DD263065A1 - Verfahren zur herstellung definierter bis(alkoxysilylcycloalkandiyl)bisoligosulfide - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung definierter Bis(alkoxysilylcycloalkandiyl)bisoligosulfide der allgemeinen FormelRm(Y)4-n-mSi(A(Sx2)2A)nSi(Y)4-n-mRm(ACycloalkyl, Cycloalkylalkyl; RAlkyl, Cycloalkyl, Aryl; YOR1, R1Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; n1, 2; m0, 1; x1, 2, 3), durch Umsetzung des entsprechenden 1,2-Dimercaptocycloalkylalkoxysilans mit Schwefelhalogeniden SxHal2 (HalCl, Br; x1, 2, 3) in einem unpolaren aprotischen Loesungsmittel. Die erfindungsgemaessen Substanzen sind als Referenzsubstanzen zur Produktionsueberwachung bei der Synthese schwefelreicher Haftmittel sowie zur verfahrenstechnischen Analyse von Vulkanisationsprozessen mit schwefelreichen Haftmitteln unerlaesslich. Ausserdem koennen sie als Silanhaftmittel oder als Verstaerkungsadditive in silikatgefuellten Kautschukmischungen eingesetzt werden.

Description

2((HS)₂A)_nSi(Y)₄-n-mR_m + 2S_xHaI₂ -> R_m(Y)4-n-mSi(A(S_{x + 2})₂A)_nSi(Y)₄-n-_mR_m + 4HHaI

(A = Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; Y = OR¹; R¹ = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; Hal = Cl, Br; η = 1,2; m = 0,1; χ = 1,2,3)

mit einem Schwefelhalogenid der allgemeinen Formel S_xHaI₂ (Hal = Cl, Br; χ = 1,2,3) umgesetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen von 3O⁰C bis 5O⁰C durchgeführt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung definierter BisfalkoxysilylcycloalkandiyDbisoligosulfide. Verbindungen dieses Typs sind als Referenzsubstanzen zur Produktionsüberwachung bei der Synthese .sfihwefelreicher Haftmittel sowie zur verfahrenstechnischen Analyse von Vulkanisationsprozessen mit schwefelreichen Haftmitteln unerläßlich. Außerdem können sie z.B. als Silanhaftmittel oder als Verstärkungsadditive in kieselsaure- oder silikatgefüllten Kautschukmischungen unter anderem auch für Laufflächen und Karkassen von Fahrzeugreifen eingesetzt werden. Sie werden auch für UV-vemetzende polymere Systeme genutzt. Weitere Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Stoffe sind die Herstellung von Dichtungsmassen, von Gießformen für den Präzisionsmetallguß, von Färb- und Schutzanstrichen, Klebstoffen, Asphaltmischungen und silikatgefüllten Kunststoffen.

Schließlich ergeben sich Anwendungsmöglichkeiteji bei der Fixierung von funktionellen Gruppen und Wirkstoffen auf anorganischen Trägern z. B. bei der Immobilisierung von Enzymen, der heterogenen Katalyse oder der Flüssigkeitschromatographie.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, Bis(alkoxysilylalkyl)oligosulfide, vorzugsweise Bis(alkoxysilylpropyl)ofigosulfide bzw. Mercaptoalkylalkoxysilane, durch Umsetzung von Halogenalkyltrialkoxysilanen, vorzugsweise Halogenpropyltrialkoxysilanen mit Met₂S_x bzw. MetSH (Met = NH₄, Na, K; χ = 1,2,3,4,5,6) herzustellen (E. Meyer-Simon, F.Thurn, R. Michel, DE 2141159, 17.8.71; F.Thurn, E. Meyer-Simon, R.Michel, DE 2212239,14.3.72; US-Pat. 3978103,31.8.76; US-Pat. 4048206,13.9.77). Das Polysulfid Met₂S_x (Met = NH₄, N, K; χ = 1,2,3,4, 5,6) kann dabei auch in situ aus MetOR (R = Alkyl, Cycloalkyl mit C₁-C₈), MetSH und S erzeugt werden (H. D. Pletka, R. Michel, DE 2542534,24.9.75; W. Buder, H. D. Pletka, R. Michel, R. Schwarz, G. Düsing DE 2712866,24.3.77; P.Panster, R.Michel, P.KIeinschmit, U.Deschler, DE 3311340,29.3.83). Es ist ferner bekannt, Bis(alkoxysilylalkyl)oligosulfide, vorzugsweise Bis(alkoxysilylpropyl)oligosulfide, durch Umsetzung von Mercaptoalkylalkoxysilanen, vorzugsweise Mercaptopropylalkyloxysilanen, mit S₂HaI₂ (z = 1,2,3; Hai = Cl, Br) (E. Meyer-Simon, W. Schwarze, F.Thurn, R.Michel, DE 2141160,17.8.71) oder mit Schwefel (H. D. Pletka, R.Michel, DE 2405758,7.2.74) zu synthetisieren.

