DD259404B1 - Verfahren zur herstellung von hexamethylentetramin - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung dient der Herstellung von Hexamethylentetramin.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist ein Verfahren bekannt geworden (Prospekt „Leuna-Lizenzverfahren: Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin", 6/1969), bei dem eine handelsübliche Formaldehyd-Lösung mit gasförmigem NH₃ in einem Reaktor unter Abführung der Reaktionswärme kontinuierlich zu Hexamethylentetramin umgesetzt wird.

Die so erhaltene etwa 25%ige Hexamethylentetramin-Lösung wird filtriert und bei vermindertem Druck zunächst durch einen Eindampfer und abschließend durch einen Kristallisator geführt. Während die Brüden des Eindampfers und Kristallisators kondensiert und ins Abwasser eingeleitet werden, wird die Kristallsuspension zentrifugiert und anschließend in einem Stromtrockner zum pulverförmigen Produkt aufgearbeitet.

Die beim Zentrifugieren anfallende Mutterlauge wird in den Prozeß zurückgeführt. Das einzige Lösungsmittel innerhalb des Verfahrens ist Wasser, das von der Formaldehyd-Lösung eingebracht und stufenweise entfernt wird. Eine Rückführung oder Zuspeisung von Wasser existiert nicht und wäre auch unökonomisch. Bei der Durchführung des Verfahrens wirkt sich nachteilig aus, daß der Brüden des Kristallisators Hexamethylentetramin-Anteile in Form von hochkonzentrierten Lösungstropfen und kleinen Kristallen enthält und diese sowohl als Produkt verlorengehen als auch das Abwasser mit schwer abbaubarem Schadstoff belasten. Ferner kommt es in der Brüdenleitung zwischen dem Kristallisator und der Kondensation zu Produktaussalzungen, die mechanisch entfernt werden müssen.

Ferner ist ein Verfahren zur Reinigung von Gasen mit Hilfe eines Waschmittels an Füllkörperschichten bekannt geworden (DE-PS 2450719), bei dem im Gegenstrom zwischen Gas und Flüssigkeit auf zwei aufeinander folgenden Schichten Waschmittel getrennt aufgegeben und eine dritte obere Schicht mit frischem Waschmittel beaufschlagt werden. Abgesehen von dem dazu erforderlichen technischen Aufwand für den Wäscher und den mehrstufigen Waschmittelkreislauf ist der relativ hohe Druckverlust für den Einsatz in einer Vakuumtechnologie ungünstig. Weiterhin ist die erforderliche große Waschmittelmenge für eine Füllkörper-Gegenstromwäsche nur in Prozessen anwendbar, in denen eine Rückführung des mit den Verunreinigungen des Gases angereicherten Waschmittels ohne nennenswerte Steigerung des Energieaufwandes möglich ist, z.B. als Ersatz für die erforderliche Zufuhr von Flüssigkeit an einer anderen Stelle des Verfahrens.

Auch aus Ulimann, 4. Auflage, Bd. 2 S. 592 und Bd.6 S.303 Abb. 15 und Kap.2.1.2 sind Sprühapparate zur Gaswäsche, in denen eine Waschflüssigkeit in einem Gas dispergiert und Komponenten des Gases in der Flüssigkeit gelöst oder chemisch gebunden werden, bekannt In diesem Zusammenhang werden Düsen-, Zyklon- und Venturiwäscher angeführt, wobei die Venturiwäscher zur vorzugsweisen Abscheidung von Stäuben und Nebeln an Wassertropfen erwähnt werden. Weiterhin werden Gasblasenwäscher, Füllkörper-Rieseltürme und Sprühvorrichtungen im Kreuz-, Gleich- und Gegenstrom als mögliche Absorptionsapparate genannt. '

Schließlich ist es bekannt, Tropfen aus Gasen bzw. Dämpfen an einer Füllkörperschüttung abzuscheiden (Chem.-Ing.-Techn. MS 399/76). Dieses Vorgehen ist jedoch weder mit noch ohne zusätzliches Besprühen der Schüttung mit einem Waschmittel auf der Gaseintrittsseite anwendbar, wenn Salzkristalle aus dem Gas abzuscheiden und gleichzeitig keine größeren Waschmittelmengen in den Prozeß zurückführbar sind.

