DD257573A5 - Herbizides mittel - Google Patents

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DD257573A5
DD257573A5 DD87303490A DD30349087A DD257573A5 DD 257573 A5 DD257573 A5 DD 257573A5 DD 87303490 A DD87303490 A DD 87303490A DD 30349087 A DD30349087 A DD 30349087A DD 257573 A5 DD257573 A5 DD 257573A5
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alkyl
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Thomas N Wheeler
Robert B Morland
Todd A Craig
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Abstract

Es werden herbizide Mittel beschrieben, die N-(5-substituierte Methylen)-phenyl-Verbindungen als Wirkstoff enthalten und die eine ausgezeichnete Vorauflaufbekaempfung von breitblaettrigen Unkraeutern und Graesern bei so geringen Aufwandmengen wie 0,28 kg/ha ergeben mit einer sehr guten Sicherheit gegenueber Sojabohnen, Baumwolle, Mais und Weizen. Bei der Behandlung nach dem Auflaufen zeigen diese Verbindungen eine ausgezeichnete und schnelle Bekaempfung von breitblaettrigen Unkraeutern mit einer geringen (0 bis 20%) Schaedigung von Sojabohnen, Mais, Weizen und Reis bei so geringen Aufwandmengen wie 0,017 kg/ha. Die erfindungsgemaessen Verbindungen ergeben eine verbesserte Sicherheit gegenueber Nutzpflanzen und Bekaempfung von grasartigen Unkraeutern. Es werden auch neue Anilinzwischenprodukte zur Herstellung der Anilide beschrieben.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die insbesondere eine ausgezeichnete Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern und Gräsern ermöglichen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, daß N-Aryl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide als Herbizide geeignet sind; siehe z. B. US-PS 4001 272 und JP-OS J54019-965, veröffentlicht am 12. Juli 1977. Herbizide Tetrahydrophthalimide, die in C5-Stellung des Arylrings substituiert sind durch unter anderem Alkoxy-, Amino-, Carboxyl- oder Thiogruppen, sind z. B. offenbart in der EP-A 061 741, veröffentlicht am 6.Oktober 1982, EP:A-0 049508, veröffentlicht am 14. April 1982, EP-A-O 077938, veröffentlicht am 4. Mai 1983, EP-A-O 083055, veröffentlicht am 6. Juli 1983, EP-A-O 126419, veröffentlicht am 28. November 1984 und JP-OS J9155358, veröffentlicht am 4. September 1984
Die EP-A-O 086822 offenbart die folgende Verbindung:
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen wirksamen Mitteln zur Bekämpfung von Unkräutern, insbesondere zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
In der allgemeinen Form betrifft die Erfindung herbizide Mittel, die neue Anilid-Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Verbindungen sind N-(5-substituierte Methylen)phenyl-Herbizide der Formel:
in der:
Ri und R2 unabhängig voneinander bedeuten:
Wasserstoff, Halogen, (C,-C3)-Alkyl, (C1-C3J-AIkOXy, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei der Phenylring jeweils substituiert sein kann durch Halogen, (d-C3)-Alkyl-, Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen; R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl oder Halogen bedeuten:
Y nicht mehr als 10 aliphatische Kohlenstoffatome enthält und bedeutet:
Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitrat, Cr-Cg-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenylalkyl,
Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkyloxy, Cycloaikyl-alkoxy, Cycloalkenyloxy, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl,
Alkenyloxyalkyl, Alkinyloxyalkyl, Cycloalkyloxyalkyl,
d-Cs-Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cycloalkylthio, Cycloalkenylthio, Alkylthioalkyl, Alkenylthioalkyl, Alkinylthioalkyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio, wobei der Phenylring jeweils substituiert sein kann durch ein oder mehrere Halogenatome,
niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen.
Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyloxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkyloxycarbonylalkoxy, Alkenyloxycarbonylalkoxy, Alkinyloxycarbonylalkoxy, Alkoxycarbonyloxy,
Cycloalkyloxycarbonyloxy, Alkenyloxycarbonyloxy, Alkinyloxycarbonyloxy, Alkyicarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkinylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Cycloalkylcarbonyloxy, Alkenylcarbonyloxy, Alkinylcarbonyloxy, Alkylcarbonylalkoxy, Cycloalkylcarbonylalkoxy, Alkenylcarbonylalkoxy, Alkinylcarbonylalkoxy, Alkylcarbonylalkyl, Alkenylcarbonylalkyl, Alkinylcarbonylalkyl, Cycloalkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkenyloxycarbonylalkyl, Alkinyloxycarbonylalkyl, Cycloalkyloxycarbonylalkyl, Alkylcarbonyloxyalkyl, Alkenylcarbonyloxyalkyl, Alkinylcarbonyloxyalkyl,
Cycloalkylcarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkenyloxycarbonyloxyalkyl, Alkinyloxycarbonyloxyalkyl, Cycloalkyloxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonylalkylcarbonyloxy, Halogenalkylcarbonyloxy, Halogenalkoxy, Alkoxyalkoxy, Cyanoalkoxy, Phenylcarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy,
Phenylcarbonylalkoxy, Phenoxycarbonylalkoxy, Phenylcarbonylalkylthio, Phenoxycarbonylalkylthio, wobei der Phenylring
jeweils substituiert sein kann durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Alkoxycarbonylalkylthio, Alkenyloxycarbonylalkylthio, Alkinyloxycarbonylalkylthio, Cycloalkyloxycarbonylalkylthio, Alkylcarbonylalkylthio, Alkenylcarbonylalkylthio, Alkinylcarbonylalkylthio, Cycloalkylcarbonylalkylthio, Alkylthioalkoxy,
Alkoxyalkylthio,
Alkylthioalkylthio, Haloalkylthio,
Alkylsulfinyl, Alkenylsulfinyl,
Alkinylsulfinyl, Cycloalkylsulfinyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfinyl substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-,
Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen,
Alkylsulfonyl, Alkenylsulfonyl, Alkinylsulfonyl, Cycloalkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonyl substituiert durch Halogen,
niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro- oder Halogenalkylgruppen.
Alkoxycarbonylalkylsulfinyl, Alkenyloxycarbonylalkylsulfinyl/ Alkinyloxycarbonylalkylsulfinyl, Cycloalkyloxycarbonylalkylsulfinyl, Alkylcarbonylalkylsulfinyl, Alkenylcarbonylaikylsulfinyl, Alkinylcarbonylalkylsulfinyl, Cycloalkylcarbonylalkylsulfinyl, Alkoxycarbonylalkylsulfonyl, Alkenyloxycarbonylalkylsulfonyl, Alkinyloxycarbonylalkylsulfonyl, Cycloalkyloxycarbonylalkylsulfonyl, Alkylcarbonylalkylsulfonyl, Alkenylcarbonylalkylsulfonyi, Alkincarbonylalkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonylalkylsulfonyl,
( z.B^ -C-SCH-) ,
Alkylthiocarbonyl
Alkenylthiocarbonyl, Alkinylthiocarbonyl, Cycloalkylthiocarbonyl, Phenylthiocarbonyl, Phenylthiocarbonyl substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen,
Alkylthiocarbonyloxy (z.B. 0-C23
Alkenylthiocarbonyloxy, Alkinylthiocarbonyloxy, Cycloalkylthiocarbonyloxy, Phenylthiocarbonyloxy, Phenylthiocarbonyloxy substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio-, oder Halogenalkylgruppen,
Alkylthiocarbonyloxyalkyi ( Z *B * ^2° C"SCH 3 > '
Alkenylthiocarbonyloxyalkyl, Alkinylthiocarbonyloxyalkyl, Cycloalkylthiocarbonyloxyalkyl, Phenylthiocarbonyloxyalkyl,
Phenylthiocarbonyloxyalkyl,
wobei der Phenylring substituiert ist durch Halogen niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen,
Amino, Aminocarbonyl, Aminocarbonyloxy,
Aminothiocarbonyloxy, Aminocarbonylalkoxy,
Äminocarbonyloxyalkyl, Aminothiocarbonyloxyalkyl oder Äminocarbonylalkylthio, wobei
(a) die Aminogruppe jeweils substituiert sein kann durch bis zu 2 Substituenten, unabhängig ausgewählt aus: Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkenyloxyalkyl, Alkinyloxyalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen,
niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, oder
(b) die Aminogruppe zwei Substituenten aufweist, die zusammen mit dem Aminostickstoff einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der 0 bis 3 weitere Heteroatome enthält, ausgewählt in beliebiger Kombination aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel,
Aminocarbonylalkylamino, wobei die Aminogruppen unabhängig substituiert sein können durch 0 bis 2 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alky lthio- oder Halogenalkylgruppen,
Aminocarbonylalkylamino, wobei die endständige Aminogruppe zwei Substituenten aufweist, die zusammen mit dem endständigen Amino-Stickstoff einen 5- bis 6-gliedrigen Ring bilden, enthaltend 0 bis 3 weitere Heteroatome, ausgewählt in beliebiger Kombination aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, Alkylcärbonylalkylamino, Alkoxycarbonylalkylamino, Phenylcarbonylalkylamino und Phenoxycarbonyialkylamino, wobei die Aminogruppe jeweils substituiert sein kann durch ein Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen,· Phenoxycarbonyialkylamino, wobei die Aminogruppe substituiert ist durch Obis 1 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, und die Phenoxygruppe substituiert ist durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen,
Alkoxycarbonylalkylaminocarbonyl, wobei die Aminogruppe substituiert sein kann durch eine Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen,
Oximino,
Alkoxycarbonyloximino,
Alkoxycarbonyloximinocarbonyl,
irgendein 5- oder 6-gliedriger Heterozyklus, enthaltend ein bis drei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, eine beliebige der folgenden funktionellen Gruppen:
ο ' ο
/-0R5 ,« /-R7
- C - R6 , -C-R6 , - C - Rfi
C-OR5 S - 0R5 C- OR5
Il
0 0
CN c " NR8R9
C - % · * C - R6 , - 0 (CH2)n CO2 GQ®
C - NRoR
11
0 (CH2)n - C -
0 N
-S-C-N
R.
S -S-C-n'
R. Rf
R, ρ
-ν- c-N:
- S (CH2)η C02°Q®
- OCH2 CH - CH
- 0 (CH2)n N
Χ®
- OCH2 CH - CH2 0 O
ΛχΤ CH3 CH3
- OCH2 CH - CH2 , OH OH
- 0 - P
- 0 - P
OCH2CH2-N
oder-O-Glycosid
—CPS-CH-CH0CH,
I 2 2 3 0-CH2CH3
bei denen:
R5 Cr-Cg-Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkenyl 1st;
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6I-Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkenyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen bedeutet, R8 und R9 Wasserstoff, C1-C6-AIkYl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkenyl ist; η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
Q ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation (z. B. Na+, K+, Ca+2) oder ein Kation, abgeleitet von einer anorganischen oder organischen Base, z. B. NHJ, Et3®NH oder Pyridinium bedeutet;
X ein Anion ist, vorzugsweise abgeleitet von einer starken Säure, z.B. Halogen, Sulfat oder Hydroxid; R10 C1-C6-AIlCyI, Cycloalkyl, Alkenyl oder Cycloalkenyl bedeutet;
-O-Glycosid irgendeine Zuckergruppe ist, die an das C5-Methylen über eine Glycosidbindung gebunden ist, wobei der Zucker in der freien Hvdroxvlform
vorliegtoderwobei der Zucker freie Hydroxylgruppen besitzt, die an Schutzgruppen, wie Isopropylidengruppen, gebunden sind: z.B.
Z ein heterocyciisches Ringsystem ist, das an den Phenyiring über ein Stickstoffatom gebunden ist, das auch Teil des Ringsystems ist oder ein carbocyclisches oder heterocyciisches Ringsystem, das an den Ring über ein Stickstoffatom gebunden ist, das nicht Teil des Ringsystems ist.
Wenn in den oben angegebenen Formeln R1 und/oder R2 Halogen ist, sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt. Aliphatische und cycloaliphatische Gruppen enthalten, soweit nicht anders angegeben, vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome. In den oben angegebenen Formeln kann Z z. b. ein heterozyklisches Ringsystem sein, das nur ein Heteroatom im Ring enthält, nämlich das Stickstoffatom, das das Ringsystem an den Phenyiring bindet. Beispiele hierfür sind unter anderem:
Z kann auch zwei gleiche Heteroatome im Ring enthalten, wie:
Ö-
W A'
.Cl
vC
A'
drei gleiche Heteroatome, wie:
R,
O-.
rX
N- ·
Λ"-
oder zwei oder mehr Heteroatome, die unterschiedlich sind,wie:
Z kann auch ein carbocyclisches Ringsystem sein, das an den Phenyiring über ein Amid- oder Thioamid-Stickstoffatom (das nicht Teil des Ringsystems ist) gebunden ist, wie:
α CN C-NH-
N C
Il I!
O O
-NH-
oder ein heterocyclischer Ring, der an den Phenyiring über ein Stickstoffatom gebunden ist, das nicht Teil des Ringes ist, wie:
In den oben für Z angegebenen Beispielen sind A und A' unabhängig voneinander, Sauerstoff, Schwefel oder-NR; B und D unabhängig voneinander, Sauerstoff, Schwefel oder-NR, wobei R wie unten definiert ist; E Halogen, Hydroxy, Alkyicarbonyloxy,
Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonylthio,
Alkoxycarbonylthio, Alkoxy, Alkenyioxy, Alkinyloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Mercapto, Alkylthio, Alkenylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, mit der Maßgabe, daß E nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten kann; G Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel in beliebiger Oxidationsstufe;
J Hydroxy oder davon abgeleitete Salze (z. B. Salze mit Alkali- und Erdalkali-Gegenionen, wie Na+, K+ oder Ca+2 und Salze mit organischen Gegenionen, wie
(C2H5I3NH, Pyridinium, NH4, usw.);
Alkoxy, Alkenyioxy, Alkinyloxy, Cycloalkyloxy, Cycloalkenyloxy,
Phenoxy, Phenoxy substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen,
Amino, Alkylamino, Dialkylarnino, Alkenylamino, Dialkenylamino, Alkinylamino, Morpholino, Pyrrolidino, Hydrazino, Alkylhydrazino, unsymmetrisches Dialkylhydrazino, Phenylhydrazino, Phenylhydrazino dessen Phenyiring substituiert ist durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Cycloalkylamino, Benzylamino, Benzylamino dessen Phenyiring substituiert ist durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen;
mit der Maßgabe, das J nicht mehr als 10 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten kann; R, R11-R16, Ri8/ Ri9. und R21-R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl; Phenyl, das substituiert sein kann durch ein oder mehrere Alkyl-, Cyano-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl- oder Dialkylamino-Substituenten, ist
mit der Maßgabe, daß R, R11-R16, R18, R19, und R21-R29 nicht mehr als 10 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, und wobei R28 auch C-i-CurAlkylthio, Alkoxy- oder Mono- oder Dialkylamino sein kann; R17 C1-C10-AIkYl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl ist;
R20-CO2R1 ist, wobei R1 nieder-(C1-Ca)-AIkYl ist und
η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
Bei den obenangegebenen allgemeinen Formeln kann, wenn R1 Wasserstoff, R2 Chlor und R3 und R4 Wasserstoff sind, Y nicht Cyanomethyl sein.
