DD265156A1 - Verfahren zur hydrierung von kohle - Google Patents

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hydrogen
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Eberhard Mehnert
Peter Raeppel
Dieter Eidner
Guenther Knauf
Johannes Teubel
Klaus Jaehnig
Peter Brosche
Peter Modde
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Freiberg Brennstoffinst
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung fluessiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle (vornehmlich Braunkohle) oder kohlenstoffhaltigen Produkten durch Hydrierung mit CO/H2-Gemischen im angemaischten Zustand. Erzielt werden soll eine Minimierung der karbonylbildenden Reaktionen im Bereich des Abscheidersystems bei gleichzeitiger Erhoehung der Effektivitaet des Hydrierprozesses bei gegebenem Hydriergasverbrauch. Daraus leitet sich die Aufgabe ab, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem die karbonylbildende Reaktion zwischen dem CO-Gehalt des Hydriergases und den Gefaess- und Rohrwandungen des dem Hydrierreaktor nachgeschalteten Abscheidersystems weitgehend unterdrueckt und die Ausbeute erhoeht wird. Erfindungsgemaess wird der CO-Partialdruck im Produktgas durch Zumischung einer zweiten Gasqualitaet mit vermindertem CO-Gehalt bei gegebenem Prozessdruck auf einen Partialdruck von unter 10 MPa abgesenkt. Fig. 1

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle (vornehmlich Braunkohle) oder kohlenstoffhaltigen Produkten durch Hydrierung mit COVH2 Gemischen im angemaischten Zustand:
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Kohle und kohlenstoffhaltige Produkte sind mit CO/HrGemischon bzw. Wasserstoff bei erhöhten Drücken und Temperaturen in der Sumpfphase hydrierbar.
Der Einsatz von CO/H2-Gemischen erfolgt vornehmlich zur nichtkatalytischen Hydrierung von Braunkohle. Als Reaktionsprodukt entstehen überwiegend hochsiedende Produkte.
Im FaIIo einer durchgreifenden hydrierenden Spaltung wird reiner Wasserstoff in Verbindung mit einem in der Kohle-/Ölmaische suspendierten Katalysator (Sumpfphasenkatalysator) eingesetzt. Die Produkte liegen in diesem Fall vornehmlich im Leicht- und Mittelölbereich. Gasförmige Kohlenwasserstoffe sind ein unerwünschtes Nebenprodukt. Die Aufarbeitung der Produkte erfolgt in der Regel destiliativ.
Die nichtkatalytische Hydrierung mit CO/H2-Gemischen läßt sich als zweistufige Reaktion interpretieren:
1. Reduktive Depolymerisation (Reaktand: Kohlenmonoxid)
2. Hydrierung der entstandenen Spaltprodukte (Reaktand: Wasserstoff)
Der erste Reaktionsschritt läuft im Fall sauerstoff reicher Braunkohle ohne Katalysatorzusatz rasch ab. Der zweite Reaktionsschritt erfordert den Zusatz eines Katalysators. Da bisher bei Einsatz von C0/H2-Gemif. hen generell ohne Katalysator gearbeitet wurde, beschränkte sich das Verfahrensprinzip auf eine depolymerisierende Verflüssigung der Einsatzkohle mit einer gegenüber der katalytischen Verfahrensweise stark verminderten Wasserstoffaufnahme.
In der technologischen Gestaltung erfolgt sowohl beim katalytischen als auch beim nichtkatalytischen Verfahrensprinzip die Hydrierung der Kohle bzw. der kohlehaltigen Produkte im Gleichstrom, wobei oft mehrere Reaktoren hintereinander angeordnet sind. Der Hauptnachteil dieser Verfahrensweise ist, daß die in den ersten Reaktoren gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffe in den nachgeschalteten Reaktoren weiter den Bedingungen der hydrierenden Spaltung unterliegen und somit in einem hohen Maße bis zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Propan und Butan umgesetzt werden. Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen (DE 3031477), daß zwischen den Reaktionsräumen aus dom dort vorliegenden Hydrierzwischenprodukt ein Teil der Gase und Dämpfe abgetrennt und das verbliebene Restprodukt dem nachgeschalteten Reaktionsraum zugeführt wird.
