DD269616A1

DD269616A1 - Verfahren zur herstellung eines hochreinen berylliumoxidpulvers hoher sinterfaehigkeit

Info

Publication number: DD269616A1
Application number: DD25820183A
Authority: DD
Inventors: Friedmar Kerbe; Reiner Irmisch
Original assignee: Hermsdorf Keramik Veb
Priority date: 1983-12-20
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1989-07-05

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines hochreinen, gut trocken verpressbaren BeO-Pulvers durch thermische Zersetzung von Berylliumoxalat. Ziel der Erfindung ist ein BeO-Pulver, das sich zu einer Keramik hoher Dichte, guter Oberflaechenbeschaffenheit und ausgezeichneter thermischer und elektrischer Kennwerte verarbeiten laesst, ohne dass bei der Herstellung des Pulvers aggressive Spaltprodukte entstehen. Erfindungsgemaess wird aus einer, durch mehrstuendige Reaktion gewonnenen, waessrigen heissgesaettigten Loesung von Berylliumoxid, Berylliumhydroxid oder basischem Berylliumcarbonat mit waessriger Oxalsaeure bei einem p H-Wert 1 und einer Unterstoechiometrie an Oxalsaeure unter Ruehren und Abkuehlung auf einer Temperatur von 0 bis 10C ein Berylliumoxalat ausgefaellt, das anschliessend wasserfrei gewaschen und getrocknet und danach bei Temperaturen zwischen 800 und 900C an Luft thermisch zersetzt wird. Das so gewonnene Pulver laesst sich zur Herstellung von BeO-Keramiken fuer die Elektrotechnik und Elektronik einsetzen.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die verbreitetsten industriellen Verfahren zur Herstellung eines sinterfähigen Berylliumoxidpulvars sind die thermische Zersetzung vorrangig von Berylliumsulfat (US 3431073) und in untergeordnetem Maße Berylliumhydroxid (J.Nucl.Mat. 14 [1964] 326-337) sowie die Hydrolyse von basischen Berylliumacetat (J.Nucl.Mat. 11 [1964] 3,310-319). Daneben werden in Laborverfahren als Ausgangsverbindur.g basisches Berylliumcarbonat (Blesinskij, S.V., u.a. — Chimija berillija — Izd AN Kirg.SSSR, Frunze 1955) und Berylliumoxalat (J. Nucl. Mat. 3 [1961 ] 3,302-310) genannt.

Berylliumsulfat liefert nach der Kalzinierung mit Sulfat beladenes BeO, das sich erst bei hohen Temperaturen (bis 1200⁰C) und langen Kalzinierungshaltezeiten (10 bis 20 Stunden) auf einen Restsulfatgehalt von etwa 0,1 % bringen läßt. Darüber hinaus entstehen aggressive Spaltgase (SOi, SO₃), die gemeinsam mit dem entstehe τ de η Wasser gerätetechnische Schwierigkeiten (Korrosion, Entfernung) mit sich bringen. Bei bindemittelfreier Preßlingsherstellung (Trockenpressen) entstehen bei diesen Oxiden gehäuft Kleber, so daß sich eine Oberflächenachbehandlung der Sinterkörper notwendig macht. Im Falle der Forderung nach hochreinen Produkten werden .xtraktionsschritte mit einem Acety!aceton-/H<>.!ogenwasserstof'gemisch oder Umkristallisation vorgeschlagen (J. Nucl. Mat. 11 [1964) 3,310-319). Gefällte Berylliumhydroxide sind stark mit adsorbierten, schwer entfernbaren erhalten bleiben. Ohne weitere Reinigungsschritte ist das daraus erhaltene BeO nicht für elektronische Zwecke einsetzbar.

Die Darstellung des BeO über Berylliumacetat liefert zwar reine Produkte, sie können aber auf Grund des niedrigen Siedepunktes des Acetats nicht direkt zu Oxid kalziniert werden. Die Zersetzung erfolgt deshalb über den Umweg der Hydrolyse in Wasser zu Hydroxid. Diese Darstellung ist aufwendig und es werden nicht die Sinterdichten des über Berylliumsulfat hergestellte Oxide erreicht.

