geeignet. Diese Glasur neigt sehr stark zu einer negativen Wirderstandsdrift und besitzt ebenfalls kein hohes Haftvermögen auf Platinschichten, die durch ein spezielles Verfahren auf das Substrat aufgebracht sind. Dieser Nachteil ist in dieser Glasur bedingt durch ihren relativ hohen Strontiumanteil.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine hochschmelzende Glasur mit hohem Isolationswiderstand sowie hoher Stehspannung für eine Passivierungsschicht für Platinflachmeßwiderstände auf Substratbasis mit geringen Materialkosten aus einheimischen Rohstoffen und effektiver Verarbeitbarkeit zu schaffen, die eine ausreichende meßtechnische Stabilität im geschlossenen legierten Stahlmeßeinsatzrohr bzw. im harzvergossenen Meßeinsatz garantiert.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, als Passivierungs- und Isolationsschicht eine gasdichte Glasur für Platinflachmeßwiderstände auf Substratbasis mit einem Isolationswiderstand vorzugsweise zwischen 50 MOhm bis 0,5 MOhm, einer Stehspannung von 500 V/min und einer meßtechnischen Stabilität von 0,01 Ohm/1 OOOStd. bei einem Temperatureinsatz von -50⁰C bis maximal 550⁰C und mit einem zwischen der Platinschicht und dem Substrat zielgerichtet angepaßten Wärmeausdehnungskoeffizienten sowie mit maximalem Haftvermögen auf der Platinschicht zu entwickeln. Die Aufgabe der Erfindung wurde dadurch gelöst, daß die Passivierungs- und Isolationsschicht, die als opake dichtgesinterte und kristallithaltige Glasur auf der Basis von kostengünstigen einheimischen Rohstoffen ausgebildet ist, durch die spezielle Kombination ihrer Oxide bei einer Temperatur von 0⁰C bis 100⁰C eine minimale Widerstandsänderung bei Langzeiteinsatz des Platinmeßwiderstandes im einfachen Stahlschutzrohr sowie einenmaximalen Isolationswiderstand gewährleistet. Die erfindungsgemäße Passivierungs- und Isolationsschicht ist dadurch gekennzeichnet, daß durch eine optimale chemische Zusammensetzung eine Kristallitbildung ermöglicht wird, die eine Verringerung des Ausdehnungskoeffizienten sowie die Einhaltung aller gefordertem meßtechnischen Parameter wie Widerstandsdrift von vorzugsweise <0,01 Ohm bei einem Langzeiteinsatz >1 OOOStd. ermöglicht und folgende chemische Zusammensetzung besitzt".

Ma.-% Metall (berechnet als Oxid)

Der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Glasur ist ihre kostengünstige Herstellung aus einheimischen Rohstoffen gegenüber der bekannten Multilayerpaste, welche nur einen Einsatz der Platinflachmeßwiderstände bis 400°C ermöglicht.

Des weiteren wird durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung erreicht, daß die Glasur, ausgebildet als Passivierungs-und Isolationsschicht, durch ihre Verringerung des Ausdehnungskoeffizienten > 3,5 10~⁶/°C eine minimale Widerstandsdrift bei mit Harzen eingegossenen Meßwiderständen für den Einsatz bei negativen Temperaturen und hoher Umgebungsfeuchte besitzt.

Diese Veränderung des Ausdehnungskoeffizienten wird durch eine vorzugsweise zielgerichtete Kristallitbildung in der Glasur, welche hervorgerufen wird durch eine bestimmte vorgegebenen Zusammensetzung und vorzugsweise vorgegebenen Brennprozeß mit anschließender Alterung, erreicht.

Des weiteren wird durch die Verringerung der Alkalioxide auf <4% erreicht, daß ein Kationenaustausch zwischen Platinschicht und Glasur nicht stattfindet. Der wesentlich verringerte Anteil an Alkalien vermindert die Diffusionsgefahr und reduziert die verschiedensten komplizierten Komplexreaktionen im geschlossenen Meßeinsatzrohr.

Die chemische und physikalische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Glasur im System wird erreicht durch die Verringerung der Alkalien auf etwa 4% und die Erhöhung des Bariumoxides auf etwa 3% sowie des AI₂O₃-Gehaltes auf maximal 15,5%. Das Verhältnis ZnO:AI₂O₃ beträgt in diesem System vorzugsweise 1:2. Hierbei wird besonders beachtet, daß AI₂O₃-Anteile größer 16% den Isolationswiderstand der Glasur nicht mehr stabilisieren, sondern diesen erheblich verringern. Anderenfalls wirkt eine Erhöhung des ZnO-Gehaltes >8% auf eine Umkehrung des Isolationswiderstandes.