Ziel der Erfindung *

Das Ziel der Erfindung besteht in einer Verbesserung der Produktausbeute bei der Hexamethylentetramin-Herstellung, einer drastischen Verringerung der Schadstoffabgabe ins Wasser und dem Ausschluß von Produktaussalzungen in der Brüdenableitung des Kristallisators.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Brüden des Kristallisators einer solchen Behandlung zu unterziehen, daß die Hexamethylentetramin-Anteile bei geringem Druckverlust und Vermeiden von Aussalzungen sowohl in den Rohrleitungen als auch während der Behandlung weitgehend aus diesem entfernt und in das Verfahren zurückgeführt werden, ohne dessen Energieaufwand nennenswert zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin durch Reaktion von wäßriger Formaldehydlösung mit gasförmigem Ammoniak, anschließender Eindampfung, Kristallisation, Zentrifugation und Trocknung, wobei die bei der Kristallisation entstehenden Brüden vor ihrer Kondensation und Abgabe ins Abwasser zunächst über eine vertikale Rohrleitung einer Sprühkammer zugeführt, in dieser mit dispergiertem Kondensat intensiv vermischt und anschließend durch einen Trägheits-Tropfenabscheider geleitet werden und die abgeschiedene Hexamethylentetramin-Lösung in die vertikale Rohrleitung zurückgeführt und unter Benetzung von deren Innenwand in den Kristallisator abfließt, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Kondensat mit einem Vordruck von mindestens 0,2 MPa über eine Einstoff-Hohlkegel-Sprühdüse in die Sprühkammer entspannt wird, die auf die Menge des Brüdens bezogene Kondensatmenge sich auf 3% bis 15% beläuft, die auf die Füllkörperabmessung des Tropfenabscheiders bezogene Schüttungslänge 15 bis 25 und die auf den Abscheiderquerschnitt bezogene Brüdengeschwindigkeit maximal 10m/s beträgt.

AlleVersuche, den Brüden in bekannter Weise einerTropfenabscheidung zu unterziehen, schlugen fehl, da der Produktanteil im Brüden nicht abgebautwurde und die Abscheideeinrichtung nach kurzer Betriebszeit bei starkem Druckverlustanstieg versalzte. Ebenso erwies sich das direkte Besprühen der Abscheideeinrichtung in bekannter Weise als erfolglos, da bei kleinen Sprühmengen das Versalzen und der Produktaustrag in die Kondensation nicht vermieden werden konnten und größere Sprühmengen zwar ein Versalzen verhinderten, aber sowohl eine unzureichende Produktabscheidung aus dem Brüden als auch einen unzulässigen Anstieg des Energiebedarfs im Kristallisator verursachten bzw. dessen Kristallisationsleistung senkten. Dagegen wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Vermischen des Brüdens mit dispergiertem Kondensat in der Sprühkammer in besonders einfacher und vorteilhafter Weise zu einer starken Verdünnung der mit Hexamethylentetramin hochangereicherten Tropfen, zur Rücklösung der gleichzeitig vom Brüden transportierten Kristalle und zur Wandbenetzung der vertikalen Rohrleitung bei sehr geringen Sprühmengen führt und durch die erfindungsgemäße Weiterbehandlung des Brüdens Versalzungserscheinungen verhindert und eine gute Produktabscheidung bei geringem Druckverlust erreicht werden. Vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren auch dadurch, daß das Kondensat mit einem Vordruck von mindestens 0,2 MPa über eine Einstoff-Hohlkegel-Sprühdüse im Gegenstrom zum Brüden in die Sprühkammer entspannt wird und in dieser zusätzlich gewellte Drahtgewebe-Lagen querzurStrömungsrichtung des Gases angeordnetsind. Damit werden genügend kleine Kondensattropfen und günstige Stoffaustauschbedingungen bei kleinen Sprühmengen, geringem Druckverlust bei gleichzeitiger Wandbenetzung geschaffen.

