DD269616A1

DD269616A1 - METHOD FOR PRODUCING A HIGH-PURITY BERYLIUM OXIDE POWDER HIGH SINTERING FACTIVITY

Info

Publication number: DD269616A1
Application number: DD25820183A
Authority: DD
Inventors: Friedmar Kerbe; Reiner Irmisch
Original assignee: Hermsdorf Keramik Veb
Priority date: 1983-12-20
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1989-07-05

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines hochreinen, gut trocken verpressbaren BeO-Pulvers durch thermische Zersetzung von Berylliumoxalat. Ziel der Erfindung ist ein BeO-Pulver, das sich zu einer Keramik hoher Dichte, guter Oberflaechenbeschaffenheit und ausgezeichneter thermischer und elektrischer Kennwerte verarbeiten laesst, ohne dass bei der Herstellung des Pulvers aggressive Spaltprodukte entstehen. Erfindungsgemaess wird aus einer, durch mehrstuendige Reaktion gewonnenen, waessrigen heissgesaettigten Loesung von Berylliumoxid, Berylliumhydroxid oder basischem Berylliumcarbonat mit waessriger Oxalsaeure bei einem p H-Wert 1 und einer Unterstoechiometrie an Oxalsaeure unter Ruehren und Abkuehlung auf einer Temperatur von 0 bis 10C ein Berylliumoxalat ausgefaellt, das anschliessend wasserfrei gewaschen und getrocknet und danach bei Temperaturen zwischen 800 und 900C an Luft thermisch zersetzt wird. Das so gewonnene Pulver laesst sich zur Herstellung von BeO-Keramiken fuer die Elektrotechnik und Elektronik einsetzen.The invention relates to the production of a high-purity, readily dry-compressible BeO powder by thermal decomposition of beryllium oxalate. The aim of the invention is a BeO powder which can be processed into a ceramic of high density, good surface properties and excellent thermal and electrical characteristics, without producing aggressive fission products in the production of the powder. According to the invention, a beryllium oxalate is precipitated from an aqueous solution of beryllium oxide, beryllium hydroxide or basic beryllium carbonate obtained by a reaction lasting several hours with aqueous oxalic acid at a p H value of 1 and a lower stoichiometry of oxalic acid with stirring and cooling at a temperature of from 0 to 10C. which is then washed anhydrous and dried and then thermally decomposed at temperatures between 800 and 900C in air. The powder thus obtained can be used for the production of BeO ceramics for electrical engineering and electronics.

Description

Characteristic of the known technical solutions

Die verbreitetsten industriellen Verfahren zur Herstellung eines sinterfähigen Berylliumoxidpulvars sind die thermische Zersetzung vorrangig von Berylliumsulfat (US 3431073) und in untergeordnetem Maße Berylliumhydroxid (J.Nucl.Mat. 14 [1964] 326-337) sowie die Hydrolyse von basischen Berylliumacetat (J.Nucl.Mat. 11 [1964] 3,310-319). Daneben werden in Laborverfahren als Ausgangsverbindur.g basisches Berylliumcarbonat (Blesinskij, S.V., u.a. — Chimija berillija — Izd AN Kirg.SSSR, Frunze 1955) und Berylliumoxalat (J. Nucl. Mat. 3 [1961 ] 3,302-310) genannt.The most common industrial processes for producing a sinterable beryllium oxide powder are thermal decomposition primarily of beryllium sulphate (US 3431073) and, to a lesser extent, beryllium hydroxide (J.Nucl. Mat. 14 [1964] 326-337) and hydrolysis of basic beryllium acetate (J.Nucl Mat. 11 [1964] 3,310-319). In addition, basic beryllium carbonate (Blesinskij, S.V., et al., Chimija berillija - Izd AN Kirg.SSSR, Frunze 1955) and beryllium oxalate (J.Nucl., Mat., 3 [1961] 3,302-310) are mentioned in laboratory procedures as starting compounds.