Bei der Synthese dieser Herbizide können die folgenden neuen Zwischenprodukte verwendet werden ·
oder
wobei R1, R2, R3 und R4 und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
Bei der Anwendung nach dem Auflaufen haben die erfindungsgemäßen Mittel ausgezeichnete Wirkung bei der Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern bei sehr geringen Aufwandraten jeweils bezogen auf den Wirkstoff (so niedrig wie 0,017 kg/ha; 0,0151 b/A), mit einer guten Selektivität gegenüber wichtigen Nutzpflanzen, z.B. Sojabohnen, Mais, Weizen und Reis. Bei Behandlung nach dem Auflaufen zur wirksamen Bekämpfung von Gras-Unkräutern erfordern die erfindungsgemäßen Mittel deutlich höhere Aufwandraten (>1,1 kg/ha; >1.,01 b/A). Bei diesen höheren Aufwandraten (>1,1 kg/ha, 1,01 b/A) und darüber . können die erfindungsgemäßen Mittel als nicht selektive Gesamtherbizide angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel führen auch zu einer ausgezeichneten Bekämpfung von breitblättrigen und Grasunkräutern vor dem Auflaufen, obwohl in höheren Aufwandraten (0,28 bis 1,1 kg/ha; 0,25 bis 1,01 b/A) als sie zur Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern nach dem Auflaufen erforderlich sind. Wenn diese Mittel zur Vorauflaufbehandlung aufgebracht werden, sind sie verhältnismäßig sicher gegenüber Sojabohnen, Baumwolle, Mais, Weizen und anderen Nutzpflanzen. Ein deutlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel liegt darin, daß sie die Bekämpfung sowohl von breitblättrigen als auch von Grasunkräutern ermöglichen. So kann der Landwirt bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel die Verwendung aufwendiger Tankgemische aus zwei oder mehreren Herbiziden vermeiden.
Die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Cs-substituierten Methylenanilide werden durch die folgenden Verbindungen näher erläutert, wie sie in den Listen A-F angegeben sind.
Liste A
A R
CH.
O O
Cl
-OCHCH CH
O O
Cl
O O
Cl
Liste A (Forsetzung)
A ft·
0 0
Cl H
CH.
-OCH OCH
O O
Cl H
-OCH CH(CH )
O O
Cl H
CH.
-OCH-C=CH
O O
Cl H
-OC(CH ) CCH
O O
O O
Cl
Cl H
-OCH CH=CH-CH=CH
-OCH.
O O
O O
Cl H
Cl H
CH3
Cl
ο ο ο ο
F - Cl H H
F Cl H H
-CH CH=CH 2
O O
Cl
-CH C=CH
O O
O O
Cl H
Cl H
-C=CH
Cl
Liste A (Fortsetzung)
ft A1
R2 R3 R 4
0 0
Cl H
CF1
0 0
Cl H
0 0
Cl H
-SCH C=CH
0 0
Cl H
-O
O O
Cl H
ο ο
Cl H
O O
Cl H
CH.
O O
Cl H
-N-CH CH
* A'
Liste A (Fortsetzung
0 0
Cl H
CH3
-Al-CH2C=CH
0 0
Cl H
0 0
Cl H
-OCH2C-OCH(CH
O O
Cl H
9Η3 8 Χ.Η — C-
-OCH-C-OCH3
0 0
Cl H
O O
Cl H
-SCH·-
ο ο
Cl H
-S(CH2^3C-OCH3
O O
O O
Cl H
Cl H
9,
C O
-OCH2C-NH-// X)-Cl
Liste A (Fortsetzung)
9% rl * 4V i A
9 93
0 0 F Cl H H -SCH2C-N-CH2CH3
0 0 F Cl H H -OW=C-CH3
0 0 F Cl H H -OPi=CH-C-OCH2CH3
CH3 0 0 F Cl H H -OCHCH2Cl
ü 0 F Cl H H -SCH2CH2Cl
0 0 F Cl H H .' -OCH2CH2UCH3
0 0 F Cl H H -OCH2OCH2CH3
0 0 Γ Cl H H -OCH2SCH3
0 0 F Cl H H -OCH2SCH(CH3^2
Liste A (Fortsetzung)
A' R1 R2 R3
0 0 F Cl H H -SCH2CH2OCH3
0 0 F Cl H H -SCH2CH2SCH3
0 0 F Cl H H -OCH2CH2CH2CN
0 OF Cl H H -OCH2C-CHfCH3 "
Cl
οο F ei η η -OCh2C1-ο-/' y-c\
OOF Cl H H -OCH2C1-O-/ J
0 0 F Cl H H - -SCH2CH2C-CH3
OOF Cl H H -SCH2CH2
C!
0 OO F Cl H H -SCH2C-O-
lf\a
OOF Cl H H -WHCH2COCH2CH3
A A«
Liste A (Fortsetzung)
0 0
Cl H
CH3 O
NCH2COCH2CH3
0 0
Cl H
0 SCH2CH3
0 0 F , Cl H ft -S-CH(CH3
0 0
Cl H -SO2CH(CH3^2
0 0 0 0
Cl H
Cl H
Cl
0 0
Cl H -S-CH2C-OCH2CH3
ο ο
Cl H H -SO2CH2C-OCH2CH3
0 0 Cl H
-NHCH2CH2C*-CH3
A A'
Liste A (Fortsetzung)
0 0
Cl H
OO
Cl H
P1
-N(CH3)CH2C-
0 0 F Cl H H
-N(CH3)CH2Ü-N(CH3)2"
0 0
Cl H
0 CH3/Γ~Λ -N(CH3KH2C-N-(Z V|
0 0
Cl H
-CH(COCH3)2
0 0
Cl H
-C(C1OCH2CH3)
0 0
Cl
-CH(CN)(CO2CH2CH3)
0 0
Cl H
-CH(COCH3)(CO2CH2Ch3)
0 0
Cl -C(COCH3)(CO2CH2CH3) CH2CrCH
Liste A (Fortsetzung)
A A' R1 R2 R3
0 0 F Cl H H -CHfCN)2
0-0 F Cl H H -Cf-/ H(CN)2
P. 0 0 F Cl H H CfC
OO F Cl H H -CH[i:-N(CH3)232
0 0 F Cl H H -C(CH3)[C-N(CH3)232
θ φ
0 0 F Cl H H -O(CH2)4C02 NH4
0 0 F Cl H H
0 0 F Cl H H -N(CH3)3C1
0 0 F Cl H H
H2LH
Liste Ä (Fortsetzung)
Ri *z »ι
® θ
0.0 f Cl H H -OiCH2)4M(CH3)3Cl
0 0 P Cl H H -OCH3CH-CH,
* ι ι * OxO
C CH
OH OH 0 0 F« Cl H H -OCH2CH-CH2
O OF Cl H H -O 4
OO F Cl H H -O -?Y JI
CH3
OOF Cl H H -O-PVw φ
-0-CH2
OO F Cl H H^
oof Ch3 hh
o o f · och3 h h -och(ch3)2
Liste A (Fortsetzung)
A A' R1 «2 R3 R4
O O H - CH20// Cl H H
O O F Cl F H
O O F Cl F F
0 0 F Cl CHj H
0 0 F -O~(/ "\c\ H H -OCHfCHj)2
0 0 F -CH2O-^ \c\ H H -OCH(CHj)2
-OCH(CHj)2
-OCH(CHj)2-OCH(CH3)2 -OCH(CHj)2
0 0 F Cl CH3CHj -OCH(CHj)2
0 0 F Cl H -CH2CSJH -OCH(CHj)2
0 0 H Cl H H -OCH2UO-/ J
0 0 H Cl HH -SCH(CHj)2
0 0 H Cl H H -OCH2C=CH
0 0 H Cl Ή Η -0
0 0 H · Cl H H -OCH2COCH(CHj)2
S S
S S
Liste A (Fortsetzung)
·, R 2 ·,
SO F Cl H H
Cl HH
Cl H H
> ' O ' l· Cl H H
S S F Cl HH
-OCH(CH3)2
Cl H H -OCH2CSCH
Cl HH -OCH-CrCH
cl H H -OCH2C-O-/ J"
cl H H -OCH2C=CH
S S ' H Cl H H -OCH(CH3^2
9,
S S H Cl HH ^CH2C
A A1
Liste A (Fortsetzung)
SS H Cl
-OCH2CH3
S S
Cl CH3
CH5
S S
Cl
S O
H -O
-OCH(CH3)2
S 0
-OCH(CH3
u -CH2O
— οι — e—jι
Liste B
C-Y
ti 0
•I- —2- —3- —4-
Cl H H -OCH(CH3)2
Cl H
-OCH2C
it O
Cl H
H -OCH2C=CH
it
Cl H H -OCH(CH3)2
w O
Cl H
it O
Cl H
-OCH(CH3)2
Cl H H -OCH(CH3)2
f^YX
O S
Co-
Co-
ca-
Liste B (Fortsetzung)
J?2_ _?3- _?4-
Cl HH
Cl H H -OCH(CH3)2
ν O
Y F Cl H H -OCH
CO-Zj
H CH2O-^ ^-Cl H H -OCH(CH3)2
Cl H H -OCH (CH3 )2
Cl H H -OCH(CH3)2
Cl H H -OCH(CH3)2
Cl HH -OCH(CHj)2
co-
co-
Il
α}-co-
Liste B (Fortsetzung)
-Bl- _J2_ -53- _?4_
F Cl H H -OCH2C=CH
F Cl H H
η . η
IT V F Cl H H -OCH(CH3)2
ch; ..
F Ci H H -OCH(CH3 )2
F Cl H H -OCH(CHj)2 F Cl H H -OCH(CH3^2 F Cl H H -OCH(CH3)2
Liste B (Fortsetzung)
_*2_ J?3- -*4-
O>
CH,
Cl
F Cl H H -OCH-
F Cl H H -OCH(CHj)2
Cl
F Cl H H -OCH
K)
F Cl H H -OCH(CH3^2
CHj O
CH3O-C
F Cl H H -OCH(CHj)2
CH3O-C
F Cl H H -OCH-
CH5
CH1D h
F Cl H H -OCH(CHj)2
CH^H1S ^
F Cl H H -OCH-
Liste B (Fortsetzung)
CH,
CH, S KN CH, CHv
U
CH1
O \
> \
CH,
O I Il
CH,
—2- —3- —4-
F Cl H H -OCH(CH3)2
F Cl H H -OCH(CH3)2
F Cl H H -OCH-
Il
F, Cl H H -OCH(CHj)2
CH1-C-N N-
'V CH, δ
F Cl H H -OCH(CH3)2
F Cl H H -OCH(CH3)2
cn,
F Cl H H -OCH(CH3)2
Cl H H -OCH(CH3)2
Liste B (Fortsetzung)
ö-
Cl H
-OCH(CH3)2 Y
H
CH3 P
O-Cl H
-OCH
Cl H H -OOCH(CH3)2
ti O
I©
Cl H H Cl H
Cl H H -OCH.
CH, κ
• F Cl H H -OCH(CHj)2
Liste B (Fortsetzung)
R, R. _R.
