DD258213A1 - Verfahren zur herstellung disperser pulver von mg tief2 tio tief4, mgtio tief 3 und mgti tief2 o tief 5 - Google Patents

Abstract

Zur Herstellung der Verbindungen Mg2TiO4, MgTiO3 und MgTi2O5 als feindisperse Pulver ist die gemeinsame Faellung der Oxidkomponenten aus homogener Loesung notwendig. Die Loesung dieser Aufgabe wird dadurch erreicht, dass die Verbindung Ti(OC2H4OC2H5)4 erstmals dargestellt wird und sich die Loeslichkeit im zugrunde liegenden Alkohol 2-Ethoxy-ethanol erwartungsgemaess als hoch erweist, so dass zusammen mit der in 2-Ethoxy-ethanol gleichfalls leicht loeslichen Verbindung Mg(OC2H4OC2H5)2 im jeweiligen Molverhaeltnis homogene Loesungen erhalten werden, deren Hydrolyse mit Wasser ueber einen Sol-Gel-Prozess nach dem Abdestillieren des Loesungsmittels zu festen Substanzen als Vorstufen der genannten Verbindungen fuehrt. Die anschliessende thermische Zersetzung ergibt zunaechst amorphe Zustandsformen und im Ergebnis eines Rekristallisationsprozesses schliesslich feinkristalline disperse Pulver der Verbindungen Mg2TiO4, MgTiO3 und MgTi2O5. Mg2TiO4 bildet sich nach diesem Verfahren als eine metastabile Verbindung.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mg2TiC>4, MgTiC>3 und MgTi₂Os mit hoher Dispersität und Reaktivität unter Bedingungen relativ niedriger Temperatur, indem Lösungen der Ethoxy-ethanolate des Magnesiums und Titans, Mg(OC₂H₄OC₂H₅)2 und Ti(OC₂H₄OC₂Hs)₄, im Molverhältnis 2 zu 1 bzw. 1 zu 1 oder 1 zu 2 mit Wasser umgesetzt werden. Mg₂TiO₄, MgTiO₃ und MgTi₂O₅ sind für Anwendungen als Weißpigmente, Trägerstoffe für Katalysatoren und in chromatographischen Trennsäulen von Interesse.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannte Verfahren der Darstellung von Mg₂TiO₄, MgTiO₃ und MgTi₂O₅ gehen von den Komponenten MgO bzw. Mg(OH)₂ und TiO₂ bzw. gefälltem Titanoxidhydrat aus. Üblicherweise erhitzt man die Pulvermischungen der Komponenten MgO und TiO₂ bzw. Mg(OH)₂ und Titanoxidhydrat schrittweise bis auf etwa 1200 °C, formt nach dem Auf mahlen tablettenförmige Preßlinge und sintert bei 1400°Cetwa 6 Stunden bis zur Ausbildung einer homogenen Phase.

Mg₂TiO₄ kristallisiert in der Spinellstruktur und bildet sich aus MgO und MgTiO₃ erst bei einer Temperatur oberhalb 1273°C. Unterhalb dieser Temperatur ist die Verbindung bei normalem Druck thermodynamisch instabil. MgTiO₃ bildet ein llmenitgitter und MgTi₂O₅ weist eine Pseudobrookitstruktur auf. Die hohe Gitterenergie der an der Umsetzung beteiligten Verbindungen erfordert zur Ausbildung homogener Phasen hohe Temperaturen, die zugleich das Kornwachstum begünstigen, so daß hochdisperse Formen von Mg₂TiO₄, MgTiO₃ und MgTi₂O₅ auf diesem Wege nicht ohne weiteres zugänglich sind. Durch den Einsatz energiereicher Zustandsformen der Ausgangsstoffe, z.B. von Anatas anstelle von Rutil oder durch gemeinsame Fällung von Mg(OH)₂ und Titanoxidhydrat aus wäßriger Lösung, kann die Bildungsreaktion günstig beeinflußt werden. Je kürzer die Diffusionswege der am Aufbau von Mg₂TiO₄ und MgTiO₃ beteiligten Ionen in der Ausgangsmischung sind, um so niedriger ist die Temperatur der Phasenbildung und um so kleiner die Partikelgröße, die in einer bestimmten Sinterzeit erreicht wird.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung verfolgt das Ziel, ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Mg₂TiO₄, MgTiO₃ und MgTi₂O₅ZU schaffen. Die so dargestellten pulverförmigen Verbindungen sollen für Anwendungen als dispergierfähige Weißpigmente, Trägerstoffe für Katalysatoren und in chromatographischen Trennsäulen geeignet sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Hydrolyse einer Lösung geeigneter Alkoxide Mg(OR)₂ und Ti(OR)₄ in einem Alkohol über einen Sol-Gel-Prozeß Fällungsprodukte herzustellen, in denen die Magnesium- und Titanionen im betreffenden Molverhältnis 2 zu 1 bzw. 1 zu 1 oder 1 zu 2 molekulardispers verteilt nebeneinander optimale Bedingungen für die Bildung von Mg₂TiO₄, MgTiO₃, bzw. MgTi₂O₅ ergeben. Die für die Entstehung der Verbindungen erforderlichen Diffusionsbewegungen der Ionen sind in derartigen Fällungsprodukten als Vorstufen der eigentlichen Reaktionsprodukte minimal, da sie sich im wesentlichen auf Ordnungsprozesse beschränken, in deren Ergebnis kleine Partikel mit der für die betreffende Verbindung charakteristischen Kristallstruktur gebildet werden.

Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Herstellung von Mg₂TiO₄, MgTiO₃ und MgTi₂O₅ hoher Dispersität und Reinheit Titan-tetra(2-ethoxy)-ethanolat und Magnesium(2-ethoxy)-ethanolat in 2-Ethoxy-ethanol in beliebigem Molverhältnis löslich sind und der nach der Zugabe des Wassers und Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Rückstand durch thermische Behandlung in ein feinkristallines Pulver der jeweiligen Verbindung überführt wird.

Voraussetzung für ein derartiges Verfahren ist das Auffinden geeigneter Alkoxid-Verbindungen des Magnesiums und Titans, die sich in einem Lösungsmittel im entsprechenden Molverhältnis gemeinsam lösen. Mg(OCH₃J₂ · 2CH₃OH ist in Methanol löslich (H.Meerwein und R.Schmidt, Liebigs Ann. Chem. 444 [1925] 236, Ti(OCH₃I₄ dagegen schwer löslich. Magnesiumethylat, -propylat, -butylat sowie die weiteren homologen Alkoxide sind in Alkoholen schwer löslich. In der Patentschrift von F. Josten und K.Heckel (BRD-Patent 1230004 vom 19.10.1964) ist das Magnesium (2-ethoxy)-ethanolat Mg(OC₂H₄OC₂H₅)₂ im zugrunde liegenden Alkohol 2-Ethoxy-ethanol als löslich beschrieben worden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in der Literatur bisher nicht bekannt gewordene Verbindung Titantetra(2-ethoxy)-ethanolat erstmals dargestellt und charakterisiert. Sie ist auf Grund verminderterzwischenmolekularer Wechselwirkung in 2-Ethoxy-ethanol gut löslich. Offenbar begünstigen die Ether-Sauerstoffatome im Ligandensystem eine intramolekulare Bindungsabsättigung durch Chelatbildung. Zusammen mit Magnesium(2-ethoxy)-ethanolat ist Titan-tetra(2-ethoxy)-ethanolat in 2-Ethoxy-ethanol in beliebigem Molverhältnis löslich, so daß die Hydrolyse in homogener Phase durch Zugabe von Wasser entsprechend den Gleichungen (1) bis (3) vorgenommen werden kann.