Berylliumsulfat liefert nach der Kalzinierung mit Sulfat beladenes BeO, das sich erst bei hohen Temperaturen (bis 1200⁰C) und langen Kalzinierungshaltezeiten (10 bis 20 Stunden) auf einen Restsulfatgehalt von etwa 0,1 % bringen läßt. Darüber hinaus entstehen aggressive Spaltgase (SOi, SO₃), die gemeinsam mit dem entstehe τ de η Wasser gerätetechnische Schwierigkeiten (Korrosion, Entfernung) mit sich bringen. Bei bindemittelfreier Preßlingsherstellung (Trockenpressen) entstehen bei diesen Oxiden gehäuft Kleber, so daß sich eine Oberflächenachbehandlung der Sinterkörper notwendig macht. Im Falle der Forderung nach hochreinen Produkten werden .xtraktionsschritte mit einem Acety!aceton-/H<>.!ogenwasserstof'gemisch oder Umkristallisation vorgeschlagen (J. Nucl. Mat. 11 [1964) 3,310-319). Gefällte Berylliumhydroxide sind stark mit adsorbierten, schwer entfernbaren erhalten bleiben. Ohne weitere Reinigungsschritte ist das daraus erhaltene BeO nicht für elektronische Zwecke einsetzbar.Beryllium sulfate provides after calcination with sulfate laden BeO, which can bring only at high temperatures (up to 1200 ⁰ C) and long calcination (10 to 20 hours) to a residual sulfate content of about 0.1%. In addition, aggressive fission gases (SOi, SO ₃ ) are formed which, together with the resulting τ de η water, bring about technical difficulties (corrosion, removal). With binder-free Preßlingsherstellung (dry pressing) accumulate in these oxides heaped adhesive, so that makes a surface treatment of the sintered body necessary. In the case of the demand for highly pure products, extraction steps with an acetylacetone / hydrogen chloride mixture or recrystallization are proposed (J. Nucl. Mat. 11 [1964] 3,310-319). Precipitated beryllium hydroxides are highly preserved with adsorbed, hard-to-remove. Without further purification steps, the resulting BeO can not be used for electronic purposes.

Die Darstellung des BeO über Berylliumacetat liefert zwar reine Produkte, sie können aber auf Grund des niedrigen Siedepunktes des Acetats nicht direkt zu Oxid kalziniert werden. Die Zersetzung erfolgt deshalb über den Umweg der Hydrolyse in Wasser zu Hydroxid. Diese Darstellung ist aufwendig und es werden nicht die Sinterdichten des über Berylliumsulfat hergestellte Oxide erreicht.Although the preparation of BeO over beryllium acetate provides pure products, they can not be calcined directly to oxide due to the low boiling point of the acetate. The decomposition therefore takes place via the detour of the hydrolysis in water to hydroxide. This representation is complex and it will not reach the sintering densities of beryllium sulfate produced oxides.