Der Nachteil dieser Lösung besteht darin, daß zwischen den Reäktofen ein zusätzlicher Heißabt.cheider mit je einem geregelten Abgang für die gas- und dampfförmigen Produkte und die feststoffhaltige Flüssigkeit oder eine spezielle Ausführung des Reaktorkopfes mit ebenfalls diesen geregelten Abgängen erforderlich !3t. Außerdem ist unter Beachtung des Problems der Rückvermischung durch eine weitere Vorrichtung die erneute Zugabe und Vermischung von Hycirierfrischgas erforderlich. Ein weiterer Vorschlag (DE 2737337) beinhaltet neben der Trennung der gas- und dampfförmigen Produkte von den Flüssigprodukten nach der ersten Verflüssigungsstufe die destillative Aufarbeitung dor Flüssigpiodukte unter Erzeugung eines Destillates und eines Rückstandes und den Einsatz des Destillationsrückstandes gemeinsam mit Hydriergas in einer weiteren Hydrierstufe. Der Nachteil dieser Lösung besteht in dem hohen apparativen und energetischen Aufwand, der durch die Entspannung, Destillation und erneute Druckerhöhung bedingt ist.
-2- 2651S6
Ebenfells vorgeschlagen wird die Gegenstromführung von Maische und Hydriergas (WP 168036). Diese Betrlebsführuny ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlemaische cm oberen Ende des Reaktors mit einer Temperatur von 80°C bis 3500C und das wasserstoffhaltige Gas am unteren Ende des Reaktors mit einer Temperatur von 20°C bis 25O0C zugeführt wird. In der im Mittelteil des Reaktors befindlichen Hydrierzone beträgt die Temperatur 400°C bis SOO0C. Unter diesen Bedingungen führt das Hydriergas erhebliche Mengen an Kohlenwasserstoffen dampfförmig aus der Hydrierzone heraus, die im Oberteil des Reaktors auf Grund der Abkühlung an der mit tieferer Temperatur zugeführten Maische z. T. kondensieren aund damit erneut der Hydrierzone zugeführt werden. Eine solche Verfahrensweise bedingt, daß der Anteil der im mittleren Bereich siedenden Hydrierprodukte gering bleibt und eine hohe Gasbildung unvermeidlich ist. Eine technische Anwendung der Gegenstromführung ist noch nicht erfolgt.
Bekannt ist weiterhin die Intensivierung der Trennung zwischen d«n gas- und dampfförmigen Produkten und dem Feststoff-Flüssigkeits-Gemisch In einem Stripper durch die Gegenstromführung von Hydrierprodukt und einem wasserstoffhaltigen Gas (DE 2748706). In diesem Stripper können bei ausreichender Aufenthaltszeit auch Hydrierreaktionen noch ablaufen. Dazu wird der Einbau von Prallblechen oder Füllkörpern in den Stripper vorgeschlagen. Solche Einbauten sind jedoch bei dem FeststofVgehalt des Hydrierproduktes als sehr problematisch einzuschätzen.
Weiterhin wird der Anteil der noch stattfindenden Hydrierreaktionen dadurch begrenzt, daß bei hohen Temperaturen eine erhöhte Bildung von Koks und bei niedrigen Temperaturen eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit vorliegt. Ein weiteres Problem bei Einsatz eines CO/HrHydriergases besteht in der Karbonylblldung durch Reaktion des Kohlenmonoxids mit dem Behälter- und Rohrmaterial. Diese Reaktion führt zu einem erheblichen Materialverschleiß und berührt wegen der gesundheitsschädigenden Wirkung der Karbonyle arbeitshygienische Aspekte. Die Karbonylblldung läuft vornehmlich im Temperaturbereich von 5O0C bis etwa 22O0C. Oberhalb des genannten Temperaturbereiches nimmt der Zerfall gebildeter Metallkarbonyle zu. Neben den dom Hydrierreaktor vorgeschalteten Anlsgenteilon sind damit besonders der Bereich des Heiß- und Kaltabscheiders hinsichtlich karbonylbildender Reaktionen gefährdet. Wirksame Lösungsvorschläge für die beschriebene Problematik existieren bisher nicht.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Minimierung der karbonylbildenden Reaktionen im Bereich des Abscheidersystems bei gleichzeitiger Erhöhung der Effektivität des Hydrierprozesses bei gegebenem Hydriergasverbrauch.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu benennen, bei dem die karbonylblldende Reaktion zwischen dem CO-Gehalt des Hydriergases und den Gefäß- und Rohrwandungen des dem Hydrierreaktor nachgeschalteten Abscheidersystems weitgehend unterdrückt und durch Verminderung des Anfalles an gasförmigen Kohlenwasserstoffen gleichzeitig die Ausbeute an Flüssigprodukten erhöht wird.