OQ-CO
1UCH1
CO-o>
F Cl H H -OCH(CH3)2
F Cl H H -OCH(CH3)2
F Cl HH -OCH(CH3^2
F Cl H H -OCH(CH3)2
ei 9
F Cl H H -OCH(CH3)2
F-Cl H H -OCH(CH3)2
Cl H H -OCH(CH3^2
— OO — C-Jl -J /»J
Liste B (Fortsetzung
Cl
I2. J3. J?4_
η H -OCH(CH3)-,
Cl H H -OCH(CH3)2
SCH,
or
Cl H H -OCH(CH3)2
Cl HH -OCH(CH3)2
CH1
Cl H H ^XH(CH3)2
A A1
O O * OCH3
Liste C
-NH
-J
-R2
-R3
F Cl H H -OCH(CH3)2
0 0 OCH3
Cl H H -OC(CH3)2
0 0 OCH;
0 0 OCH3
Cl H H -OCH
Cl H H -OCH2C=CH
0 0 -OCH2C=CH
0 0
0 0 NH-
F Cl H H -OCH(CH3^2
Cl H H -OCH(CH3)2
Cl H H -OCH(CH3J2
0 0 -N(CH3)2
Cl H H -OCH(CH3)2
0 0 -NHCH2C=CH
0 0
0 0
-O
Cl H H -OCH(CH3)2
Cl H
Cl H H
Liste C (Fortsetzung)
A A'
*1
0 0 -NHN(CH3 1J2
Cl H H -OCH(CH3^2
0 0 -NHNH
v A
Cl H H -OCH(CH3)2
0 0
Cl H H -OCH(CH3)2
0 0 OCH3
H -OCH2// \\C| H H -OCH(CH3 )2
0 0 OCH3
i^VlH
H -OCH2C
S S OCH3
Cl H H -OCH(CH3)2
S S OCH:
Cl H-H -OCH(CH3)2
0 0 OCH(CH3)2
Cl
H -SCH(CH3^2
0 0 OC(CH3)3
Cl H H -OCH(CH3)2
0 0 -NHCH(CH3)2
Cl H H -OCH(CH3)2
0 0
Cl H H -OCH7O
Liste D
ciy
Cl -OCH(CHj)2
Cl
Cl
-OCH2C=CH
Cl
-OC(CHj)3
Cl
-SCH(CHj)2
Cl
-SCH2CH2OCHj
Cl
-OCH(CHj)2
Cl
-OCH2C
Cl
-SCH(CHj)2
H -OCH2-
^ y
C\ H -OCH(CHj)2
Liste D (Fortsetzung)
!3— :4—
H -OCH2-V V-Cl H
-SCH(CH3)2
Cl
-OCH(CH3 )2
Cl -OCH(CH3
Cl -OCH2CO2
-/ J
Cl
Cl
-OCH2CO2CH2C=CH Cl
Cl
-ON=CH-CO2CH2CH3
Cl
-SO2CH(CH3 )2
Cl
Φ Θ
-OCH2CH2N(CH3)3C1
Cl
-OCH2CH2CH2CO2CH3
Cl
Cl
-OCH2CH(CH3)2
RRR -1— 2— 3"
Liste E
C-Y
Cl H H -OCH(CH3)2
Cl M M -SCH(CH3)2
Cl H H -OCH2C-O-/ J
Cl H H
Cl H H -OCH2C=CH
CH1
Cl H H -OCHCH2CH3
Cl H H
Cl H H -OCH2C(CH3)3
CH3
Cl H H -OCH2C=CH2
Cl-H H -OCH2CH(CH3I2
Liste E (Fortsetzung)
ι-4—
J' -OC
"3 H-C=C-H
Cl
Cl
-OCH2
er
Cl
Cl
Cl
ei
Cl
Cl
-SC(CH3O3
Cl -SCH2C=CH
Liste E (Fortsetzung)
- R, R4
2 3— 4—
Cl H H
.a w
Cl H H -N[CH(CH3)2]2
Cl H H -N(CH3)2
CH3
Cl H H -N-CH2CH3
Cl H H -N-CH2C=CH
Cl H H -N-f/
CH3 Cl H H -OCHCO2CH3
Cl H H -OC(CH3)2CO2
Cl H H -SCH2CO2
Cl H H -OCH2C-N(CH3)j
Liste E (Fortsetzung)
J1. -I2- -J3-
Cl H H -OCH2C-NH-// N)-Cl
Cl HH -SCH2C-N-CH2CH3
CH3
Cl H H -ON=C-CH3
Cl HH -OM=CH-CO2CH2CH3
pn
-OCHCI-
Cl H H -OCHCH2Cl
Cl H H -SCH2CH2Cl
Cl HH -OCH2CH2OCH3
Cl H H -OCH2OCH2CH3
Cl H H- -OCH2SCH3
Cl H H -OCH2SCH(CH3^2
Cl H H -SCH2CH2OCH3
Liste E (Fortsetzung)
Cl H H -SCH2CH2SCH3
Cl H H -OCH2CH2CH2CN
Cl H H -OCH2C-CH(CH3)2
Cl
Cl H H -OCH2CO2
Cl H H -SCH2CH2C-CH3
Cl H H -WHCH2CO2CH2CH3
Cl H H -NCH2CO2CH2CH3
Cl H H -SCH2CH3
0 Cl H H
Cl H H -SO2CH(CH3)2
Liste E (Fortsetzung)
ι—
-3——
"4—
Cl
Cl
-SO2CH(CH3 )2 C!
so/ Vci
Cl
H -SO2CH2CH3
Cl
-S-CH2-COCH2CH3
Cl
H -SO2CH2CO2CH2CH3
Cl H -NHCH2CH2C-CH3
Cl.
Cl 0 H -N(CH3)CH2C-CH(CH3)
C!
Cl
-N(CH3 )CH2C-N(CH3.
C-N(CH,V
Liste E (Fortsetzung)
0 CH3,
Cl H H -N(CH3KH2S-N-(Z ^
Cl H H -CH(COCH,)
3 '2
Cl H H -C(CO2CH2CH3)2
Cl H H -CH(CN)(CO2CH2CH3)
Cl H H -CHiCOCHP(CO2CH2CH3)
Cl H H -C(COCH3)(CO2CH2CH3)
CH2C=CH
Cl H H -CH(CN)2
Cl H
Cl H H -CH(CONH2)2
Cl H H -CH[C^-N(CH3 )2 ]2
Liste E (Fortsetzung)
J4-
e φ
Cl H H -S(CH2)4CO2 Na
φ e
Cl H H -N(CH3)3C1
Cl H H -OCH2CH-CH2
» ' Φ
Cl HH
Cl H H -OCK2CH-CH2
Cl H H -OCH2CH(OH)CH2OH
Cl H H -θΡ/ J
Cl H H -Ο-( Π
ο ©
Cl H H -0-P^ Φ
X)CH2CH2N(CH3) 3
Liste E (Fortsetzung)
Cl
CH3 OCH3
4—
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
-c\
CH3
CH3
H -OCH(CH3)2
H -OCH(CH3)2
H -OCH(CH3)2
-OCH(CH3)2
-OCH(CH3)2
CH3 -OCH(CH3 )2
-CH2C=CH -OCH(CH3)2
-OCH2CO2
Liste E (Fortsetzung)
R R R R
Cl H H -SCH(CH3)2
H Cl H H -OCH2CsCH
Cl H
H CJ H H -OCH2CO2CH(CH3)
Liste F
OO
Cl
-OCH(CH )
0 0
Cl
-OCH CO
O O
Cl F ι
-SCH(CH > 3
O O
Cl
-OCH C=C-H
O O Ci H
-OCH(CH )_
O O Cl H
-OCH CO
O O Cl H
H . -SCH(CH
SS
Cl
-OCH(CH )
S S
Cl
-OCH CO
S S
Cl
-SCH(CH )
SS Cl H
-OCH(CH )
Liste F (Fortsetzung)
A A'
J1-
J,- J3-
S S
Cl
Cl H
-OCH CO
0 0
Il
-OCCH.
Cl H
0 0
O Il
-OCOCH.
Cl
-OCH(CH3)
0 0
-OCH F
Cl H
0 0 -OCH CH=CH F
2
Cl
0 0 -OCH C=C-H F
Cl
0 0
-NH
Cl
0 0 -N(CH3)2
Cl
0 0
-SCH F
Cl H
0 0
-SCH3 F Cl
0 0
-SCH F Cl H
Liste F (ForSetzung)
A A'
J1- J2- J3_ J4.
0 0 -SH
H H -OCH(CH3)
0 0 -OH
Cl H
H -OCH(CH )
0 0 -SO2CH3 F
Cl H
H -OCH(CH )
0 0 -SOCH F
Cl H
H -OCH(ChT)
OS Cl
Cl H
H -OCH(CH3
0 S Cl
Cl H
H -OCH CO
-O
S S -SCH3 F
Cl H
H -OCH(CH3)
S S -SCH F
S S -SCH F
H -SCH(OO
OO Cl
Cl CH.
H -OCH(CH )
OO Cl
Cl CH
CH -OCH(CH )
OO Cl
H -OCH(CH )
OO Cl
Synthese
Die in den erfindungsgegmäßen Mitteln enthaltenen Verbindungen können hergestellt werden nach einem von verschiedenen Wegen, in Abhängigkeit von dem speziellen Heterozyklus, der als Z erwünscht ist. Die folgenden Verfahren erläutern die synthetischen Wege für die Verbindungen.
Die Substanzen, die ein 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid-Ringsystem als Z enthalten, werden hergestellt durch Kondensation eines entsprechend substituierten Anilins (im Folgenden einfach als „das Anilin" bezeichnet) mit einem substituierten oder unsubstituierten Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, entsprechend der Gleichung:
Die oben angegebene Reaktion wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure, Methanol, Toluol oder Dioxan, bei einer Temperatur von 60 bis 2000C durchgeführt. Wenn neutrale Lösungsmittel bei der oben angegebenen Reaktion angewandt werden, ist es günstig, eine katalytische Menge einer starken Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, zu verwenden und das Wasser — so wie es entsteht — durch azeotrope Destillation zu entfernen.
Ein alternativer Weg zu den N-Phenyltetrahydrophthalimiden nach der Erfindung wird durch das folgende Schema
angegeben:
(CF,SO,),0 Base
C-OSO2CF,
Base
Bei dem oben angegebenen Schema kann ein Aminobenzylalkohol mit einem Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid wie oben beschrieben umgesetzt werden. Das erhaltene Produkt kann umgesetzt werden mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid in Gegenwart eines nicht nukleophilen Protonenakzeptors (wie Pyridin, 2,6-Lutidin oder 2,6-Di-tert.-butylpyridin) unter Bildung eines hoch reaktionsfähigen Benzyltriflats (Benzyltrifluormethansulfonats). Das bevorzugte Lösungsmittel zur Bildung des Triflats ist Metlyenchlorid oder Chloroform und die Reaktion sollte bei Eisbad-Temperatur durchgeführt werden. DasTriflat sollte nicht isoliert, sondern mit einer nukleophilen Verbindung Y umgesetzt werden, während es in Lösung ist. Diese zuletzt genannte Reaktion kann im Eisbad durchgeführt werden, das sich dann auf Raumtemperatur erwärmen kann. Die in dieser Stufe angewandte Base kann die gleiche sein, wie sie bei derTriflat-Bildungsreaktion angewandt wird. Bei der letzten Stufe des oben angegebenen Reaktionsschemas ist es wichtig, daß die Benzyltriflat-Lösung tropfenweise zu dem nukleophilen Reagens HY in Lösung zugetropft wird. Die umgekehrte Zugabe führt zu sehr geringen Ausbeuten an dem gewünschten Produkt. Das oben beschriebene zu den N-Phenyltetrahydrophthalimiden führende Verfahren ist besonders geeignet zur Synthese von Verbindungen, die Gruppen Y enthalten, die die sauren Bedingungen, wie sie für die Kondensation mit einem Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid erforderlich sind, nicht überstehen würden.
Die Imidazolidindione können hergestellt werden durch Umsetzung eines Isocyanate mit Ethylpipecolinat und anschließend — soweit erforderlich, um die Cyclisierung zu begünstigen — durch Behandlung mit einer wäßrigen oder alkoholischen basischen Lösung nach dem folgenden Schema:
Y-C
NH-C-
CO2Et
Die Reaktion mit dem lsocyanat kann in einem beliebigen inerten organischen Lösungsmittel, ζ. 8. Dichlormethan, Ethylether, Toluol oder ähnlichem durchgeführt werden, und zwar bei einer Temperatur von 20 bis 1250C. Die Basen, die für die Cyclisierung angewandt werden können, umfassen sowohl anorganische Basen, wie Natriumhydrid oder Natriumhydroxid als auch organische Basen, wie Triethylamin. Die Cyclisierung kann in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln, wie Ethanol, Dichlormethan oder Toluol bei einer Temperatur von 20 bis 100°C durchgeführt werden. Verbindungen, bei denen Z ein Urazolring ist, können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
H1NNHCO2Et
Y-C
R4
NH-C-NHNHCO2Et
Base
Br(CH4UBr Base
Das Carboxylimidazol kann hergestellt werden durch Umsetzung des Anilins mit Carbonylbisimidazol in einem inerten organsichen Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Ethylether oder Toluol bei 20 bis 1000C. Basen, die für die Cyclisierung des Reaktionsproduktes aus dem Carboxylimidazol mit Ethylcarbamat verwendet werden können, umfassen Natriumhydrid und Natriumalkoxide in alkoholischen oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln bei 20 bis 150°C. Basen, die für die Umwandlung des cyclisierten Produktes zu dem Urazol angewandt werden können, sind unter anderem Alkalicarbonate, Natriumhydrid oder Natriumalkoxide in Lösungsmitteln, wie Aceton, Toluol, Dimethylformamid und ähnlichen bei Temperaturen von 20 bis 150°C. Die Chinazolinone können folgendermaßen hergestellt werden:
[H]
HC(OEt)
EtOH
Die Kondensation eines Nitrobenzoylchlorids mit dem Anilin kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Toluol, in Gegenwart eines Protonenakzeptors, wie Triethylamin, Kaliumcarbonat oder ähnlichem bei einer Temperatur von -100C bis +750C durchgeführt werden. Die Reduktion des als Zwischenprodukt auftretenden Nitroamidskann durch typische katalytische Hydrierungsmethoden, z.B. über 5% Pt/C in einem inerten Lösungsmittel, wie Ethanol, Dichlormethan oder Essigsäure oder durch chemische Reduktionsmethoden, wie Sieden unter Rückfluß des Nitroamids in Ethanol mit einem Äquivalent Zinn-ll-chlorid, durchgeführt werden. Die Cyclisierung des Chinazolinons kann erreicht werden durch Erhitzen des Amidoanilins mit einem Orthoester, wie Triethylorthoformiat, und Abdestillieren des entstandenen Alkohols. Die Temperatur der zuletzt genannten Reaktion liegt im Bereich von 100 bis 2000C. Die Imidazolindione werden entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:
CHjNHCH1CN
^CH2CN
Die Harnstoffverbindung kann hergestellt werden durch Umsetzung, entweder des Isocyanats oder des gezeigten Imidazoylderivats mit Methylaminoacetonitril in einem inerten Lösungsmittel (Methylenchlorid, Toluol, Chloroform usw.) bei Raumtemperatur. Die Cyclisierung der Harnstoffverbindung zu dem Imidazolidindion kann erreicht werden durch Erhitzen der Harnstoffverbindung in einer wäßrigen sauren Lösung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie wässriger Salzsäure und Toluol. Das Imidazolidindion kann an dem C4-AtOm halogeniert werden durch Erhitzen unter Rückfluß in einem inerten organsichen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, mit N-Bromsuccinimid. Das Halogen kann leicht durch eine Vielzahl von nukleophilen Gruppen, wie Alkohole, Thiole und Amine ersetzt werden, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Die Ersatz- bzw. Verdrängungsreaktion kann in einer Vielzahl von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dichlormethan, Toluol und ähnlichem bei einer Temperatur von 0 bis 1000C durchgeführt werden. Höhere Ausbeuten können bei der Verdrängungsreaktion erzielt werden durch Zugabe von Silikagel zu dem Reaktionsgemisch. Die 1,2,4-Thiadiazolidin-1,1,3-trione können folgendermaßen hergestellt werden:
CICH1SO1NHCH1
ti NH-C-N
SO2CH2CI
Die Harnstoffverbindung kann erhalten werden durch Umsetzung entweder des Isocyanate oder des Imidazoylderivats von Anilin mit N-Methylchlormethylsulfonamid. Diese Reaktion wird bei 0 bis 10O0C in einem inerten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Toluol oder Chloroform durchgeführt. Der Chlormethylsulfonylharnstoff, der entsteht, kann dann zu dem gewünschten Produkt cyclisiert werden durch die Behandlung der Harnstoffverbindung mit einer Base in einem inerten Lösungsmittel. Geeignete Basen sind unter anderem organische Basen, wie Pyridin oder Triethylamin oder anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat. Geeignete Lösungsmittel für die Cyclisierung sind unter anderem Dichlormethan, Toluol, Ether und ähnliche
DieA1-Tetrahydroisophthalimide können folgendermaßen hergestellt werden:
QQ
Die Tetrahydrophthalaminsäure kann hergestellt werden durch Umsetzung des Anilins in einem inerten Lösungsmittel (Benzol, Toluol, Dichlormethan oder ähnliches) mit3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 1000C. Die erhaltene Tetrahydrophthalaminsäure kann zu demTetrahydrophthalimid umgewandelt werden durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel, wie Dicyclohexylcarbodiimid bei einer Temperatur von 25bis75°Cund in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dichlormethan oder ähnlichem.