(1) 2Mg(OC₂H₄OC₂H₅I₂ + Ti(OC₂H₄OC₂Hs)₄ + 4H₂O

8C₂H₅OC₂H₄OH + Mg₂TiO₄

(2) Mg(OC₂H₄OC₂H₅J₂+ Ti(OC₂H₄OC₂Hs)₄+ 3H₂O

6C₂H₅OC₂H₄OH + MgTiO₃

(3) Mg(OC₂H₄OC₂H₅J₂ + 2Ti(OC₂H₄OC₂Hs)₄

10C₂H₅OC₂H₄OH + MgTi₂O₅

Man setzt das Wasser als 2molare Lösung in 2-Ethoxyethanol bei Raumtemperatur unter Rühren der Lösung der MagnesiumundTitan(2-ethoxy)-ethanolate zu und erhält beim Stehenlassen infolge einsetzender Polykondensation eine viskose Flüssigkeit, die im Fall von Gleichung (1) gelartig erstarrt. Im Fall von Gleichung (2) und (3) scheiden sich beim Erhitzen zum Sieden unter Rückfluß gelartige Produkte ab. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand bei 200⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Er ist auf Grund der regellosen dreidimensionalen Vernetzung der Baugruppen röntgenamorph und enthält noch Anteile des Lösungsmittels, die sich durch thermische Behandlung bei höherer Temperatur entfernen lassen, wobei zum Teil Zersetzungsprozesse und schließlich Oxydationsprozesse unter Beteiligung des Luftsauerstoffs ablaufen. Die Substanzen liegen bei 50O⁰C in reiner Form röntgenamorph vor. Kristallisation setzt unter den Meßbedingungen der Differentialthermoanalyse (Aufheizgeschwindigkeit 5K · min"¹) im Fall von MgTiO₃ bei 65O⁰C, für MgTi₂O₅ bereits bei 55O⁰C ein.

Mg₂TiO₄ ergibt keinen erkennbaren Kristallisationspeak. Verständlicherweise ist die Triebkraft für den Übergang in die metastabile kristalline Phase relativ gering. Längeres Tempern bei 550⁰C führt zu kristallinem Mg₂TiO₄. Bei 700⁰C ist die Umwandlung bereits innerhalb von 3 Stunden beendet. Die spezifische Oberfläche nach BET-Messungen beträgt nach dreistündigem Erhitzen auf 70O⁰CfUr

Mg₂TiO₄ 43m²/g

MgTiO₃ 15m²/g

MgTi₂O₅ 30m²/g _%

was unter der Annahme sphärischer Partikel einen mittleren Korndurchmesser von 0,04/Am für das Mg₂TiO₄-PuIver, von 0,1 μ,ΐη für das MgTiO3-Pulver und von 0,08μ.ιτι für das Mg₂Ti₂0₅-Pu'lver ergibt.

MgTiO₃ und MgTi₂O₅ sind stabile Verbindungen. Mg₂TiO₄ ist dagegen als kinetisch begünstigte Zwischenstufe auf dem Weg zum Gleichgewichtszustand einer MgO/MgTiO₃-Mischung zu betrachten, dem das System zustrebt. Daher zerfällt Mg₂TiO₄ beim Erhitzen auf 900°C vollständig in MgO und MgTiO₃. Bei 1350°C bildet sich Mg₂TiO₄ binnen 15h unter Bedingungen thermodynamischer Stabilität. Die spezifische Oberfläche beträgt jetzt etwa 0,8m²/g entspreehend 2,2μπ\ Korndurchmesser.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Zur Präparation eines dispersen Mg₂Ti0₄-Pulvers werden zunächst Titansäure-tetra(2-ethoxy)-ethylester und Magnesium(2-ethoxy)-ethanolat getrennt hergestellt.

In eine Lösung von 225ml 2-Ethoxy-ethanol in 225 ml Benzen wird eine Lösung von 10Og TiCI₄ in 200 ml Benzen unter Rühren und Kühlen auf — 15°C innerhalb von 3 Stunden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit zugetropft. Danach wird NH₃ unter Rühren und Kühlen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 20 l/h bis zur Sättigung der Lösung ein- bzw. übergeleitet und anschließend noch 20 Minuten auf 40 bis 6O⁰C erwärmt. Das entstandene Ammoniumchlorid wird unter Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert, mit zwei Portionen von insgesamt 250 ml Benzen gewaschen und das Filtrat nach Abdestillieren des Benzens im Vakuum destilliert. Ti(OC₂H₄OC₂Hs)₄ siedet unter einem Druck von 400 Pa bei 195⁰C. Die Ausbeute beträgt 176g entsprechend 82%.

Magnesium(2-ethoxy)-ethanolatwird dargestellt, indem man 24g Mg(Grignardspäne) unter Argon mit einem Viertel einer Lösung von 180g wasserfreiem, destilliertem 2-Ethoxy-ethanol in 200ml'Hexan versetzt und auf Rückflußtemperatur (ca. 60⁰C) erhitzt. Nach dem Start der Lösungsreaktion wird der Rest des 2-Ethoxy-ethanol in Hexan zugetropft, so daß die Reaktion am gelinden Sieden bleibt. Man gibt nach beendeter Reaktion noch 50 ml Tetrahydrofuran hinzu, filtriert über Kieselgur und fällt das Magnesium(2-ethoxy)-ethanolat mit 200 ml Hexan aus. Stehenlassen über Nacht bei 0⁰C, Filtration und Trocknen im Vakuum ergibt 81g Mg(OC₂H₄OC₂Hs)₂ entsprechend einer Ausbeute von 90%.