Die Bildung von flüchtigen Metallkarbonylen, wie z. B. Eisenpentakarbonyl hängt äußerst stark vom CO-Pertialdruck im Reaktionssystem ab. Für die im kritischen Bereich liegende Temperatur von 25O0C ergeben sich beispielsweise folgende Gleichgewichtskonzentrationen an Fe(CO)b:
CO-Partialdruck IMPaJ 20 103 15
Fe(CO)6 [mg/m3i. Ν.) 33· 8,7-103
CO-Partialdruck [MPa] 10 •103 5
Fe(CO)6 [mg/m3 i. N.] 1,1 37,6
Auf Grund des Charakters dieser Umsetzung als Zeitreaktion werden diese Gleichgewichtswerte mit abnehmender Verweilzeit des Hydriergases ι. kritischen Temperaturbereich zunehmend weniger erreicht.
Dieser Effekt der verlangsamten Gleichgewichtsannäherung ist bei verminderten CO-Partialdrücken (unter 10MPa) besonders j deutlich. Erfindungsgemäß wird das Problem der Karbonylbildung im Abscheidersystem gelöst durch Absenkung des CO- '
Partlaidruckes bei gegebenem Prozoßdruck auf Werte unter 10 MPa (vorzugsweise unter 7,5 MPa).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet:
— Die Hydrierung der angemaischten Kohle oder kohlenstoffhaltigen Substanz erfolgt zweistufig mit unterschiedlichen Gasqualitäten. Dabei wird die erste Hydrierstufe im Gleichstrom mit einem CO/H2-Gemisch betrieben. Es schließt sich unmittelbar eine zweite mit Wasserstoff (oder einem gegenüber der ersten Hydrierstufe mit Wasserstoff angereichertes Hydriergas) im Gegenstrom zu betreibende Hydrierstufe an.
— Die Abführung der gas- und dampfförmigen Produkte aus beiden Stufen erfolgt gemeinsam, vorzugsweise am Kopf der zweiten Hydrierstufe. Die Vermischung der beiden Gasströme erfolgt Im Temperaturbereich über 22O0C (vornehmlich Über 350°C).
— Das Mischungsverhältnis der boiden Hydriergasströme aus der ersten und zweiten Hydrierstufe ist so einzustellen, daß im abfließenden Gasgemisch der CO-Pertialdruck maximal 10 Mpa beträgt.
Es gelten weiterhin folgende Merkmale:
— Zur Katalysierung der Hydrierreaktion ist die Zuführung eines festen (in Maischöl suspendierten) und/oder gasförmigen Katalysatorführung erfolgt vorzugsweise erst hinter der ersten Hydrierstufe.
— Die Prozeßtemperatur der zweiten Hydrierstufe liegt Im Bereich der Reaktionzone um 20 bis 120K (vorzugsweise um 30 bis
80 K) höher als im Fall der ersten Hydrierstufe. ,
Anstelle der erfindungsgemäß benannten zweiten Hydrierstufe können zur Absenkung des CO-Paftialdruckes im Produktgas der ; ersten Hydrierstufe auch folgende technologische Varianten angewendet werden: i
— Betrieb des nachgeschalteten Abscheiders mit Strippgas, I |
Zumischung einer zweiten Gaskomponente zum Produktgas der ersten Hydrierstufe.
In beiden Fällen entfällt im Sinne der erfindungsgemäßen Lösung die Notwendigkeit, ein wasserstoffreiches Gas einzusetzen. Das zuzumischende Gas muß einen CO-Anteil besitzen, der niedriger liegt als im Produktgas der ersten Hydrierstufe. Die erfindungsgemäß benannten Verfahrensmerkmale 'uhren neben der Minimierung karbonyibildender Reaktionen zu folgenden Vorteilen:
— Die zweistufige Fahrwege ermöglicht in Verbindung mit dem benannten Temperaturregime den Einsatz der Gegenstromfahrweise ohne den Nachteil der Kondensation und Rückführung der entstandenen Flüssigprodukte in die Reaktionszone. Daraus resultiert neben apparativen und wärmetechnLchen Vorteilen im Bereich des Wärmetauschers eine Minimierung der Entstehung von C,- bis C, Kohlenwasserstoffen zugunsten der Flüssigproduktenausbeute.