Die a-Chlorphthalimidketale und a-Chlorhexahydrophthalimide können nach dem folgenden Reaktionsschema erhalten werden:
HQAc
Ri
Das Hexahydrophthalimid kann hergestellt werden durch Erhitzen eines Gemisches aus dem Anilin und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid in einem Lösungsmittel, wie Essig- oder Propionsäure. Das a-Chlorketalamid kann hergestellt werden durch Erhitzen des Hexahydrophthalimids mit Phosphorpentachlorid, enthaltend eine katalytische Menge Phosphoroxichlorid und anschließendes Abschrecken des Reaktionsgemisches mit einer eiskalten Lösung von Pyridin in einem Alkohol, ROH. Das a-Chlorhexahydrophthalimid kann hergestellt werden durch Erhitzen des Ketalamids in Eisessig. Die zuletzt genannte Reaktion muß sorgfältig durch TLC (Dünnschichtchromatographie) überwacht werden, da ein längeres Erhitzen zum Austritt von Chlorwasserstoff unter Bilduna des TfitrahvdrnnhthalimiHs führt.
Die bei dem Verfahren eingesetzten Aniline sind selbst neu. Ein allgemeines Verfahren, das zu Anilinen führt, bei denen R3 = R4 = H ist, ist in dem folgenden Reaktionsschema angegeben:
O1N
O ,N
CH2OSO2CF1
CH1Y
Die Benzoesäuren können hergestellt werden durch Behandlung der entsprechenden Toluole in Eisessig, enthaltend eine katalytische Menge Kobaltacetat, Manganacetat, tert.-Butylperoxid und 48% Bromwasserstoffsäure, mit Sauerstoffgas bei 20,7 bar (300 psi) und 130 bis 150°C in einem Druckgefäß. Die Benzoesäuren können in m-Stellungzu der Carboxylgruppe nitriert werden, indem man sie zu einem 1:1-Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0 bis 50°C zugibt. Die erhaltenen Nitrobenzoesäuren können selektiv reduziert werden durch Behandlung mit Diboran bei 0°C in Tetrahydrofuran. Dabei erhält man ausgezeichnete Ausbeuten an den Nitrobenzylalkoholen. Die Trifluormethansulfonatester können hergestellt werden durch Zugabe einer Lösung eines Benzylalkohol und eines nicht nukleophilen Protonenakzeptors (Pyridin 2,6-Lutidin oder 2,6-Di-tert.-butylpyridin) zu einer eiskalten Lösung von Trifluormethansulfonsäureanhydrid in einem nicht-nukleophilen Lösungsmittel (Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder ähnlichem). Die Trifluormethansulfonatester sind außerordentlich reaktionsfähige Verbindungen. Sie sollten folglich nicht isoliert oder aufbewahrt werden, sondern sollten sofort in Lösung mit irgendeinem einer Vielzahl von nukleophilen Reagentien HY — wie oben definiert — umgesetzt werden, um die Y-substituierten Nitroverbindungen zu erhalten. Die zuletzt genannten Substanzen können durch katalytische oder chemische Reduktionsverfahren zu dem gewünschten Anilinprodukt reduziert werden. Im Falle der besonders instabilen Y-substituierten Nitroverbindungen besteht ein besonders mildes und wirksames Verfahren zur Reduktion des Anilins darin, die Nitroverbindung einer ethanolischen Zinn-ll-chloridlösung unter Rückfluß zu erhitzen.
Die bei dem oben angegebenen Syntheseverfahren zur Herstellung der Aniline angewandten Trifluormethansulfonatester reagieren wenig oder gar nicht mit Kohlenstoffnukleophilen. Folglich werden die angewandten Aniline, bei denen Y an das C5-Methylen über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt;
wobei X Halogen ist und R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Halogenierung der Methylgruppe in der Seitenkette kann durchgeführt werden mit einer Vielzahl von bekannten radikalischen Halogenierungsmitteln. Ein Beispiel für ein für diesen Zweck geeignetes Reagens ist N-Bromsuccinimid mit einer katalytischen Mensche eines Radikalinitiators, wie Dibenzoylperoxid. Lösungsmittel für diesen Zweck sind unter anderem eine Vielzahl von halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, und die Reaktion wird unter autogenen Bedingungen im Temperaturbereich von 50 bis 150°C durchgeführt. Die zweite Stufe bei der oben angegebenen Reaktionsfolge, d. h. der Ersatz von Halogen durch Cyanid in der Benzylfunktion, kann durchgeführt werden durch Erhitzen des Benzylhalogenids mit Alkalicyaniden, wie Kaliumcyanid, in irgendeinem von verschiedenen inerten Lösungsmitteln, wie Ethanol, Benzol, Toluol oder ähnlich em. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellu ng des Benzylcyanids ist das Erhitzen einer wäßrigen Lösung von Natriumcyanid, enthaltend ein Phasen-Transfermittel z. B.Tricaprylmethylammoniumchlorid, mit einerToluollösung des Benzylhalogenids unter Rückfluß. Das erhaltene Benzylcyanid kann nitriert werden durch die Behandlung mit überschüssiger rauchender Salpetersäure. Die Nitrierung wird im Temperaturbereich von 15 bis 75°C durchgeführt. Die Nitrobenzylcyanide werden zu den gewünschten Anilinen reduziert unter Anwendung eines katalytischen oder chemischen Reduktionsverfahrens. Die in der zweiten Stufe der oben angegebenen Reaktionsfolge als Zwischenprodukte auftretenden ßenzylcyanidesind selbst wertvolle Zwischenprodukte für andere Verbindungen, wie unten gezeigt:
C-CX
So können ein oder beide benzylische Wasserstoffatome ersetzt werden durch Behandlung des Benzylcyanids mit einer starken Base und anschließend mit einem Alkylierungsmittei R3-X, wobei X Brom, Chlor, ein Sulfonatester oder ähnliches ist. Dieses Verfahren kann wiederholt werden durch Zugabe eines zweiten Äquivalents einer starken Base und des Alkylierungsmittels R4—X. Beispiele für starke Basen, die für diese Reaktion angewandt werden können, sind unter anderem Alkalihydride, z.B. Natriumhydrid und Alkalimetallsalze von Aminen, z. B. Lithiumdiisopropylamid. Die alkylierten Benzylcyanide können in genau der gleichen Weise, wie oben für die Benzylcyanide beschrieben, nitriert werden. Die Behandlung der erhaltenen Nitrobenzylcyanide mit wäßrigen Mineralsäuren bewirkt die Hydrolyse derCyanogruppezu einer funktioneilen Carbonsäuregruppe, aus der auf verschiedene bekannte Weisen weitere Derivate hergestellt werden können. Diese Umwandlungen sind im folgenden angegeben·
wobei Q= Alkoxy, Amin, substituiertes Amin usw. ist.
Eine bevorzugte Gruppe von Anilinen kann hergestellt werden unter Verwendung von 2-Chlor-4-fluortoluol, einer Verbindung, die im Handel erhältlich ist. Diese bevorzugte Gruppe besitzt die allgemeine Formel:
in der Y die oben angegebene Bedeutung hat. Die Synthese kann speziell erläutert werden für 2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylenanilin. Sie läuft nach dem folgenden Schema ab:
Chlorierung
HNO,
H1SO.
)-0H
CH]
Die Chlorierung von 2-Chlor-4-fluortoluol wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen ein Chlorradikal entsteht, unter Bildung von 2-Chlor-4-fluorbenzylchlorid. Die selektive Nitrierung in 5-Stellung unter Bildung von 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylchlorid wird durchgeführt unter Verwendung eines wäßrigen Nitrierungsgemisches aus Salpetersäure und Schwefelsäure. Die Umwandlung von 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylchloridzu Isopropyl^-chlor-^-fluor-S-nitrobenzyletherwird durchgeführt durch Erhitzen des Benzylchlorids in Gegenwart von Isopropylaikohol unter Druck. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die Umwandlung des Nitrobenzylchlorids zu dem Nitrobenzylether auch erreicht werden kann unter verschiedenen säurekatalysierten Bedingungen, wie z. B. aber nicht ausschließlich durch die Verwendung von Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, Aluminiumtrichlorid und Silbersalzen. Die anschließende Hydrierung des Nitrobenzylethers unter Verwendung von Pt/C oder Raney-Nickel des Katalysatoren ergibt 2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylanilin. Das Anilin wird ohne Isolation kondensiert mit 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Diese Kondensationsreaktion wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure, Methanol, Toluol oder Dioxan bei einer Temperatur von 60 bis 200°C durchgeführt. Wenn dies erwünscht ist, kann eine katalytische Menge Säure, z. B. p-Toluolsulfonsäure zugegeben werden, um die Kondensation zu beschleunigen.
Obwohl die oben erwähnte Gruppe von Anilinen und entsprechenden 5-substituierten Methylenaniliden für den Fall erläutert wurde, daß Y eine Isopropoxygruppe ist, entsprechend der Verwendung von Isopropylaikohol, HY, als Reagens, ist dieses Reaktionsschema allgemein anwendbar auf nukleophile Reaktionspartner HY, einschließlich Aminen, Alkoholen, Mercaptanen usw.
Außerdem sind verschiedene der Stufen, die zur Herstellung von Zwischenprodukten zur Bildung der oben angegebenen Aniline angewandt wurden, neu und allgemein anwendbar. Die Nitrierung von 2-Chlor-4-fluorbenzylchlorid ist ein Beispiel einer spezifischen Nitrierung, d.h. der spezifischen Nitrierung in C5-Stellung, die allgemein angewandt werden kann zur Herstellung von 2,4-Dihalogen-5-nitrobenzylchloriden. Die Reaktion wird durchgeführt durch Umsetzung eines 2,4-Dihalogenbenzylchlorids mit einer wäßrigen Nitrierungslösung mit einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Salpetersäure und einer Konzentration zwischen etwa 20 und etwa 85 Gew.-% Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen etwa -150C und etwa 100°C. Es wird eine solche Menge Nitrierungslösung angewandt, die mindestens eine stöchiometrische Menge Salpetersäure liefert, d.h., daß die Reaktion mit einem Molverhältnis von mindestens 1:1 Salpetersäure:2,4-Dihalogenbenzylchlorid durchgeführt wird.
Auch das Verfahren der Umsetzung eines 2,4-Dihalogen-5-nitrobenzylchlorids mit einem Alkohol als nukleophilem Reagens unter Bildung eines 2,4-Dihalogen-5-nitrobenzylethers, wie beispielhaft angegeben durch die Umsetzung von 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylchlorid mit Isopropanol, ist neu, indem sie in abwesenheit eines zusätzlichen Katalysators durchgeführt werden kann und noch gute Ausbeuten liefert. Der Alkohol wird in mindestens stöchiometrischer Menge mit dem Benzylchlorid bei einer Temperaturvon 500C bis 25O0C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 20,7bar (300 psi) umgesetzt. Ein spezieller Fall dieser Reaktion tritt ein, wenn das angewandte nukleophile Reagens Wasser ist, wodurch ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihalogen-5-nitrobenzylalkoholen in guter Ausbeute möglich wird. Inerte Lösungsmittel, wie Dioxan,Toluol und ähnliche, können als Reaktionsmedium angewandt werden, obwohl ihre Verwendung nicht zwingend ist. Außerdem kann die Herstellung von 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylaminen durch eine neue Reaktion erreicht werden, wie sie beispielhaft angegeben ist für die Hersteilung von 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylmorpholin, wie unten gezeigt:
NO-
NaOH
Die Nitrierung von 2-Chlor-4-fluorbenzylmorpholin ist ein Beispiel für eine spezifische Nitrierung, d. h. eine spezifische Nitrierung an dem C5-AtOm, die allgemein angewandt werden kann zur Herstellung von 2,4-Dihalogen-5-nitrobenzylaminen. Die Reaktion wird durchgeführt durch Umsetzung eines 2,4-Dihalogenbenzylamins mit einer wäßrigen Nitrierungslösung mit einer Konzentration von etwa 10 bis 50Gew.-% Salpetersäure und einer Konzentration zwischen etwa 20 und etwa 85Gew.-% Schwefelsäure, bei einer Temperatur zwischen etwa -150C und etwa 100°C. Es wird eine solche Menge Nitrierungslösung angewandt, die mindestens eine stöchiometrische Menge Salpetersäure und Schwefelsäure liefert, d. h., daß die Reaktion bei einem Molverhältnis von mindestens 1:1 sowohl an Salpetersäure als auch an Schwefelsäure zu dem 2,4-Dihalogenbenzylamin durchgeführt wird. Das zunächst entstandene 2,4-Dihalogen-5-nitrobenzylaminsulfat kann entweder isoliert oder direkt mit einer Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ähnlichem, behandelt werden, um das freie 2,4-Dihalogen-5-nitrobenzylamin zu erhalten. Die anschließende Hydrierung und Kopplung mit 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid nach bereits beschriebenen Methoden ergibt die gewünschten 5-substituierten Methylenanilide.