Für die Durchführung des Verfahrens ist es günstig, daß die Temperatur des Kondensates höchstens gleich der des Brüdens ist und die auf die Menge des Brüdens bezogene Kondensatmenge 3% bis 15%, vorzugsweise jedoch 5% bis 10%, beträgt. Diese Bedingungen garantieren einen sehr geringen Mehrverbrauch an Heizenergie bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und gleichzeitig mit den anderen Erfindungsmerkmalen eine hohe Produktabreicherung des Brüdens. Es wurde gefunden, daß eine Verringerung der Kondensatmenge unter die genannte Grenze die Produktabscheidung merklich verschlechtert, während eine Erhöhung über die obere Grenze hinaus ohne Verbesserung der Produktabscheidung lediglich den Heizenergiebedarf des Kristallisators erhöht.

Vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren weiterhin dadurch, daß vorzugsweise ein Teilstrom des Brüdenkondensates vor dessen Abgabe ins Abwasser als Kondensat in der Sprühkammer eingesetzt wird.

Eine besonders einfache, platzsparende und störunanfällige Gestaltung erfährt das Verfahren schließlich dadurch, daß als Trägheits-Tropfenabscheider vorzugsweise eine horizontal gelagerte und vertikal von unten angeströmte Schüttung aus 25 mm Metall-Pallringen eingesetzt wird, wobei die auf die Füllkörperabmessung bezogene durchströmte Schüttungslänge 15 bis 25 und die auf den leer gedachten Abscheiderquerschnitt bezogene Brüdengeschwindigkeit maximal 10m/s betragen. Dadurch werden außerdem der für den Vakuumprozeß erforderliche geringe Druckverlust, eine hohe Abscheideleistung, geringe Abscheiderabmessungen und eine hohe Störunanfälligkeit (z. B. bei Unterbrechung oder Schwankungen der Kondensatzufuhr zur Sprühkammer) erreicht. Zusätzlich zu ihrer guten Abscheideleistung bei niedrigem Druckverlust unter den genannten Bedingungen und ihrer Unanfälligkeit gegen Versalzungen bei kurzzeitigen Störungen der Kondensatzufuhr zur Sprühkammer wirkt sich die Verwendung der horizontal gelagerten und von unten angeströmten Schüttung besonders günstig auf die Verfahrensgestaltung aus, weil dadurch sowohl die Versalzung der Brüdenleitung als auch eine aufwendige Abführung und Rückleitung der abgeschiedenen Flüssigkeit vermieden werden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Nachfolgend soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführung näher erläutert werden. Über Leitung 1 wurde dem Kristallisator 2 eine eingedampfte wäßrige Hexamethylentetramin-Lösung zugeführt, die durch Beheizung zu einer Kristallsuspension mit einem Hexamethylentetramingehalt von 788g/l aufkonzentriert wurde. Der dabei mit einer Menge von etwa 0,82 kg je kg Produkt entstandene Brüden war mit etwa 8,8 Ma.-% Hexamethylentetramin in Form von Suspensionströpfchen und feinen Kristallen beladen und gelangte über die vertikale Rohrleitung 3 in die Sprühkammer 4, in derer durch die Hohlkegel-Sprühdüse 5 mit einer Brüdenkondensat-Teilmenge von etwa 6% im Gegenstrom gewaschen wurde. Ein Teil des eingespritzten Brüdenkondensates wurde dabei bereits in der Sprühkammer abgeschieden und lief am Umfang der vertikalen Rohrleitung in den Kristallisator zurück. Der restliche Teil gelangte mit dem Brüden bei einem Druck von 18kPa (abs.) und einer mittleren Anströmgeschwindigkeit von 4,6m/s in den Abscheider 6, der aus einer Metall-25-mm-Pallring-Schüttung von 0,5m durchströmter Länge bestand. Der Druckverlust der Schüttung einschließlich der Halterungen betrug im Mittel 160Pa. Der Brüden wurde über Leitung 7 dem Kondensator 8 zugeführt und gelangte von hier aus als