Das im Laborverfahren über Beryiliumoxdiat darnestellte Oxid wird zwar als hochrein (J. Nucl. Mat. 3, [1961 ] 3,302-J10) bezeichnet, hat aber eine offenbar ungünstige t/ jrphologie, so daß die Sinterdichten- bedeutend unter denen nach der Sulfatmethode erhalten liegen (Cooperstein, R. — Sintorability studies of BeO compacts; UCRL-6725). Außerdem liegen Angaben über die Zusammensetzung des eingesetzten Oxalats und dessen Herstellung nicht vor. Bekannt ist aber die Existenz der beiden Berylliumoxalate BeC₂O₄ 3H₂O und BeC₂O₄ H₂O (Gmelins Handbuch, 8.Auflage, S. 156ff). Je nach Darstellungsbedingungen können sehr unterschiedliche „Oxalatprodukte" resultieren, die von gummiartigen, nicht kristallinen Massen über das Trihydrat (in zwei Modifikationen), vermischt mit freien nadeiförmigen Oxalsäurekristallen, bis hin zu Undefinierten basischen Berylliumoxalaten reichen können. Je nach Konstitution und Zusammensetzung dieser Oxalate ergeben sich bei thermischer Zersetzung die unterschiedlichsten BeO-Pulver, die — wie eigene Untersuchungen gezeigt haben — gravierende Unterschiede hinsichtlich ihres Sinterverhaltens aufweisen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht einmal darin, ein BeO-Pulver herzustellen, das ohne zusätzliche Reinigungs- und Plastifizierungsschritte eine Keramik liefert, die eine hohe Reinheit und Dichte, gute Oberfläche rbeschaffenheit und ausgezeichnete thermische und elektrische Kennwerte besitzt, wie sie für den Einsatz in der Elektrotechnik und Elektronik erforderlich sind. Zum anderen soll ein Verfahrensweg eingeschlagen werden, der während der Kalzinierung keine die Apparaturen angreifenden Spaltprodukte liefert und reproduzierbar ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen BeO-Pulvers hoher Sinterfähigkeit durch thermische Zersetzung von Berylliumoxalat anzugeben, mit dem zunächst ein spezifisches Berylliumoxalat gewonnen wird, das in ein Berylliumoxid günstiger Morphologie zersetzt werden kann.

Erfindungsgemäß erfolgt dies, indem zunächst in einer mehrstündigen'Reaktion eine wäßrige heißgesättigte Lösung von Berylliumoxid, Berylliumhydroxid oder basischem Berylliumcarbonat mit wäßriger Oxalsäure erzeugt wird. Aus dieser wäßrigen

heißgesättigten Lösung wird unter Rühren und Abkühlung auf eine Temperatur zwischen O und 1O⁰C bei einem pH-Wert S1 und einer Unterstöchiometrie an Oxalsäure ein Berylliumoxalat ausgefällt. Anschließend wird das ausgefällte Berylliumoxalat wasserfrei gewaschen und getrocknet und bei Temperaturen zwischen 800 und 900°C an Luft thermisch zu einem hochreinen BeO-Pulver guter Sinterfähigkeit zersetzt. Auf diese Weise lassen sich BeO-Pulver technischer Reinheit zu einem hochreinen, gut trocken verpreßbaren BeO-Pulver hoher Sintertähigkeit verarbeiten.

Ausführungsbeispiel An einem Beispiel soll die Erfindung näher erläutert werden.

In einem 11-Erlenmeyerkolben mit Rückflußkühler werden gleichzeitig 100g unreines BeO, 503,6 g Oxalsäuredihydrat (0,005 mol unterstöchiometrisch) und 500 ml deionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch wird sieben Stunden gekocht, heiß filtriert und das klare Filtrat bis zum Kristallirationsbeginn eingedampft. Die wäßrige heißgesättigte Lösung wird unter Naßeiskühlung ständig gerührt. Beim Erreichen einer Temperatur von 20 bis 30⁰C fällt Berylliumoxalat schlagartig aus. Unter weiterem Rühren wird auf eine Temperatur von etwa +5⁰C gekühlt. Danach erfolgt die Filtration und das Waschen dos Niederschlages mit dreimal je 200 ml Aceton und zweitägigem Trocknen im Trockenschrank bei einer Temperatur von 60⁰C. Dabei verliert das ausgefallene Trihydratoxalat 2 Mole Wasser. Es entsteht ein schneeweißes, lockeres Monohydratoxalat mit einer Schüttdichte um 0,5g/cm³. Die Kalzinierung erfolgt an Luft bei einer Temperatur zwischen 800 und 900⁰C innerhalb 4 bis 8 Stunden. Das enstehende BeO-Pulver hat eine Schüttdichte > 0,3g/cm³ und eine spezifische Oberfläche von etwa 4OmVg, ist sehr gut trockenverpreßbar und liefert kantenstabile Preßlinge hoher Oberflächenqualität. Die Sinterdichten liegen bei 90 bis 97% theoretischer Dichte.

Claims

Vorfahren zur Herstellung eines hochreinen BeO-Pulvers hoher Sinterfähigkeit durch thermische Zersetzung von Berylliumoxalat, gekennzeichnet dadurch, daß aus einer, durch mehrstündige Reaktion gewonnenen, wäßrigen heißgesättigten Lösung von Berylliumoxid, Berylliumhydroxid oder basischem Beryüiumcarbonat mit wäßriger Oxalsäure bei einen pH-Wert S1 und einer Unterstöchiomet; ie an Oxalsäure unter Rühren und Abkühlung auf eine Temperatur von 0 bis +10⁰C ein Berylliumoxalat ausgefällt wird, das anschließend wasserfrei gewaschen und getrocknet und danach bei Temperaturen zwischen 800 und 900⁰C an Luft thermisch zersetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Berylliumoxidpulvers hohr Sinterfähigkeit durch thermische Zersetzung von Berylliumoxalat. Das erfindungsgemäß hergestellte Berylliumoxidpulver ermöglicht die Fertigung von ΒθΟ-Sinterkörpern hoher Dichte und Reinheit, guter Obarflächenbeschaffenheit und ausgezeichneter thermischer und

elektrischer Kennwerte für den Einsatz in der Elektrotechnik und Elektronik,
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