Viele der erfindungsgemäßen Methylenanilidverbindungen können sehr bequem hergestellt werden aus einem entsprechenden Tetrahydrophthalimidobenzylalkohol nach dem folgenden Schema:
CH2OH
CH2OH
Die oben angegebenen Reaktionsstufen können wie oben beschrieben durchgeführt werden. Der Tetrahydrophthalimidobenzhylaikohol kann leicht zu dem entsprechenden Aldehyd oxidiert werden, das seinerseits geeignet ist als Zwischenprodukt für verschiedene erfindungsgemäße Verbindungen, insbesondere solche, bei denen R3 und R4 kein Wasserstoff sind. Zum Beispiel ist im folgenden angegeben, wie Verbindungen, bei denen R3 = R4 = F ist, hergestellt werden können:
CH,0H
CHO
Die Umwandlung des Ausgangs-Benzylalkohols, zu dem als Zwischenprodukt auftretenden Benzaldehyd wird durchgeführt durch Zugabe von Trifluoressigsäureanhydrid zu Dimethylsulfoxid in Methylenchlorid bei der Temperatur eines Trockeneis-Aceton-Bades (ungefähr -76°C) und anschließende Zugabe des Benzylalkohol und anschließend von Triethylamin. Der erhaltene Aldehyd wird zu dem gewünschten fluorierten Produkt umgewandelt durch Behandlung mit Diethylaminoschwefeltrifluorid in Methylenchlorid bei Raumtemperatur.
Ausführungsbeispiele
Die unten angegebenen Herstellungsbeispiele erläutern weitere spezielle Verfahren, die geeignet sind zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Verbindungen. Die in Klammern nach der Titelverbindung in jedem Beispiel angegebenen Zahlen stimmen überein mit denjenigen der Verbindung in Tabelle III, in der die physikalischen Eigenschaften und Elementaranalysen angegeben sind.
Herstellungsbeispiel 1 N-(2-Fluor-4-chlor-5-acetoxymethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(1)
Ein 3-l-Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit N2-Einlaß versehen. In den Kolben wurden 130g (0,82mol) Kaliumpermanganat in 1 500ml Wasser und 50g (0,346mol) 2-Chlor-4-fluortoluol gegeben. Das Gemisch wurde langsam auf Rückflußtemperatur erhitzt und 5 h unter Rückfluß gehalten. Der Rückflußkühler wurde durch einen Liebig-Kühler ersetzt und etwa 300 ml Destillat gesammelt. Der heiße Rückstand wurde durch Celit filtriert, unter Vakuum eingeengt und mit 60 ml konz. HCI angesäuert. Die Lösung wurde im Eisbad gekühlt, der Niederschlag durch Absaugen abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde in Ether aufgenommen, über Mg SO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 22,3g (37%) 2-Chlor-4-fluorbenzoesäure als weißen Feststoff. NMR (d6-Aceton): δ 7,00-7,55 (m, 2H); 7,88-8,21 (d Paar, 1 H); 9,30 (s breit, 1 H).
Ein 500-ml-Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Rückflußkühler mit N2-Einlaß und Tropfrichter versehen. In den Kolben wurden 100ml konz. Schwefelsäure gegeben und im Eisbad gekühlt. Die 2-Chlor-4-fluorbenzoesäure (19,3g, 0,111 mol) wurde in Anteilen zugegeben. Ein Nitriersäuregemisch aus 20 ml rauchender Salpetersäure und 20 ml konz. Schwefelsäure wurde unter die Oberfläche getropft, während die Temperatur auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 50C gerührt und konnte sich dann auf Raumtemperatur erwärmen. Das Gemisch wurde dann 1V2h auf 5O0C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen, wobei ein weißer fester Niederschlag entstand. Dieser Feststoff wurde durch Absaugen abfiltriert, in Ethylacetat aufgenommen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 20,3g (83%) 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzoesäure als blaßgelben Feststoff, Fp. 183-1850C. NMR (ds-Aceton): δ 7,72 (d, 1 H); 8,68 (d, 1 H), 10,15 (s breit, 1 H).
Ein 1-i-Rundkoiben wurde mit Magnetrührer, Rückflußkühler mit N2-Einlaß, Thermometer und Tropftrichter versehen. In den Kolben wurden 185 ml (0,90 mol) 1 m Diboran in Tetrahydrofuran gegeben. Dieses wurde mit Hilfe eines Eisbades auf 00C gekühlt und eine Lösung der oben angegebenen 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzoesäure in 200 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 11/2h unterRückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann im Eisbad gekühlt und 50 ml 3 η HCI zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand dreimal mit Ether verrieben. Der Ether wurde zweimal mit Wasser, einmal mit gesättigter NaHCO3-Lösung und noch einmal mit Wasser gewaschen und dann über MgSC>4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein gelber Feststoff verblieb. Dieser wurde mit Hexan gewaschen und ergab 17,2g (93%) 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylalkohol. NMR: (CDCI3): δ 3,10 (s breit, 1 H); 4,80 (s, 2H); 7,30 (d, 1 H); 8,23 (d, 1H).
Ein 250-m- Rundkolben wurde mit Magnetrührerund Rückflußkühler mit N2-Einlaß versehen und 5,0g (0,0243mol) des oben angegebenen 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylalkohols, 27,4g (0,122mol) Zinn-ll-chloriddihydrat und 75ml absolutes Ethanol eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h auf 700C erwärmt. Das Reaktonsgemisch wurde unter vermindertem Druck (Vakuum) eingeengt und auf Eis gegossen. Der pH-Wert des Gemisches wurde mit festem Natriumbicarbonat auf 7,5 eingestellt und (das Gemisch) mit Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat wurde zweimal mit Salzlösung gewaschen, über MgSCu getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Es verblieben 2,9 g (68%) 2-Chlor-4-fluor-5-aminobenzylalkohol als weißer Feststoff. NMR: (Aceton-d6): δ4,35 (s, breit, 2H); 4,51 (s, 2H); 6,95 (d, 1 H); 1,72 (d, 1 H).
Ein 100-ml-Rundkolben wurde mit einem Magnetrührstab und Rückflußkühler mit N2-Einlaß versehen. In den Kolben wurden 2,9g (0,0165mol) 2-Chlor-4-fluor-5-aminobenzylalkohol, 2,5g (0,0165mol) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 25ml Eisessig gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 12h auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann auf Eis gegossen und mit Toluol extrahiert. DerToluolauszug wurde zweimal mit Wasser, einmal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein orangefarbenes Öl verblieb. Dieses wurde durch Schnellchromatographie (flash chromatography) über Silicagel gereinigt und ergab 2,9g (50%) N-(2-Fluor-4-chlor-5-acetoxy-methylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als klares glasartiges Produkt.
Analyse %C %H %N
berechnet 58,04 4,30 3,98
gefunden 57,54 4,57 3,80
Herstellungsbeispiel 2
N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(2);
Ein 100-ml-Rundkolben wurde mit einem Magnetrührstab und Tropftrichter mit N2-Einlaß versehen. In den Kolben wurden 25 ml Methylenchlorid, enthaltend 4,12g (0,0146mol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid gegeben und im Eisbad gekühlt. Eine Lösung von 3,0g (0,0146mol) 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylalkohol (hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben) und 1,15g (0,0146mol) Pyridin in 10ml CH2CI2 zugetropft und das Reaktionsgemisch 1 h im Eisbad gerührt. Dieses Gemisch wurde durch
wasserfreies Natriumsulfat filtriert und sofort folgendermaßen verwendet.
Ein 100-ml-Rundkolben wurde mit Magnetrührer und Tropftrichter mit N2 Einlaß versehen. In diesen Kolben wurden 25ml CH2CI2,1,32g (0,0220mol) Isopropanol und 10g wasserfreies Kaliumcarbonat gegeben. Der wie oben hergestellte Trifluormethansulfonatester wurde zugetropft und das Reaktionsgemisch 4h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und mit CH2CI2 extrahiert. Das CH2CI2 wurde dreimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Es verblieb ein viskoses orangefarbenes Öl. Das Öl wurde gereinigt durch Schnell-Chromatographie über Silicagel unter Verwendung von 90:10 Hexan: Ethylacetat und ergab 2,4g (66%) Isopropyl-2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzylether als gelbes Öl. NMR (CDCI3): δ 1,23 (d, 6H); 3,48-4,00 (m, 1 H); 4,52 (s, 2H); 7,28 (d, 1 H); 8,25 (d,
In eine Druckflasche wurden 2,4g (0,0097 mol) des oben angegebenen 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylethers, 30 ml Eisessig und
0,25g 5% Pt/C gegeben und in einer Hydriervorrichtung mit 2,8bar (40psi) Wasserstoff 30min hydriert. Die Dünnschichtchromatographie-Analyse zeigte ein vollständiges Verschwinden der Nitroverbindung. Das hydrierte Gemisch wurde durch Celit filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und das Filtrat, das2-F!uor-4-chlor-5-isopropoxymethylenanilin enthielt, wurde in einen 100 ml Rundkolben gegeben, der mit Magnetrührerund Rückflußkühler mit N2-Einlaß versehen war. Zu dem Filtrat wurden 1,77g (0,0116mol) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid gegeben und das Gemisch über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen und mit Toluol extrahiert. Das Toluol wurde zweimal mit Wasser, zweimal mit gesättigter NaHCO3-Lösung und nochmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Toluols über wasserfreiem MgSCU wurde das Lösungsmittel entfernt und es blieb ein orangefarbenes Öl zurück. Dieses wurde durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung 90:10 Hexan :Ethylacetat gereinigt und ergab 1,90 g (56%) N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als weißen Feststoff, Fp. 100-1.030C.
Analyse %C %H %N
berechnet 61,45 5,44 3,98
gefunden . 61,89 5,67 3,75
Herstellungsbeispiel 3
N-(2-Fluor-4-chlor-5-carbomethoxymethylthiomethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(4) DerTrifluormethansulfonatester von 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylalkohol wurde als Lösung in Methylenchlorid hergestellt unter Verwendung von 3,5g (0,0175 mol) des Alkohols und unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens. Ein 100-ml-Rundkolben wurde mit Magnetrührerstab und Tropftrichter mit N2-Einlaß versehen. In diesen Kolben wurden 10ml CH2CI2, enthaltend 1,99g (0,0187mol) Methylthioglykolat und 10g wasserfreies K2CO3 gegeben. Die CH2CI2-Lösung des Trifluormethansulfonatesters wurde in den Kolben zugetropft und das Reaktionsgemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt, dann auf Eis ausgegossen und mit CH2CI2 extrahiert. Das CH2CI2 wurde dreimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei eine lohfarbene Flüssigkeit verblieb. Diese wurde durch Schnellchromatographie über Siiicagel gereinigt und ergab 2,4g (48g) Methyl-2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzylthioglykolat als gelben Feststoff. NMR (CDCI3): δ 3,20 (s, 1 H); 3,80 (s, 6H); 4,02 (s, 2H); (d, 1 H); 8,25 (d, 1 H).
Das Methylthioglykolat-Produkt wurde in Essigsäure aufgenommen und katalytisch unter Verwendung von 5% Pt/C wie in Beispiel 2 beschrieben reduziert. Die erhaltene Essigsäure Lösung von Methyl^-chloM-fluor-ö-aminobenzyithioglykolat wurde 12h mit 1,50g (0,0098mol) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid unter Rückfluß erhitzt und wie in Beispiel 2 beschrieben zu einem orangefarbenen Öl aufgearbeitet. Dieses Öl wurde durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 70:30 Hexan:Ethylacetat gereinigt und ergab 1,45g (44%) N-(2-Fluor-4-chlor-5-carbomethoxymethylthiomethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als gelbes Öl.
Analyse %C %H %N
berechnet 54,34 4,31 3,52
gefunden 53,81 4,43 3,45
Herstellungsbeispiel 4
N-(4-Chlor-5-isopropoxymethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(17)
In eine Druckflasche wurden 140ml Eisessig, 20,0g (0,107mol) 2-Chlor-5-nitrobenzylalkohol und 2,0g 5% Pt/C gegeben. Das Gemisch wurde 4h unter einem Wasserstoffdruck von 2,8 bar (40psi) in einer Hydriervorrichtung geschüttelt. Die Dünnschichtchromatographie zeigte, daß die Reduktion des Anilins vollständig war. Der Katalysator wurde durch Celit abfiltriert und die Essigsäure im Vakuum abgedampft, wobei ein gelber Feststoff zurück blieb. Dieser Feststoff wurde sorgfältig mit Ethylether gewaschen und ergab 14,6g (86%)2-Chlor-5-aminobenzylalkohol als weißen Feststoff.
Ein 500-ml-Rundkolben wurde mit einem Magnetrührstab, einer Dean-Stark-Falle mit Rückflußkühler und einem N2-Einlaß versehen. In den Kolben wurden 14,5g (0,092mol) 2-Chlor-5-aminobenzylalkohol, 15,4g (0,101 mol) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 50mg p-Toluolsulfonsäure gegeben. Zu diesem Gemisch wurden 150ml Toluol zugesetzt und das entstandene Gemisch unter azeotroper Entfernung des entstandenen Wassers über die Dean-Stark-Faile unter Rückfluß erhitzt. Nach 6stündigem Sieden unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemischauf Raumtemperatur gekühlt, zweimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein orangefarbener Feststoff verblieb. Dieser wurde gründlich mit Ethylether gewaschen und ergab 21,6g (80%) N-(4-Chlor-5-hydroxymethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als hellgelben Feststoff, Fp. 121-124°C. NMR (CDCI3): δ 1,50-2,10 (m, 4H); 2,10-268 (m, 4H); 3,00 (s, breit, 1 H); 4,78 (s, 2H); 7,05-7,70 (m, 3H).
Ein 250-ml-Rundkolben wurde mit Magnetrührer und Tropftrichter mit N2-Einlaß versehen. In den Kolben wurden 25ml CH2CI2 und 4,84g (0,0171 mol)Trifluormethansulfonsäureanhydrid gegeben und im Eisbad gekühlt. Ein Gemisch aus 5,0g (0,0171 mol) N-(4-Chlor-5-hydroxymethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid und 1,36g (0,0171 mol) Pyridin in 25ml CH2CI2 wurde zu der Trifluormethansulfonsäureanhydridlösung zugetropft. Nach Istündigem Rühren bei 0°C wurde das Reaktionsgemisch durch wasserfreies Natriumsulfat filtriert und sofort wie folgt weiter verwendet.