Brüdenkondensat über Leitung 9 in den Kondensatsammelbehälter 10. Anschließend wurde das Brüdenkondensat über Leitung 11, die Kondensatpumpe 12 und Leitung 13 einer Verzweigung zugeführt, von der aus ein kleiner Teilstrom über Leitung 14 in die Sprühkammer 4 bzw. die Sprühdüse 5, die Hauptmenge von etwa 94% jedoch über Leitung 15 ins Abwasser eingeleitet wurden. Die Hexamethylentetramin-Konzentration im Brüdenkondensat betrug im Mittel etwa 0,3 g/l. Salzversetzungen wurden weder in der vertikalen Rohrleitung 3 noch im Abscheider 6 festgestellt. Das Verfahren lief bei stabilen Parametern auch bei Lastschwankungen von ±30%. Die Beheizung des Kristallisators erfolgte mit Heizdampf über Leitung 16, während das Heizdampfkondensat über Leitung 17 abgeführt wurde. Die Kristallsuspehsion gelangte über Leitung 18 in die Zentrifugation. Der Heizdampfverbrauch des Kristallisators erhöhte sich durch Einführung des erfindungsgemäßen Verfahrens um etwa 5%, der des Verfahrens jedoch nur um etwa 0,5%. Vor Einführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden je kg Produkt etwa 0,78 kg Brüden mit einem Hexamethylentetramingehalt von 4,7g/l aus dem Kristallisator abgegeben, kondensiert und dem Abwasser zugeführt.

Beispiel 2

Im Abscheider 6 wurden gegenüber dem Beispiel 1 eine Metall-35-mm-Pallring-Schüttung mit einer durchströmten Länge von 0,55 m angeordnet und der Anlagendurchsatz nahezu verdoppelt. Über die Sprühdüse 5 wurde eine Brüdenkondensat-Teilmenge von 15% in die Sprühkammer 4 eingesprüht. Die Anströmgeschwindigkeit der Pallring-Schüttung im Abscheider 6 stieg auf 9,7 m/s und der Druckverlust auf etwa 350 Pa an. Die Anlage arbeitete unter allen Betriebsbedingungen versetzungsfrei, wobei der Salzgehalt des Brüdenkondensates auf einen Mittelwert von 0,22 g/l sank. Der Heizdampfverbrauch des Kristallisators 2 erhöhte sich gegenüber der Fahrweise ohne die erfindungsgemäße Lösung um etwa 17 % und der des gesamten Verfahrens um etwa 2%.

Beispiel 3

Die technische Ausführung und die Systemdaten entsprachen denen des Beispiels 1, wobei das über die Sprühdüse 5 in die Sprühkammer 4 eingesprühte Kondensat mengenmäßig jedoch um 3% der Brüdenkondensatmenge betrug und dabei nicht dem Brüdenkondensat, sondern dem Kondensatnetz des Betriebes entnommen wurde. Die Heizdampf-Mehrverbräuche des Kristallisators 2 und des Gesamtverfahrens gegenüber der Fahrweise ohne die erfindungsgemäße Lösung waren in diesem Fall meßtechnisch nicht mehr erfaßbar und betrugen rechnerisch etwa 2% bzw. 0,2%. Der Salzgehalt des Brüdenkondensates stieg auf im Mittel 0,77g/l, während der Druckverlust des Abscheiders 6 gegenüber dem Ausführungsbeispiel 1 unverändert blieb.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin durch Reaktion von wäßriger Formaldehydlösung mit gasförmigem Ammoniak, anschließender Eindampfung, Kristallisation, Zentrifugation und Trocknung, wobei die bei der Kristallisation entstehenden Brüden vor ihrer Kondensation und Abgabe insAbwasserzunächstübereinevertikale Rohrleitung einer Sprühkammer zugeführt, in dieser mit diespergiertem Kondensat intensiv vermischt und anschließend durch einen Trägheits-Tropfenabscheider geleitet werden und die abgeschiedene Hexamethylentetramin-Lösung in die vertikale Rohrleitung zurückgeführt und unter Benetzung von deren Innenwand in den Kristallisator abfließt, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat mit einem Vordruck von mindestens 0,2MPa über eine Einstoff-Hohlkegel-Sprühdüse in die Sprühkammer entspannt wird, die auf die Menge des Brüdens bezogene Kondensatmenge sich auf 3 bis 15% beläuft, die auf die Füllkörperabmessung des Tropfenabscheiders bezogene Schüttungslänge 15 bis 25 und die auf den Abscheiderquerschnitt bezogene Brüdengeschwindigkeit maximal 10 m/s beträgt.

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