Beide Oxide bewirken eine Erhöhung der Oberflächenspannung und ermöglichen somit eine sehr gute Haftfähigkeit der erfindungsgemäßen Glasur auf der Platinschicht. La₂O₃ und BaO werden für das jeweilige Ausführungsbeispiel variabel eingesetzt. Beide Oxide erhöhen die chemische Beständigkeit des Systems und blockieren wesentliche Diffusionsprozesse und Komplexreaktionen. Die Schmelztemperatur der erfindungsgemäßen Glasur liegt vorzugsweise bei den gewählten Schichtdicken bei 950-980⁰C und die Ausschmelzzeit beträgt vorzugsweise 10 bzw. 20 Minuten.

Die Anschlußdrähte der Platinflachmeßwiderstände werden an den Bondstellen vorzugsweise mit einer 0,1-0,3 mm starken Glasurschicht bedeckt, um ein Abheben der Anschlußdrähte bei Zug- und Torsionsbelastung zu verhindern.

Ausführungsbeispiel

Im Ausfuhrungsbeispiel werden verschiedene Varianten von Glasuren mit einer vorzugsweisen Schmelztemperatur von 950⁰C bis 980⁰C und mit einer vorzugsweisen Ausschmelzzeit von etwa 10 bis 20 Minuten mit folgenden chemischen Zusammensetzungen dargestellt:

	Variante 1	Variante 2	Variante 3	Variante4
SiO₂	62,78	60,37	60,37	60,37
AI₂O₃	15,29	14,43	14,43	14,43
ZnO	7,27	7,08	7,08	7,08
B₂O₃	5,67	5,57	5,57	5,57
BaO	0,73	3,60	0,75	1,80
Na₂O	2,69	2,63	2,63	2,63
K₂O	1,05	1,06	1,06	1,06
CaO	2,09	2,04	2,04	2,04
MgO	1,02	0,96	0,96	0,96
La₂O₃	-	-	2,85	1,80
Ti₂O	0,09	0,06	0,06	0,06
Ce₂O₃	0,3	0,3	0,3	0,3
ZrO₂	0,74	0,74	0,74	0,74

Geeignet sind diese Glasurvarianten vorzugsweise für Platinflachmeßwiderstände auf Substratbasis, vorzugsweise für AI₂O₃-, MgO-, ThO₂- und BeO-Substrate. Der Widerstandsabfall nach dem Passivieren wird durch die Variation der Zugabe von Bariumkarbonat oder anderen Bariumverbindungen sowie von Lanthan(ll)oxid so gesteuert, daß eine Qualitätserhöhung sowie eine maximale Ausbeute an Platinflachmeßwiderständen erreicht wird.

Durch eine Variation der Ausschmelzzeit wird der Temperaturkoeffizient so gesteuert, daß dieser im Intervall von 3,850 χ 10"³K"¹ bis 3,865 x 10"³K"¹ liegt. Dieswirddurch die Bildung von kleinen Kristalliten, die entscheidenden Einflußauf die Verringerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten ausüben, gesteuert.

Die Herstellung der Glasurvarianten erfolgt durch verschiedene Masseversätze.

In den folgenden Massenversätzen werden nur Grundversätze angegeben. Hierbei bleiben spezielle Zusätze unberücksichtigt.

	Versatz 1	Versatz 2	Versatz 3
Fritte 640	89,9-90,2	91,4-92	89,4-92,5
BaCO₃ "I
BaNO₃ У	0,3-0,6	3,0-3,6	0,7-1,8
Ba(OH₂) -8 H₂O J
La₂O₃			1,8-2,8
FriedländerTon	7,5	5,0	5,0
Kaolin	2,0		1,0

Nach der Einwaage werden die Rohstoffe einer Naßmahlung mit H₂O in vorzugsweise 35—40 Stunden unterzogen.

Der so hergestellte Glasurschlicker wird so durch Stellmittel vorbereitet, daß die Glasur durch Tauchverfahren auf die Substrate aufgetragen werden kann.

Außerdem ist ein Glasurauftrag durch Siebdruckverfahren möglich, wobei die Glasur vor der Mahlung mit speziellen Silanen versetzt und anschließend 55 bis 60 Stunden gemahlen wird.

Nach dem Mahlvorgang ist vorzugsweise eine weitere Homogenisierung anzuschließen.

Die obere Korngrenze des Mahlgutes liegt bei 0,63μιη und beträgt maximal 3% des Mahlgutes.

Die Trocknung der mit der erfindungsgemäßen Glasur beschichteten Platinflachmeßwiderstände erfolgt bei vorzugsweise 100 bis 200⁰C unter neutraler Atmosphäre und ständigem Luftabzug.

Die so vorgetrockneten Platinflachmeßwiderstände werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 950⁰C bis 980⁰C in einer Zeit von etwa 10 bis 20 Minuten gebrannt.

Claims

1. Passivierungs- und Isolationsschicht für Flachmeßwiderstände, vorzugsweise für Platinflachmeßwiderstände auf Substratbasis aus AI₂O₃-, MgO-, ThO₂- und BeO-Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kristallisierende, hochschmelzende und gasdichte Glasur mit einer Schmelztemperatur von vorzugsweise 950⁰C bis 980°C ausgebildet ist und folgende chemische Zusammensetzung (in Masse %) besitzt:

Ma.-% Metall (berechnet als Oxid)