In einen 250-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührer und Tropftrichter mit N2-Einlaß versehen war, wurden 10g wasserfreies K2CO3,20ml CH2CI2und 1,5g (0,0257mol) 2-Propanol gegeben. DieCH2CI2-Lösung desTrifluormethylsulfonatesters von N-(4-Chlor-5-hydroxymethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrpphthalimid, das wie oben hergestellt worden war, wurde zu dem Isopropanol-K2CO3-Gemisch zugetropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein gelber Feststoff verblieb. Dieser Feststoff wurde .durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 90:10 Hexan:Ethylacetat gereinigt und ergab 2,5g (44%) N-(4-Chlor-5-isopropoxymethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als weißen Feststoff, Fp. 120-1210C.
Analyse %C %H %N
berechnet 64,77 6,04 4,19
gefunden 64,89 6,03 4,06
Herstellungsbeispiel 5
N-(2-Fluor-4-chlor-5-glycidoxymethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(47) In einen 1-l-Rührkolben, der mit Magnetrührer, Dean-Stark-Falle und Rückflußkühler mit N-Einlaß versehen war, wurden 18,7g (0,107mol)2-Chlor-4-fluor-5-aminobenzylalkohol (siehe Beispiel 1 für die Herstellung des Zwischenproduktes), 17,8 g (0,117mol) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 200mg p-Toluolsulfonsäure in 300ml Toluol gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt unter gleichzeitiger azeotroper Entfernung des bei der Reaktion entstandenen Wassers. Nach Entfernung des Lösungsmittels verblieb ein lohfarbenes Öl. Dieses Öl wurde durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 60:40 Hexan:Ethylacetat gereinigt und ergab 22,1 g (67%) N-(2-Fluor-4-chlor-5-hydroxymethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophtalimid als weißen Feststoff. NMR (CDCI3): δ 1,48-202 (m, 4H); 2,02-2,60 (m, 4H); 2,98 (s, breit, 1 H); 4,65 (s, 2H); 7,05-7,50 (m, 2H).
In einen 100-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührer und Tropftrichter mit N2-Einlaß versehen war, wurden 10 ml CH2CI2 und 2,73g (0,0097 moDTrifluormethansulfonsäureanhydrid gegeben und im Eisbad gekühlt. Eine Lösung von 3,0g (0,097 mol) N-(2-Fluor-4-chlor-5-hydroxymethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidund T,04g (O,0097mol2,6-Lutidinin 15 ml CH2CI2 wurde zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 0°C gerührt, dann durch wasserfreies Natriumsulfat filtriert und sofort folgendermaßen in der nächsten Stufe verwendet.
Ein 100-ml-Kolben wurde mit einem Magnetrührer und Tropftrichter mit N2-Einlaß versehen. In den Kolben wurden 10 ml CH2CI2, 2,87g (0,0387mol) Glycidol und 4,0ml 2,6-Lutidin gegeben. Der wie oben beschrieben hergestellteTrifluormethylsulfonatester wurde zu der Glycidollösung in einem Eisbad zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt, dann mit Wasser, mit 5% HCI und nochmals mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel . im Vakuum entfernt, wobei man ein orangefarbenes Öl erhielt. Dieses Öl wurde gereinigt durch Schnellchromatographie über Siiicagel unter Verwendung von 60:40 Hexan:Ethylacetat und ergab 1,40g (39%) N-(2-Fluor-4-chlor-5-glycidoxymethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als viskoses Öl.
Analyse %C %H %N
berechnet 59,10 4,68 3,83
gefunden 58,78 5,01 3,79
Herstellungsbeispiel 6
N-[2-Fluor-4-chlor-5-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-methoxymethyl)-phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(65) Unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens wurde derTrifluormethylsulfonatester hergestellt aus 3,0g (0,0097 mol) N-(2-Fluor-4-chlor-5-hydroxymethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid in 30 ml CH2CI2. In einen 100-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührerund Rückflußkühler mit N2-Einlaß versehen war, wurden 10 ml CH2CI2, enthaltend 1,56g (0,0145mol) 2,6-Lutidin und 1,28g (0,0097 mol) 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol gegeben und im Eisbad gekühlt. Zu dieser Lösung wurde der wie oben hergestellte Trifluormethansulfonatester zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 5% HCI und zweimal mit Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Bei Entfernung des Lösungsmittels verblieb ein orangefarbenes Öl, das durch Schnellchromatographie (Säule) unter Verwendung von 60:40 Hexan:Ethylacetat gereinigt wurde. Man erhielt 1,55g (38%) N-[2-FIuor-4-chlor-5-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-methoxymethyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als hellgelbes Öl.
Analyse %C %H %N
berechnet 57,50 5,47 3,30
gefunden 57,26 5,28 3,45
Herstellungsbeispiel 7
N-[2-Fluor-4-chlor-5-(1,2,5,6-diisopropyliden-D-glucose-O-methyl)-phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(63) Ein 100-ml-Rundkolben wurde mit Magnetrührer und Tropftrichter mit N2-Einlaß versehen. In den Kolben wurden 3,19g (0,0113mol)Trifluormethylsulfonsäureanhydrid und 15 ml CH2CI2 gegeben und im Eisbad gekühlt. Eine Lösung von 3,5g (0,0113mol)N-(2-Fluor-4-chlor-5-hydroxymethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid und 2,16g (0,0113mol) 2,6-Di-tertbutylpyridin in 40 ml CH2CI2 wurde zugetropft. Das Gemisch wurde 1h bei 00C gerührt, durch wasserfreies Natriumsulfat filtriert und sofort in der unten beschriebenen Stufe verwendet.
Ein 100-ml-Rundkolben wurde mit einem Magnetrührer und Tropftrichter mit N2-Einlaß versehen. In den Kolben wurden 4,41 g (0,0170mol) 1,2,5,6-Diisopropyliden-D-glucose und 2,39g (0,0124mol) 2,6-Di-tert-butylpyridin in 10ml CH2CI2 gegeben. Der wie oben hergestellte Trifluormethylsulfonatester wurde zügetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein orangefarbenes Öl zurück blieb. Dieses Öl wurde durch Schnellchromatographie (Säule) über Silicagel unter Verwendung von 80:20 Hexan:Ethylacetat gereinigt und ergab 4,4g (71 %) N-[2-Fluor-4-chlor-5-(1,2,5,6-diisopropyliden-D-glucose-O-methyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalamid, Fp. 68-72°C.
Analyse %C %H %N
berechnet 58,75 5,66 2,54
gefunden 58,76 5,53 3,92
Herstellungsbeispiel 8
N-^-Fluor^-chlor-S-tcyclopentyloxycarbonylmethyloxymethyD-phenylJ-SAS^-tetrahydrohthalimidiSg) In einen 100-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührer und Tropftrichter mit N2-Einlaß versehen war, wurden 20 ml CH2CI2 und 1,96 g (0,00694mol) Trifluormethylsulfonsäureanhydrid gegeben. Das Gemisch wurde auf O0C gekühlt und eine Lösung von 2,15g (0,00694mol) N-(2-Fluor-4-chlor-5-hydroxymethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid und 0,74g (0,00694mol) 2,6-Dimethylpyridin in 15ml CH2CI2 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 0°C gerührt, durch wasserfreies Natriumsulfat filtriert und sofort folgendermaßen weiterverwendet.
In einen 100-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührer und Tropftrichter mit N2-Einlaß ve'rsehen war, wurden 4,81 g wasserfreies
K2CO3 und 20ml CH2CI2, enthaltend 1,50g (0,104mol) Cyclopentylglykolat gegeben. Die CH2CI2-Lösung des wie oben hergestellten Trifluormethylsulfonatesters wurde zugetropft und das Gemisch 12h bei Raumtemperatur gerührt. DasGemiscch wurde dreimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein Öl verblieb. Dieses Öl wurde durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 75:25 Hexan :Ethylacetat gereinigt und ergab 1,37 g (45%) N-[2-Fluor-4-chlor-5-(cyclopentyloxycarbonylmethyloxomethyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als weißen Feststoff, Fp. 84-86°C.
Analyse %C %H %N
berechnet 60,62 5,32 3,23
gefunden 60,70 5,36 3,32
Herstellungsbeispiel 9
N-[2-Fluor-4-chlor-5-(N-methylaminocarbonyloxymethyl)-phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(34) In eine 250-ml-Druckflasche, die mit Magnetrührer versehen war, wurden 1,9g (0,00613mol) N-(2-Fluor-4-chlor-5-hydroxymethyl)phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (siehe Beispiel 5), 50ml CH2CI2,0,42g (0,00736 mol) Methylisocyanatund 0,93 g (0,00920 mol (Triethylamin gegeben. Die Flasche wurde dicht verschlossen und zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 50:50 Hexan:Ethylacetat gereinigt und ergab 1,25g (56%) N-[2-Fluor-4-chlor-5-(N-methylaminocarbonyloxymethyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthaiimid als weißen Feststoff, Fp. 34-410C.
Analyse %C %H %N
berechnet 55,67 4,40 7,64
gefunden 54,81 4,48 7,40
Herstellungsbeispiel 10
N-(2-Fluor-4-chlor-5-cyclopentyloxycarbonyloxymethyl)phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(35) In einen 50-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührer und Tropftrichter mit N2-Einlaß versehen war, wurden 1,22g (0,00394mol) N-(2-Fluor-4-chlor-5-hydroxymethyl)phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (siehe Beispiel 5) und 20ml CH2CI2, enthaltend 0,60g (0,0059mol) Triethylamin, gegeben. Das Gemisch wurde im Eisbad gekühlt und 0,58g (0,00394mol) Cyclopentyloxycarbonylchlorid (hergestellt aus Phosgen und Cyclopentanon in 5 ml CH2CI2 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Tage bei Raumtemperaturgerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 75:25 Hexan:Ethylacetat gereinigt und ergab 0,67g (40%) N-(2-Fluor-4-chlor-5-cyclopentyloxycarbonyloxymethyl)phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als Öl.
Analyse %C %H %N
berechnet 59,79 5,02 3,32
gefunden 58,87 5,08 3,56
Herstellungsbeispiel 11
N-(2-Fluor-4-chlor-5-tetrahydropyran-2-oxymethyl)phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(7) In einen 100-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührer und N2-Einlaß versehen war, wurden 1,5g (0,00484 mol) N-(2-Fluor-4-chlor-5-hydroxymethyl)phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (siehe Beispiel 5), 0,60g (0,005mol) Dihydropyran, 100mg p-Toluolsulfonsäure und 20ml ToJuol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde in Vakuum entfernt. Es blieben 2,0g eines viskosen lohfarbenen Öls zurück. Dieses Öl wurde durch Niederdruck-Flüssigchromatographie über Silicagel gereinigt und ergab 1,3g (71 %) N-(2-Fluor-4-chlor-5-tetrahydropyran-2-oxymethyl)phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als farbloses glasartiges Produkt.
Analyse %C % H %N
berechnet 60,99 5,37 3,56
gefunden 60,40 5,53 3,52
Herstellungsbeispiel 12
N-(2-Fluor-4-chlor-5-difluormethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(52)
In einen 100-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührer, N2-Einlaß und Septum(einlaß) versehen war, wurden 1,0g (0,00325mol) 2-Chlor-4-fluor-5-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimid)benzaldehyd und 50 ml CH2CI2 gegeben. Das Gemisch wurde im Eisbad gekühlt und 0,80 ml (1,06 g, 0,0065 mol) Diethylaminoschwefeltrifluorid über eine Spritze zugegeben. Das Reaktionsgemisch konnte sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und wurde 20h gerührt. Die Dünnschichtchromatographie des Reaktionsgemisches zeigte, daß kein Aldehyd vorhanden war. Das Gemisch wurde einmal mit Salzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft, wobei ein dickes braunes Öl verblieb. Dieses Öl wurde über Silicagel mit CH2CI2 chromatographiert und ergab 1,0g (93%) N-(2-Fluor-4-chlor-5-difluormethyl)phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als blaßgelben Feststoff, Fp. 84-890C.
Analyse %C %H %N %F
berechnet 54,65 3,37 4,25 17,29
gefunden 54,47 3,50 — 16,56
He'rstellungsbeispiel 13
N-[2-Fluor-4-chlor-5-(2,5-dimethylbenzyl)-phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(57) In einen 100-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührer und Tropftrichter mit N2-Einlaß versehen war, wurden 0,8ml (1,3g, 0,00484mol) N-(2-Fluor-4-chlor-5-hydroxymethyl)phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid und 20 ml p-Xylol gegeben. Das Gemisch
wurde im Eisbad gekühlt und 0,52g (0,00484mol) 2,6-Lutidin in 2ml p-Xylol über den Tropftrichter zugegeben. Das Reaktionsgemisch konnte auf Raumtemperatur kommen. Die Dünnschichtchromatographie zeigte, daß kein als Ausgangsmaterial verwendeter Benzylalkohol mehr vorhanden war. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswassergegossen und mit CH2CI2 extrahiert. Die CH2CI2-Auszüge wurden mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in heißem Hexan aufgenommen. Nach dem Abkühlen schied sich ein Öl ab und das Hexan wurde von dem Öl abdekantiert. Das verbleibende Öl wurde durch Niederdruck-Flüssigkeitschromatographie über Silicagel unter Verwendung von CH2CI2 gereinigt und ergab 0,64 g (33%) N-[2-Fluor-4-chlor-5-(2,5-dimethylbenzyl)-phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als viskoses Öl.
Herstellungsbeispiel 14
N-[2-Fluor-4-chlor-5-(n-butylthiomethyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(31)
In einen 100-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührer und Tropftrichter mit N2-Einlaß versehen war, wurden 10ml CH2CI2, enthaltend 4,0g (0,0145mol) Trifluormethylsulfonsäureanhydrid, gegeben und im Eisbad gekühlt. Eine Lösung von 1,56g (0,0145mol) 2,6-Lutidin und 4,3g (0,0139mol) N-(2-Fluor-4-chlor-5-hydroxymethyl)phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid in 30ml CH2CI2 wurde zu der Trifluormethylsulfonsäureanhydridlösung zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch im Eisbad 1,5h gerührt, dann durch wasserfreies Natriumsulfat in einen Kolben filtriert, der 5,1 g (0,0556mol) Butanthiol, 100ml CH2CI2 und 9,7g (0,070mol) wasserfreies K2CO3 enthielt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann in Eiswassergegossen und die organische Schicht abgetrennt und mit gesättigter NaHCO3-Lösung, Wasser, 10% HCI und wieder Wasser gewaschen. Die CH2CI2-Lösung wurde über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man 5,6g eines viskosen Öls erhielt. Dieses Öl wurde durch Schnellchromatographie über Silicagei unter Verwendung von CH2CI2 gereinigt und ergab 3,7g (70%) N-[2-Fluor-4-chlor-5-(n-butylthiomethyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als viskoses Öl.