Das im Laborverfahren über Beryiliumoxdiat darnestellte Oxid wird zwar als hochrein (J. Nucl. Mat. 3, [1961 ] 3,302-J10) bezeichnet, hat aber eine offenbar ungünstige t/ jrphologie, so daß die Sinterdichten- bedeutend unter denen nach der Sulfatmethode erhalten liegen (Cooperstein, R. — Sintorability studies of BeO compacts; UCRL-6725). Außerdem liegen Angaben über die Zusammensetzung des eingesetzten Oxalats und dessen Herstellung nicht vor. Bekannt ist aber die Existenz der beiden Berylliumoxalate BeC₂O₄ 3H₂O und BeC₂O₄ H₂O (Gmelins Handbuch, 8.Auflage, S. 156ff). Je nach Darstellungsbedingungen können sehr unterschiedliche „Oxalatprodukte" resultieren, die von gummiartigen, nicht kristallinen Massen über das Trihydrat (in zwei Modifikationen), vermischt mit freien nadeiförmigen Oxalsäurekristallen, bis hin zu Undefinierten basischen Berylliumoxalaten reichen können. Je nach Konstitution und Zusammensetzung dieser Oxalate ergeben sich bei thermischer Zersetzung die unterschiedlichsten BeO-Pulver, die — wie eigene Untersuchungen gezeigt haben — gravierende Unterschiede hinsichtlich ihres Sinterverhaltens aufweisen.The oxide darnestellte in laboratory procedures over Beryiliumoxdiat is true (3.302-J10 J. Nucl. Mat. 3, [1961]) referred to as highly pure, but has an obviously unfavorable t / jrphologie so that the Sinterdichten- under which receive significantly by the sulfate method (Cooperstein, R. - Sintorability studies of BeO compacts; UCRL-6725). In addition, data on the composition of the oxalate used and its preparation are not available. However, the existence of the two beryllium oxalates BeC ₂ O ₄ 3H ₂ O and BeC ₂ O ₄ H ₂ O is known (Gmelins Handbuch, 8.Auflage, p. 156ff). Depending on the conditions of presentation, very different "oxalate products" may result, ranging from rubbery, noncrystalline masses over the trihydrate (in two modifications) mixed with free acicular oxalic acid crystals to undefined basic beryllium oxalates, depending on the constitution and composition of these oxalates In the case of thermal decomposition, a wide variety of BeO powders, which - as our own investigations have shown - show serious differences with respect to their sintering behavior.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht einmal darin, ein BeO-Pulver herzustellen, das ohne zusätzliche Reinigungs- und Plastifizierungsschritte eine Keramik liefert, die eine hohe Reinheit und Dichte, gute Oberfläche rbeschaffenheit und ausgezeichnete thermische und elektrische Kennwerte besitzt, wie sie für den Einsatz in der Elektrotechnik und Elektronik erforderlich sind. Zum anderen soll ein Verfahrensweg eingeschlagen werden, der während der Kalzinierung keine die Apparaturen angreifenden Spaltprodukte liefert und reproduzierbar ist.The object of the invention is to produce a BeO powder which, without additional purification and plasticization steps, produces a ceramic which has a high purity and density, good surface quality and excellent thermal and electrical properties, such as those suitable for use in the Electrical engineering and electronics are required. On the other hand, a process is to be taken, which does not provide the devices attacking fission products during calcination and is reproducible.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen BeO-Pulvers hoher Sinterfähigkeit durch thermische Zersetzung von Berylliumoxalat anzugeben, mit dem zunächst ein spezifisches Berylliumoxalat gewonnen wird, das in ein Berylliumoxid günstiger Morphologie zersetzt werden kann.The invention has for its object to provide a method for producing a high purity BeO powder high sinterability by thermal decomposition of beryllium oxalate, with the first a specific Berylliumoxalat is obtained, which can be decomposed into a Berylliumoxid favorable morphology.

Erfindungsgemäß erfolgt dies, indem zunächst in einer mehrstündigen'Reaktion eine wäßrige heißgesättigte Lösung von Berylliumoxid, Berylliumhydroxid oder basischem Berylliumcarbonat mit wäßriger Oxalsäure erzeugt wird. Aus dieser wäßrigenAccording to the invention this is done by first in a mehrhündigen'Reaktion an aqueous hot-saturated solution of beryllium oxide, beryllium hydroxide or basic beryllium carbonate is produced with aqueous oxalic acid. From this aqueous

heißgesättigten Lösung wird unter Rühren und Abkühlung auf eine Temperatur zwischen O und 1O⁰C bei einem pH-Wert S1 und einer Unterstöchiometrie an Oxalsäure ein Berylliumoxalat ausgefällt. Anschließend wird das ausgefällte Berylliumoxalat wasserfrei gewaschen und getrocknet und bei Temperaturen zwischen 800 und 900°C an Luft thermisch zu einem hochreinen BeO-Pulver guter Sinterfähigkeit zersetzt. Auf diese Weise lassen sich BeO-Pulver technischer Reinheit zu einem hochreinen, gut trocken verpreßbaren BeO-Pulver hoher Sintertähigkeit verarbeiten.hot solution is precipitated with stirring and cooling to a temperature between 0 and 10 ⁰ C at a pH S1 and a Unterstöchiometrie of oxalic acid Berylliumoxalat. Subsequently, the precipitated beryllium oxalate is washed anhydrous and dried and thermally decomposed at temperatures between 800 and 900 ° C in air to a high purity BeO powder good sinterability. In this way, BeO powders of industrial purity can be processed into a high-purity, readily dry BeO powder of high sinterability.

embodiment By way of example, the invention will be explained in more detail.