Weiterhin ist bekannt, Bis((ß-trialkoxysilylethyl)benzyl)oligosulfide durch Umsetzung von ß^: Trialkoxysilylethylbenzylhalogeniden mit NaHS und S herzustellen (D.Zerpner, R.Streck, DE 3504241,14.8.86). Es ist auch bekannt, Bis(silylethyl)oligosulfide durch Umsetzung des entsprechenden Vinylsilans mit S bzw. S und H₂S bei 100-200^cC unter Druck in Gegenwart bekannter Sulfidierungskatalysatoren (R.Schwarz, P.KIeinschmit, C.Liedke, S.Wolff, DE 2856229,27.12.78) und Alkoxysilylalkylpolysulfide durch Umsetzung eines Halogenalkylalkoxysilans mit S und H₂S in Gegenwart eines Amins oder NH₃ zu synthetisieren (DE 2648241,25.10.71, Priorität: US-Appl. 644482,29.12.75). Alle oben angeführten Verfahren haben den entscheidenden Nachteil, daß die dabei erhaltenen Bis(alkoxysilylalkyl)oligosulfide und Bis(alkoxysilylalkylarylalkyl)oligosulfide auf Grund ihrer Herstellung aus Monohalogenverbindungen wie z. B. dem in vielen Verfahren verwendeten Cl-Propyltrialkoxysilan nur eine S_x-Gruppierung enthalten. Die damit verfügbare relativ geringe Anzahl direkter Verknüpfungspunkte zwischen geeigneter organischer und anorganischer (silikatischer) Materie wirkt sich nachteilig auf die Wirksamkeit der oben genannten schwefelhaltigen Organo-organooxysilane bei ihrer Verwendung als Silanhaftmittel und Verstärkungsadditive aus.

Es wurde bereits vorgeschlagen, BisfalkoxysilylcycloalkandiyObisoligosulfide durch Umsetzung der entsprechenden 1,2-Dihalogencycloalkylalkoxysilane mit Polysulfiden herzustellen.

Bei diesem Verfahren welches in protischen polaren Lösungsmitteln durchgeführt wird, treten allerdings Spaltungen und Neuknüpfungsreaktionen innerhalb der Schwefelkette auf, so daß stets ein Gemisch von BisfalkoxysilylcycloalkandiyDbisoligosulfiden mit unterschiedlichen Sulfidkettenlängen entsteht. Damit sind diese Verbindungen nicht als Referenzsubstanzen zur Produktionsüberwachung bei der Synthese schwefelreicher Haftmittel oder zur verfahrenstechnischen Analyse von Vulkanisationsprozessen mit schwefelreichen Haftmitteln geeignet.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines leicht durchführbaren Verfahrens zur Herstellung definierter BisfalkoxysilylcycloalkandiyDbisoligosulfide mit hohen Ausbeuten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung definierter BisfalkoxysilylcyclöalkandiyO-bisoligosulfide mit 2 Oligosulfidgruppierungen definierter Kettenlänge im Molekül, auf der Basis von I^-Dimercaptocycloalkylalkoxysilanen zu entwickeln. . "

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein I^-Dimercaptocycloalkylalkoxysilan, wie 3-Triethoxysilyl-8,9-dimercaptotricyclo[5,2,1,0²'⁶]decan oder ein I^-Dimercaptocycloalkylalkylalkoxysilan, wie 4(2-Triethoxysilylethyl)-1,2-dimercaptocyclohexan entsprechend der allgemeinen Formel

((HS)₂A)_nSi(Y)₄.,^ Rm

(A = Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; Y = OR¹; R¹ = Alkyl,.Cycloalkyl, Aryl; η = 1,2; m = 0,1) in einem aprotischen unpolaren organischen Lösungsmittel ζ. B. Ligroin oder Petrolether, bei Temperaturen von 30-50⁰C entsprechend der allgemeinen Gleichung

2((HS)₂A)_nSi(Y)4-„-_mR_m + 2S_xHaI₂ -» R_n(YWmSi(A(S_{x +} Z)₂A)_nSi(Y)₄-^R_n, + 4HHaI

(A = Cycloalkyl,Cycloalkylalkyl; R = Alkyl, Cycloalkyl,'Aryl; Y=OR¹; R¹= Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; Hal = Cl, Br; η = 1,2; m = 0,1; x= 1,2,3) ' . '

mit einem Schwefelgehalt der allgemeinen Formel S_xHaI₂(HaI = Cl, Br; χ= 1,2,3) umgesetzt wird. Die Bis(alkoxysilylcycloalkandiyl)bisoligösulfide werden nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels als gelbe bis orangefarbene Flüssigkeiten in hohen Ausbeuten erhalten.