Analyse %C %H %N
berechnet 59,75 5,54 3,67
gefunden " 59,46 5,55 3,38
Herstellungsbeispiel 15
N-[2-Fluor-4-chlor-5-(n-butylsulfinylmethyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(32)
In einen 100-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührerund N2-Einlaß versehen war, wurden 1,4g (0,0037 mol) N-[2-Fluor-4-chlor-5-(n-butylthiomethyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (siehe Beispiel 14), 0,55g (0,0037mol) Natriumperborattetrahydrat und 25ml Eisessig gegeben. Das Gemisch wurde 2h bei Raumtemperatur gerührt. Die Dünnschichtchromatographie zeigte einen vollständigen Verbrauch der Ausgangsthioverbindung. Das Gemisch wurde in Eis gegossen und in CH2CI2 extrahiert. Die CH2CI2-Auszüge wurde mit Wasser und mit Salzlösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft, wobei man 1,7 g Öl erhielt. Dieses Produkt wurde durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von Ethylacetat gereinigt und ergab 1,1g (75%) N-[2-Fluor-4-chlor-5-(n-butylsulfinylmethyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthaiimid als farbloses glasartiges Produkt.
Analyse · %C %H %N
berechnet 57,35 5,32 3,52
gefunden 54,26 5,69 3,40
Herstellungsbeispiel 16
N-^-Fluor^-chlor-S-tn-butylsulfonylmethyDphenyU-SAS^-tetrahydrophthalimidOS)
In einen 100-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührer und N2-Einlaß versehen war, wurden 1,4g (0,0037 moi) 2N-[2-Fluor-4-chlor-5-(n-butylthiomethyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (siehe Beispiel 14), 1,7g (0,0111 mol) Natriumperborat-tetrahydratund 25ml Eisessig gegeben. Das Gemisch wurde drei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Dünnschichtchromatographie (1:1, Hexan:Ethylacetat) zeigte eine vollständige Umwandlung des Ausgangsmaterials zu dem Sulfon an. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswassergegossen. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde durch Absaugen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet und ergab 1,4g (91 %) N-[2-Fluor-4-chlor-5-(n-butylsulfonylmethyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, Fp. 132-135°C.
Analyse %C %H %N
berechnet 55,14 5,11 3,38
gefunden 54,68 4,95 3,11
Herstellungsbeispiel 17
N-Morpholino-N'-(2-fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalamid(129)
Ein 50-ml-Rundkolben wurde mit Magnetrührer und N2-Einlaß versehen. In den Kolben wurden 1,1g (0,0031 mol) N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylen)phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (siehe Beispiel 2), 20ml Acetonitril und 0,27g (0,0031 mol) Morpholin gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Dünnschichtchromatographiezeigte, daß noch etwas Ausgangsmaterial vorhanden war, so daß weitere 0,27 g Morpholin zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Gemisch wurde im Vakuum zu einem lohfarbenen Öl eingeengt und der Rückstand aus 5:1 Hexan:Ether umkristallisiert und ergab 940mg (69%) N-Morphoiino-N'(2-fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalamid als weißen Feststoff, Fp. 92,0-94,50C.
Analyse %C %H %N
berechnet 60,20 6,43 6,38
gefunden 60,65 6,44 6,23
Herstellungsbeispiel 18
N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2-thionophthalimid(131) In einen 50-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührer, Rückflußkühler mit N2-Einlaß und Heizmantel versehen war, wurden 2,0g (0,0057 mol) N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, 1,15 (0,0038 mol) Lawessons's Reagens (2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfid) und 25ml Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1Ah auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 95:5 Hexan:Ethylacetat gereinigt und ergab 0,52g (25%) N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2-thionophthalimid als rotes Öl.
Analyse %C %H %N
berechnet 58,77 5,21 3,81
gefunden 57,23 5,26 3,95
Herstellungsbeispiel 19
N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2,4-dithionophthalimide (134) In einen 100-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührerund Rückflußkühler mit N2-Einlaß versehen war, wurden 2,0 g (0,0057 mol) N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (siehe Beispiel 2), 5,74g (0,0142 mol) Lawesson's Reagens und 50ml Toluol gegeben. Dieses Gemisch wurde 12h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 95:5 Hexan: Ether gereinigt und ergab 1,3 g eines gelben Feststoffs. Dieser Feststoff wurde aus Hexan: Ether umkristallisiert und ergab 670mg (31 %) N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2,4-dithionophthalimid als gelben kristallinen Feststoff, Fp. 97-1010C (Zers.)
Analyse %C %H %N
berechnet 56,31 4,99 3,65
gefunden 56,20 4,95 3,50
Herstellungsbeispiel 20 .
N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylen)phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-hydroxyphthalamid(132) Ein200-ml-Rundkolben wurde mit Magnetrührer, Thermometer, N2-Einlaß und Stopfen versehen. In der Kolben wurden 10,0g (0,0284mol) N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylen)phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (siehe Beispiel 2) und 40ml Methanol gegeben. Natriumborhydrid (1,61 g, 0,0426 mol) wurde in Anteilen zugegeben. Nach der Zugabe jedes Anteils NaBH4 stieg die Temperatur auf etwa 40°C und sank dann sofort wieder auf Umgebungstemperatur. Das Reaktionsgemisch schäumte heftig nach Zugabe des NaBH4. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Dünnschichtchromatographie zeigte, daß noch Ausgangsmaterial vorhanden war. Es wurden weitere 0,54g NaBH4ZU dem Reaktionsgemisch zugegeben und über Nacht gerührt. Die Dünnschichtchromatographie zeigte erneut das Vorhandensein von Ausgangsmaterial, so daß weitere 1,1 g NaBH4 zugegeben und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in 125 ml kaltes Wasser gegossen. Es entstand ein Feststoff, der durch Absaugen abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde und 310 mg des gewünschten Produktes als weißen Feststoff ergab. Die wäßrige Schicht wurde unter vermindertem Druck eingeengt und dann mit Ether extrahiert, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei 4,5g eines hellbraunen halbfesten Produktes verblieben. Die Dünnschichtchromatographie zeigte, daß dieser Feststoff ungefähr 50:50 aus Produkt und Ausgangsmaterial bestand. Der Feststoff wurde in Isopropanol aufgenommen und in einzelnen Anteilen mit 2,14g NaBH4 behandelt. Das. Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen und bildete einen hellbraunen Feststoff, der abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen wurde unter Bildung eines weißen Feststoffs. Dieses Material wurde mit den 310 mg, die früher gewonnen worden waren, zusammengegeben und aus Hexan:Ethylacetat umkristallisiert und ergab 440mg N-.(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylen)phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-hydroxyphthalamid, Fp. 145,0-146,50C.
Analyse %C %H %N
berechnet 61,10 5,98 3,96
gefunden 61,26 5,99 3,91
Herstellungsbeispiel 21
2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylanilin
Ein 500-ml-Rundkolben wurde mit Magnetrührstab und Rückflußkühler mit N2-Einlaß versehen. In den Kolben wurden 50 ml Tetrachlorkohlenstoff, 51,0g (0,353 mol) 2-Chlor-4-fluortoluol, 47,6g (0,353 mol) Sulfurylchlorid und 0,5g (0,002mol) Benzoylperoxid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und durch GC (Gelchromatographie) verfolgt, bis die Reaktion etwa zu 70% abgelaufen war. Zu diesem Zeitpunkt (Reaktionszeit etwa 2 h) wurde der Tetrachlorkohlenstoff entfernt und es verblieb ein lohfarbenes Öl. Dieses Öl wurde durch Vakuumdestillation gereinigt und ergab 44,1 g (70%) 2-Chlor-4-fluorbenzylchlorid als farbloses Öl. NMR (CDCI3): δ 4,60 (s, 2 H); 6,77-7,60 (m, 3 H). Außerdem wurden 11,6g (23%) nicht umgesetztes 2-Chlor-4-fluortoluol zurückgewonnen.
In einen 200-ml-Dreihals-Rundkolbeh, der mit Magnetrührstab, Thermometer, Stopfen und Tropftrichter mit N2-Einlaß versehen war, wurden 26,0 g (0,145 mol) 2-Chlor-4-fluorbenzylchlorid, das wie oben hergestellt worden war, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe eines Eis-Salzwasser-Bades auf O0C gekühlt, bevor vorsichtig 26 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 5min bei Raumtemperatur gerührt, bevor ein Nitrierungsgemisch aus 26ml 70%iger HNO3 und 26ml konzentrierte Schwefelsäure zugetropft wurde. Die Zugabegeschwindigkeit war so, daß die Innentemperatur des Reaktionsgemisches nicht über 200C stieg. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, konnte sich das erhaltene orangefarbene Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf Raumtemperatur erwärmen und wurde dann über ein Eis-Wasser-Gemisch gegossen und mit CH2CI2 extrahiert. Das CH2CI2 wurde dreimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein gelborangefarbenes Öl verblieb. Dieses
Öl wurde durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 85:10 Hexan:Ethylacetat gereinigt und ergab 28,35g (87%) 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylchlorid als gelbes Öl. NMR (CDCI3): δ 4,70 (s, 2H); 7,44 (d, J = 10Hz, 1 H); 8,26 (d,
J = IOHz, 1H).
in einen 0,5-l-HASTALOY BiWarenzeichen derCabot Corporation)-Reaktor, der mit einem Druckmeßgerät, einer bei 2270kg (5000Ib) brechenden Scheibe, Heizmantel, Erdungskabel (groundig strap), Thermopaar und Glaseinsatz versehen war, wurden 5,0g (0,022mol) 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylchlorid, das wie oben hergestellt worden war, und 60ml (0,784mol)
Isopropylalkohol gegeben.
Das Reaktionsgefäß wurde dicht verschlossen und 48h auf 160°C erhitzt und anschließend gekühlt, belüftet und der Inhalt in einen Kolben überführt. Die erhaltene dunkelbraune Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer eingedampft, wobei ein dunkles Öl verblieb, das durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 93:7 Hexan:Ethylacetat gereinigt
wurde. Man erhielt 4,57g (83%) lsopropyl-2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzylether als hellgelbes Öl.
Der wie oben hergestellte Nitrobenzylether wurde verwendet zur Herstellung von 2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylanilin
nach zwei Verfahren, die als Methode A und Methode B bezeichnet werden.
Methode A
In einer Druckflasche wurden 2,5g (0,01 mol) Isopropyl^-chlor^-fluor-ö-nitrobenzylether, 25ml Toluol und 0,25g 5%Pt/C gegeben und in einer Hydriervorrichtung bei 3,0 bar (44psi) Wasserstoffdruck hydriert. Nach vollständiger Aufnahme des Wasserstoffs (etwa 30 min) wurde das hydrierte Gemisch durch Celit filtriert, um den Katalysator zu entfernen, wobei man ein Filtrat erhielt, enthaltend 2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylanilin.
Methode B
In einen 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem mechanischen Rührer, Thermopaar, einer bei 69bar (1 000psi) brechenden Scheibe, einem Druckmeßgerät, einer inneren Heizschlange (erwärmt durch entsprechend temperiertes Wasser) versehen war, wurden 2,0g (0,0081 mol) Isopropyl^-chloM-fluor-B-nitrobenzylether, 100 ml Toluol und 1,0g Raney-Nickel gegeben. Der Reaktor wurde dicht verschlossen mit N2 (3 χ 6,9 bar bzw. 100 psi) und mit H2 (3 χ 4,1 bar bzw. 60 psi) gespült und dann ein Wasserstoffdruck von 6,9 bar (100 psi) erzeugt. Das Reaktionsgefäß wurde unter Verwendung von temperiertem Wasser auf 1000C erwärmt und dann der Wasserstoffdruck auf 10,3 bar (150 psi) erhöht. Nach vollständiger Aufnahme des H2 (ungefähr 30min) wurde das hydrierte Gemisch durch Celit filtriert, um den Katalysator zu entfernen, wobei man ein Filtrat erhielt, enthaltend 2-Fluör-4-chlor-5-isopropoxymethylanilin.
Herstellungsbeispiel 22 N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(2)
Das das nach Beispiel 21 Methode A erhaltene 2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylanilin enthaltende Filtrat wurde in einen 100-ml-Rundkolben gegeben, der mit einem Magnetrührstab und einer Dean-Starke-Falle mit Rückflußkühler und N2-Einlaß versehen war. Zu dem Filtrat wurden 1,9g (0,0125mol) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde 48h unter Rückfluß erhitzt, dann die Lösungsmittel entfernt, wobei man ein dunkel bernsteinfarbenes Öl erhielt. Dieses Öl wurde durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 95:5 Toluol :Ethylacetat gereinigt und ergab ein klares Öl, das sich unter Vakuum verfestigte. Man erhielt insgesamt 2,65g (75%) N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als weißen Feststoff.
Analyse %C %H %N
berechnet 61,45 5,44 3,98
gefunden 61,81 5,44 3,53
Herstellungsbeispiel 23
N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(2)
Das das nach Beispiel 21, Methode B erhaltene 2-F|uor-4-chlor-5-isopropoxymethylanilin enthaltende Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer auf etwa 25 ml eingeengt und dann in einen 50 ml Rundkolben gegeben, der mit Magnetrührstab und einer Dean-Starke-Falle mit Rückflußkühler und N2-Einlaß versehen war. Zu dem Filtrat wurden 1,23g (0,0081 mol) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde 24h unter Rückfluß erhitzt und dann die Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgedampft, wobei man ein braunes Öl erhielt. Es wurde durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 75:25 Hexan :Ethylacetat gereinigt und ergab 1,81 g (64%) N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als hellgelben Feststoff.