In einem 11-Erlenmeyerkolben mit Rückflußkühler werden gleichzeitig 100g unreines BeO, 503,6 g Oxalsäuredihydrat (0,005 mol unterstöchiometrisch) und 500 ml deionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch wird sieben Stunden gekocht, heiß filtriert und das klare Filtrat bis zum Kristallirationsbeginn eingedampft. Die wäßrige heißgesättigte Lösung wird unter Naßeiskühlung ständig gerührt. Beim Erreichen einer Temperatur von 20 bis 30⁰C fällt Berylliumoxalat schlagartig aus. Unter weiterem Rühren wird auf eine Temperatur von etwa +5⁰C gekühlt. Danach erfolgt die Filtration und das Waschen dos Niederschlages mit dreimal je 200 ml Aceton und zweitägigem Trocknen im Trockenschrank bei einer Temperatur von 60⁰C. Dabei verliert das ausgefallene Trihydratoxalat 2 Mole Wasser. Es entsteht ein schneeweißes, lockeres Monohydratoxalat mit einer Schüttdichte um 0,5g/cm³. Die Kalzinierung erfolgt an Luft bei einer Temperatur zwischen 800 und 900⁰C innerhalb 4 bis 8 Stunden. Das enstehende BeO-Pulver hat eine Schüttdichte > 0,3g/cm³ und eine spezifische Oberfläche von etwa 4OmVg, ist sehr gut trockenverpreßbar und liefert kantenstabile Preßlinge hoher Oberflächenqualität. Die Sinterdichten liegen bei 90 bis 97% theoretischer Dichte.In an 11-conical Erlenmeyer flask with Rückflußkühler simultaneously 100g impure BeO, 503.6 g of oxalic acid dihydrate (0.005 mol substoichiometric) and 500 ml of deionized water. The mixture is boiled for seven hours, filtered hot and the clear filtrate is evaporated until the beginning of Kristallirationsbeginn. The aqueous hot-saturated solution is stirred constantly with wet cooling. When reaching a temperature of 20 to 30 ⁰ C beryllium oxalate precipitates abruptly. With further stirring is cooled to a temperature of about +5 ⁰ C. Thereafter, the filtration and the washing dos precipitate with three times 200 ml of acetone and drying for two days in a drying oven at a temperature of 60 ⁰ C. The precipitated Trihydratoxalat loses 2 moles of water. The result is a snow-white, loose monohydrate oxalate having a bulk density of 0.5 g / cm ³ . The calcination takes place in air at a temperature between 800 and 900 ⁰ C within 4 to 8 hours. The resulting BeO powder has a bulk density> 0.3 g / cm ³ and a specific surface area of about 4OmVg, is very dry-pressable and provides edge-stable compacts of high surface quality. The sintered densities are at 90 to 97% theoretical density.

Claims

Antecedent for producing a high-purity BeO powder high sinterability by thermal decomposition of Berylliumoxalat, characterized in that from a, obtained by several hours of reaction, aqueous hot-saturated solution of beryllium, beryllium or basic Beryüiumcarbonat with aqueous oxalic acid at a pH S1 and a Unterstöchiomet ; ie oxalic acid with stirring and cooling to a temperature of 0 to +10 ⁰ C, a Berylliumoxalat is precipitated, which is then washed anhydrous and dried and then thermally decomposed at temperatures between 800 and 900 ⁰ C in air.

Field of application of the invention

The invention relates to a method for producing a high-purity beryllium oxide powder high sinterability by thermal decomposition of beryllium oxalate. The beryllium oxide powder produced according to the invention makes it possible to produce DichteθΟ sintered bodies of high density and purity, good obar surface properties and excellent thermal and

electrical characteristics for use in electrical engineering and electronics,
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