. Die Vorteile des neuen Syntheseweges bestehen darin, daß das Verfahren einfach, mit allgemein gut zugänglichen Ausgangsstoffen und in relativ kurzen Reaktionszeiten definierte BisfalkoxysilylcycloalkandiyObisoligosulfide, auf der Basis der entsprechenden I^-Dimercaptocycloalkylalkoxysilane zugänglich macht, die auf Grund ihrer definierten Struktur als Referenzsubstanzen zur Produktionsüberwachung bei der Synthese schwefelreicher Haftmittel sowie zur verfahrenstechnischen Analyse von Vulkanisationsprozessen mit schwefel reichen Haftmitteln unerläßlich sind und außerdem als Silanhaftmittel oder Verstärkungsadditive für silikatgefüllte Kautschukmischungen verwendet werden können.

Ausführungsbeispiele , ' Beispiel 1 '

In einen 1-l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler, Thermometer und einem Trockenrohr werden 400ml getrockneter Petrolether (K_p 50-70⁰C) und 110g (0,325mol) 4(2-Triethoxysilylethyl)-1,2-dimercaptocyclöhexan vorgelegt und unter Rühren die stöchiometrische Menge, 33,5g (0,325mol) SCI₂ gelöst in 100ml trockenem Petrolether innerhalb von 2 h zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung noch eine Stunde bei 50-60⁰C unter leichtem Vakuum gehalten. Nach dem Abdestiilieren des Petrolethers erhält man Bis(4(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1,2-diyl)bistrisulfid in einer Ausbeute von 106g (88,5% d. Th.) als orangefarbene klare Flüssigkeit

Elementaranalyse:

CinMa.-% · HinMa.-% SinlV1a.-%

gef.' ber. gef. ber. gef. ber.

45,87 45,61 ^ 7,53 7,65 24,76 25,09

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 aus 110g (0,325mol) 4(2-Triethoxysilylethyl)-1,2-dimercaptocyclohexan und 43,87g (0,325mol) S₂CI₂ hergestellt. Bis(4(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1,2-diyl)bistetrasulfid wird in einer Ausbeute von 105g (80,6% d. Th.) als orangefarbene klare Flüssigkeit erhalten

Elementaranalyse:

CinMa.-% . HinMa.-% SinMa.-%

gef. ber. gef. ber. gef. ber.

42,08 41,96 7,13 7,04 30,24 31,00

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 aus 121 g (0,333mol) 3-Tnethoxysilyl-8,9-dimercaptotricyclo[5,2,1,0²-⁶]decan und 45,0g (0,333mol) S₂CI₂ gewonnen. Bisß-triethoxysilyltricyclotö^/KO^ldecan-S^-diylJbistetrasulfid wird in einer Ausbeute von 125g (88,3% d. Th.) als klare, ölige, orangerote Flüssigkeit erhalten.

Elementaranalyse:

CinMa.-% H in Ma.-% SinMa.-%

gef. ber. gef. ber. gef. ber.

46,11 45,25 6,78 6,41 29,31 30,02

Beispiel 4

Analog aus Beispiel 1 aus 121 g (0,333 mol) 3-Triethoxysilyl-8,9-dimercaptotricyclo[5,2,1,0²-⁶]decan und 55,77 g (0,333 mol) S₃CI₂ hergestellt. Das gewünschte Produkt wird in einer Ausbeute von 131 g (86,0% d. Th.) als klare, ölige, orangerote Flüssigkeit erhalten. Elementaranalyse:

CinMa.-% HinMa.-% SinMa.-%

gef. ber. gef. ber. gef. ber.

42,31 42,07 6,02 5,96 33,98 35,10

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung definierter BisfalkoxysilylcycloalkandiyDbisoligosulfide, gekennzeichnet dadurch, daß ein

I^-Dimercaptocycloälkylalkoxysilan oder ein
!,Z-Dimercaptocycloalkylalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel:

((HS)₂A)_nSi(Y)4-n-mR_m

(A = Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; Y = OR¹; R¹ = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; η = 1,2; m = 0,1)

in einem aprotischen unpolaren organischen Lösungsmittel entsprechend, der allgemeinen Gleichung