— Die in der ersten Hydrierstufe gebildete i, unter Prozeßbedingungen verdampfbaren Kohlenwasserstoffe werden ohne zusätzlichen Aufwand aus dem Hydrierprodukt abgetrennt, womit eine weitere spaltende Hydrierung vermieden, und der Ballastgasantei! im Hydriergas der zweiten Hydrierstufe gesenkt wird. Der Anfall gasförmiger C|- bis ^-Kohlenwasserstoffe liegt im Fall der nichtmetallischen Hydrierung mittels CO/H2-Hydriergas von vornherein sehr niedrig.
— Die gleichzeitige Nutzung der zweiten Hydrierstufe als Heißabscheider und Stripper vermindert den apparativen Aufwand.
Ausführungsbeispiel
Die erfindungsgemäße Lösung soll nachstehend an Hand des in Figur 1 dargestellten technologischen Schemas näher erläutert werden.
1. Vorgetrocknete Einsatzkohle (1) mit einem Restwassergehalt von 20Ma.-% und Maischöl (2) werden in einer Kugelmühle gemischt, zerkleinert und nach Zwischenspeicherung in einem Maischebehälter (3) mittels Maischepumpe (4) in das Reaktionssystem (Prozeßdruck: 30MPa) eingebracht. Nach Zusatz des CO/H2-haltigon Hydriergases (5)
CO-Anteil 50Vol.-%
Ηϊ-Anteil 50Vol.-%
wird die Maische im Vorheizer (6) auf 405°C aufgeheizt und der Vorhydriorstufe (7) zugeführt. Durch ablaufende Spaltreaktionen entstehen aus der Einsatzkohle bei einem Umsatzgrad von 87% neben überwiegend hochsiedenden Reaktionsprodukten 22 Ma.-% unter Prozeßbedingungen verdampf bare Flüssigprodukte. Das Hydriergas hat nach der ersten Hydrierstufe folgende Zusammensetzung:
CO 39,9Vol.-%
H2 42,4Vol.-%
CO2 9,3Vol.-%
CH4 0,7Vol.-%
C2...C4 0,5Vol.-%
H2O 6,7Vol.-%
H2S 0,4Vol.-%
N2 0,1 Vol.-%
OerCO-Partialdruck beträgt 12,0MPa.
Es ist eine zweite, im Gegenstrom zu botreibende Hydrierstufe (8) nachgeschaltet, die mit einem mit Wasserstoff angereicherten Hydriergas (9) beschickt wird. Das Verhältnis der Hydriergasströme in beiden Hydrierstufen beträgt 1:2. Das Hydriergas der zweiten Hydrierstufe hat folgende Zusammensetzung:
Eingang Ausgang
CO-Anteil 8 7,4 ,
H2-Anteil 90 88,7
C1... C4-KW 1 1,4 !
Rest (N2, CO2) 1 2,5 j
Der CO-Partialdruck in dem zur Kühlstufe (10) und Kaltabscheider (11) abfließenden Mischgas sinkt damit auf 5,5MPa. Der I
Austrag des Verflüssipungsproduktes erfolgt über die Entspannungsgefäße (12). j

Claims (2)

1. Verfahren zur Erzeugung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle (vornehmlich Braunkohle) oder kohlenstoffhaltigen Produkten durch Hydrierung im Gleichstrom mit einem CO/H2-Gemisch im angemaischten Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß der CO-Partialdruck im Produktgas durch Zun ischung einer zweiten Gasqualität mit vermindertem CO-Gehalt bei gegebenem Prozeßdruck auf einen Partialdruckvon unter 10MPa (vorzugsweise unter 7,5MPa) abgesenkt wird, wobei entweder
— das Produktgas einer nachgeschalteten, im Gegenstrom mit Wasserstoff (oder einem gegenüber der ersten Hydrierstufe mit Wasserstoff angereichertes Hydriergas) vorzugsweise unter Katalysatorzusatz betriebenen zweiten Hydrterstufe oder
— das Strippgas des als Stripper nachgeschalteten Heißabscheiders oder
— ein einfach zugemischtes Verdünnungsgas
verwendet werden und beide Gasströme im gemischten Zustand dem Abscheidersystem zugeführt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zumischung des zweiten Gasstromes bei einer Mischtemperatur oberhalb 22O0C (vornehmlich über 35O0C) erfolgt.
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