63g Mg(OC₂H₄OC₂H₅);! werden in 400ml 2-Ethoxyethanol unter Erwärmen auf 50 bis 60⁰C gelöst, 63g Ti(OC₂H₄OC₂Hs)₄zugesetzt und in diese Lösung 22,5 ml Wasser, in 625 ml 2-Ethoxy-ethanol gelöst, in einer Zeitdauer von 6 Stunden eingetropft. Etwa 2 Stunden nach Beendigung des Eintropfens erstarrt die Lösung unter ständigem Rühren zu einem Gel. Man läßt 24 Stunden stehen und erhitzt anschließend im Vakuum auf die Siedetemperatur von 2-Ethoxy-ethanol, bis bei 200⁰C ein trockener Rückstand entstanden ist. Um hochdisperses Mg₂TiO₄ zu erhalten, wird die Substanz 3 Stunden bei 700⁰C getempert.

Beispiel 2

Zur Präparation eines dispersen MgTiO₃-PuIvers werden Mg(OC₂H₄OC₂Hs)₂ und Ti(OC₂H₄OC₂H₅)₄, dargestellt gemäß Beispiel 1, im Molverhältnis 1 zu 1 umgesetzt, indem man 25,3g Magnesium(2-thoxy)-ethylat mit 50,4g Titan-tetra(2-ethoxy)-ethylat in 300ml 2-Ethoxy-ethanol löst und dazu tropfenweise eine Lösung von 7,08g Wasser in 180ml 2-Ethoxy-ethanol innerhalb von 5

^Ctl""l»" iintorDi'ikrnn 11 i+riM-vft Wach 10otiinrlJ^orvi Qtohar. >«/!rrl anTIRD hie 17Π°Ρ erhit7t Plahpi nimmt riidViekneitatrier I nsiinn

bei gleichzeitiger Eintrübung zu, und es kommt zur Absetzung von blaßgelben Partikeln gelartiger Konsistenz. Man dampft im Vakuum zur Trockene ein und erhitzt den Rückstand bei 200⁰C bis zur Gewichtskonstanz. Nach dreistündigem Tempern bei 700⁰C liegt feinkristallines MgTiO₃ mit großer spezifischer Oberfläche vor. >

Beispiel 3

Zur Präparation eines dispersen MgTi₂O₅-Pulvers werden Mg(OC₂H₄OC₂H₅I₂ und Ti(OC₂H₄OC₂Hs)₄, dargestellt gemäß Beispiel 1, im Molverhältnis 1 zu 2 umgesetzt, indem beispielsweise 20,2g Magnesium(2-ethoxy)-ethylat und 80,8g Titan-tetra(2-ethoxy)-ethylat in 600ml 2-Ethoxy-ethanol gelöst und durch Eintropfen einer Lösung von 18,02ml H₂O in 500ml 2-Ethoxy-ethanol hydrolysiert werden. Man erhitzt 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden, dampft im Vakuum bis zur Trockne und erhitzt den Rückstand bei 200⁰C bis zur Gewichtskonstanz. Tempern bei 600⁰C führt bereits binnen 3 Stunden zu einer mikrokristallinen Substanz. _t

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Mg₂TiO₄, MgTiO₃ und MgTi₂O₅ hoher Dispersität und Reinheit durch Fällung aus Lösung mittels Hydrolyse, gekennzeichnet, daß Titan-tretra(2-ethoxy)-ethanolat und Magnesium(2-ethoxy)-ethanolat in 2-Ethoxy-ethanol in beliebigem Molverhältnis löslich sind und der nach der Zugabe des Wassers und Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Rückstand durch thermische Behandlung in ein feinkristallines Pulver der jeweiligen Verbindung überführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet, daß die Verbindungen Mg₂TiO₄, MgTiO₃ und MgTi₂O₅ jeweils mit einem Überschuß an MgO oder einem Überschuß an TiO₂ dargestellt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Niederschläge mit der jeweils stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß an Wasser vorgenommen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet, daß eine thermodynamisch nicht existente Verbindung wie Mg₂TiO₄ als metastabile Phase dargestellt wird.