Herstellungsbeispiel 24 N-[2-Fluor-4-chlor-5-(N-butylaminocarbonyloxymethyl)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(78)
In einen 150ml Druckzylinder, der mit Magnetrührstab, einem bei 6,9 bar (100psi) aufgehenden Ventil und einer Druckanzeige versehen war, wurden 1,0g (0,0045mol) 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylchlorid,2,5ml Dioxan und 2,5ml Wasser gegeben. Der Zylinder wurde dicht verschlossen und 72 h auf 1600C erhitzt, anschließend gekühlt, belüftet und der Inhalt in Methylenchlorid gegossen. Die CH2CI2-Schicht wurde abgetrennt, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein gelbes Öl verblieb. Dieses Öl wurde durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 75:25 Hexan:Ethylacetat gereinigt und ergab einen gelben Feststoff, der mit Hexan gespült und filtriert wurde. Man erhielt 0,74g (81%) 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylalkohol. NMR (CDCI3): δ 2,29 (t, J = 6Hz, 1 H), 4,83 (d, J = 6Hz, 2H); 7,35 (d, J = 10Hz, 1 H), 8,30 (d, J = 8Hz, 1H). In eine 250ml Druckflasche, die mit einem Magnetrührstab versehen war, wurden 10,0g (0,0486mol) 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylalkohol, 100 ml CH2CI2,5,3 g (0,0535 mol) n-Butylisocyanat und 5,4g (0,0535 mol) Triethylamin gegeben. Nach Zugabe desTriethylamins änderte das Reaktionsgemisch seine Farbe von organe nach tief bräunlich-rot. Die Reaktionsflasche wurde mit einem Stopfen verschlossen und dann 16h bei Raumtemperatur gerührt. Die flüchtigen Anteile wurden in einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei ein dunkles Öl verblieb. Dieses Öl wurde durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 75:25 Hexan :Ethylacetat gereinigt und ergab ein gelbes Öl, das sich beim Stehen verfestigte. Der Feststoff wurde mit Hexan gespült und filtriert und ergab 9,78g (66%) 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzyl-N-butylcarbamat.
NMR (CDCI3): δ 0,70-1,67 (m, 7H); 3,06-3,43 (m, 2H); 4,76-5,34 (br, 1 H); 5,20 (s, 2H), 7,36 (d, J = 10Hz, 1 H), 8,15 (d, J = 8Hz, 1H). -
In eine Druckflasche wurden 6,98g (0,023mol) 2-Chlor-4-fluo'r-5-nitrobenzyl-N-butylcarbamat, 100ml Toluol und 0,5g 5%Pt/C gegeben und in einer Hydriervorrichtung bei einem Wasserstoffdruck von 3,0 bar (44 psi) hydriert. Nach vollständiger Aufnahme des Wasserstoff (erfordert eine neue Druckerhöhung auf 2,8 bar [40 psi], Gesamtzeit etwa 1 h), wurde das hydrierte Gemisch durch CeMt filtriert, um den Katalysator zu entfernen und das Filtrat, enthaltend 2-Chlor-4-fluor-5-aminobenzyl-N-butylcarbamat wurde in einen 250ml Rundkolben gegeben, der mit Magnetrührstab und einer Dean-Starke-Falle mit Rückflußkühler und N2-Einlaß versehen war. Zu dem Filtrat wurden 3,49g (0,023mol) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde 48h unter Rückfluß erhitzt und dann die Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt, wobei ein dunkel goldfarbenes Öl verblieb. Dieses Öl wurde durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 90:10 ToluokEthylacetat gereinigt, wobei man ein gelbes Öl erhielt, das sich beim Stehen langsam verfestigte. Der Feststoff wurde mit Hexan gespült und filtriert und ergab 5,96g (64%) of N-[2-Fluor-4-chlor-5-(N-butylaminocarbonyloxymethyD-phenyll-SAB^-tetrahydrophthalimid.
Analyse %C %H %N
berechnet 58,75 5,42 6,85
gefunden 59,23 5,47 6,80
Herstellungsbeispiel 25 N-(2-Fluor-4-chlor-5-morpholinomethylenphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(67)
In einen 100ml Dreihals-Rundkolben, der mit Thermometer, Magnetrührstab und Tropftrichter mit N2-Einlaß versehen war, wurden 10,4g (0,0453 mol) 2-Chlor-4-fluor-benzylmorpholin gegeben: Der Kolben wurde mit Hilfe eines Eis-Salzwasser-Bades auf 00C gekühlt, bevor vorsichtig 10 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden, wobei ein sehr viskoses Gemisch entstand, das schwer zu rühren war. Das Reaktionsgemisch konnte sich auf etwa 100C erwärmen, bevor ein Nitrierungsgemisch aus 10 ml 70%iger HNO3 und 10 ml konzentrierter Schwefelsäure zugetropft wurde. Während der Zugabe mußte das Reaktionsgemisch aufgrund der hohen Viskosität mit der Hand gerührt werden. Am Ende der Zugabe war das Reaktionsgemisch flüssiger und konnte wirksam mit dem Rührstab gerührt werden. Nach vollständiger Zugabe wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch 4 h bei Raumtemperatur gerührt, dann in Eiswassergegossen und mit einer 15%igen Natriumhydroxid lösung behandelt, bis die wäßrige Schicht alkalisch war, wobei das zunächst entstandene 2-Chlor-4-flüor-5-nitrobenzylmorpholinsulfat freigesetzt wurde. Das Gemisch wurde mit CH2CI2 extrahiert, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Mari erhielt 11,6g (93%) 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylmorpholin als hellgelben Feststoff. NMR (CDCI3): δ 2,37-2,76 (m, 2H), 3,53-3,87 (m, 2H), 7,35 (d, J = 10Hz, 1H), 8,26 (d, J = 8Hz, 1H).
Dieses Material erwies sich durch Gaschromatographie als 98,7% rein. Eine weitere Reinigung wurde erreicht durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 75:25 Hexan :Ethylacetat unter Bildung von 10,56g (85%) des Morpholinproduktes als hellgelben Feststoff, Fp. 91-930C.
Analyse %C %H %N
berechnet 48,10 . 4,41 10,2
gefunden 48,14 4,45 10,05
In eine Druckflasche wurden 2,0g (0,0073mol) 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylmorpholin, 30ml Toluol und 0,2g 5% Pt/C gegeben und in einer Hydriervorrichtung bei einem Wasserstoffdruck von 3,0bar (44psi) hydriert. Nach vollständiger Wasserstoffaufnahme (ungefähr 30 min) wurde das hydrierte Gemisch durch Celit filtriert, um den Katalysator zu entfernen und das2-Chlor-4-fluor-5-aminobenzylmorpholin enthaltende Produkt wurde in einen 100 ml Rundkolben gegeben, der mit Magnetrührstab und einer Dean-Starke-Falle mit Rückflußkühler und N2-Einlaß versehen war. Zu dem Filtrat wurden 1,11g (0,0073mol) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde48 h unter Rückfluß erhitzt und dann die Lösungsmittel unter Bildung eines hellbraunen Öl entfernt. Dieses Öl wurde durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von 70:30 Hexan:Ethylacetat gereinigt und ergab 0,56g (20%) N-(2-F|uor-4-chlor-5-moprpholinomethylenpheny)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid als weißen Feststoff, Fp. 108-1110C.
Analyse %C %H %N
berechnet 60,24 5,32 7,40
gefunden 60,83 5,41 7,13
Herstellungsbeispiel 26
N-(2-Fluor-4-chlor-5-cyanomethyl)phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid(96)
In einen 1000 ml Rundkolben, der mit Luftrührer, Rückflußkühler mit N2-Einlaß und Tropftrichter versehen war, wurde eine Lösung aus 99,9g (0,0691 mol) 2-Chlor-4-fluortoluol in 400ml Tetrachlorkohlenstoff, die vorher durch eine 48cm (6inch) Säule mit neutraler Tonerde gegangen war, 135,3g (0,760 mol) N-Bromsuccinimid und 0,50 g Dibenzoylperoxid gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Das Succinimid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt, wobei man 155g eines hellorangefarbenen Feststoffs erhielt. NMR (CDCI3): δ 4,52 (s, 2H), 6,68-7,60 (m, 3 H). Dieses rohe Produkt, das etwa 12% des
Ausgangsmaterials enthielt, wurde ohne Reinigung in der nächsten Stufe verwendet.
Ein 1 000ml Rundkolben wurde mit Magnetrührstab und Rückflußkühler mit N2-Einlaß versehen. In den Kolben wurden das wie oben hergestellte rohe Benzylbromid in 250ml Toluol, 8,0g Aliquat 336 in 50ml Toluol und 32,0 (0,653 mmol) Natriumcyanid gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann dreimal mit Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei man ein orangefarbenes Öl erhielt. Dieses Öl wurde in Hexan:Ethylacetat aufgenommen und kristallisierte unter Bildung des gewünschten Benzylcyanids als weißen Feststoff, 71,4g (61 % bezogen auf
das Ausgangs-Toluol). NMR (CDCI3): δ 3,80 (S, 2H), 6,80-7,73 (m, 3H).
In einen 250ml Rundkolben, der mit Magnetrührstab, Rückflußkühler mit N2-Einlaß, Thermometer und einem Trichter zur Zugabe von Feststoffen versehen war, wurden 40 ml rauchende Salpetersäure gegeben und auf 15°C gekühlt. Das Benzylcyanid
wurde als Feststoff in einzelnen Anteilen zugegeben, während die Temperatur auf 15°C blieb. Nach vollständiger Benzylcyanidzugabe wurde das Reaktionsgemisch 3,5 h auf 33°C erwärmt und dann auf Eis gegossen. Die gewünschte Nitroverbindung bildete sich als Feststoff. Dieser Feststoff wurde gründlich mit Wasser gewaschen, in 250 ml CH2CI2 aufgenommen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter Bildung eines hellgelben Feststoffs entfernt. Dieser Feststoff wurde mit Hexan verrieben und filtriert und ergab 9,5g (75%) des gewünschten 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylcyanids, Fp. 620C als blaßgelben Feststoff. NMR (CDCI3): δ 3,95 (s, 2H), 7,52 (d, 1 H), 8,33 (d, 1 H).
In einen 250ml Rundkolben, der mit Magnetrührstab und Rückflußkühler mit N2-Einlaß versehen war, wurden 3,2g (0,0149mol) des 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzylcyanids, 16,8g (0,075mmol) Zinn-ll-chloriddihydrat und 60ml Ethanol gegeben. Dieses Gemisch wurde 5 h auf 70°C erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Etwa 2h des Ethanols wurden unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Eiswasser gegossen. Der Rückstand wurde mit 1 η NaOH alkalisch gemacht und in Ethylacetat extrahiert. Der Ethylacetat-Auswurf wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Es verblieben 2,5g (91 %) des gewünschten 2-Chlor-4-fluor-5-aminobenzylcyanids als gelber Feststoff. NMR (CDCI3): δ 3,50-^,05 (s breit, 2H), 6,85 (d, 1 H), 7,06 (d, 1 H).
In einen 100 ml Rundkolben, der mit Magnetrührstab, Dean-Starke-Falle und Rückflußkühier mit N2-Einlaß versehen war, wurden 2,5g (0,0135mol) des wie oben hergestellten 2-Chlor-4-fluor-5-aminobenzylcyanids, 2,06g (0,0135mol) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 40ml Toluol und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt, mit Wasser, 5% HCI, Wasser, gesättigter NaHCO3-Lösung und wieder mit Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei man ein bernsteinfarbenes Öl erhielt. Dieses Öl wurde durch Säulenchromatographie (3:1, Hexan:Ethylacetat) gereinigt und ergab einen blaßgelben Feststoff. Fp. 144-147°C, 2,20g (51 %).
Analyse %C %H %N
berechnet 60,29 3,80 8,79
gefunden 60,33 4,09 8,84
Herstellungsbeispiel 27
Methyl-a-methyl-[2-chlor-4-fluor-5-(3,4,5,6-tetrahydrophthalmidoyl)]phenylacetat(117)
Ein 2I Rundkolben wurde mit Rührstab, Rückflußkühler mit N2-Einlaß, Thermometer und Tropftrichter versehen. In den Kolben wurden 200ml trockenes Tetrahydrofuran, enthaltend 32,8g (0,324mol) trockenes Diisopropylamin, auf 00C gekühlt, gegeben und 203ml (20,8g, 0,324mol) 1,6m n-Butyllithium in Hexan zu getropft. Nachdem diese Zugabe vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch 10 min bei O0C gerührt und dann mit einem Trockeneis-Aceton-Bad auf -760C gekühlt. Es wurde eine Lösung von 50,0g (0,295mol) 2-Chlor-4-fluorbenzylcyanid in 125ml trockenen Tetrahydrofuran zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde dunkelgrün und dann orangefarben. Das Gemisch wurde 1 h gerührt und dann 125,6g (0,885 mol) Methyliodid zugetropft. Das Reaktionsgemisch färbte sich gelb und wurde 30 min bei -78°C gerührt und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Es wurden etwa 350 ml Eiswasser zu dem Rückstand gegeben, der dann zweimal mit 250 ml Anteilen Dichlormethan extrahiert wurde. Der organische Auszug wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei a-Methyl-2-chlor-4-fluorbenzylcyanid als dunkelorangefarbene Flüssigkeit verblieb, die in der nächsten Stufe ohne Reinigung verwendet wurde. NMR (CDCI3): δ 1,60 (d, 3H), 4,31 (q, 1 H), 6,82-7,88 (m, 3H).
In einen 250 ml Rundkolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler und Magnetrührer versehen war, wurden 75 ml rauchende Salpetersäure gegeben und auf 5°C gekühlt. Hierzu wurden 23,0g (0,125mol) a-Methyl-2-chlor-4-fluorbenzylcyanid innerhalb von 30 min zugetropft, wobei die Temperatur unterhalb+100C blieb. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 4 häuf 33 0C erwärmt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Eis gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die zusammengegebene organische Phase wurde gründlich mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei 23,3g eines dunkelbraunen Öls verblieben. Dieses Produkt wurde durch Schnellchromatographie überSilicagel unter Verwendung von 80:20 Hexan:Ethylacetat gereinigt und ergab 19,6g (68%) a-Methyl-2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzylcyanid als gelbes Öl. NMR (CDCI3): δ 1,6 (d, 3 H), 4,3 (q, 1 H), 7,3 (d, 1 H), 8,2 (d, 1 H).
In einen 500 ml Rundkolben, der mit Magnetrührer und Rückflußkühler mit N2-EinJaß versehen war, wurden 15,0 g (0,0656 mol) a-Methyl-2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzylcyanid und eine Lösung von 100ml konzentrierter Schwefelsäure in 145ml Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 12 h unter Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur gekühlt und in Eiswassergegossen. Der erhaltene Feststoff wurde durch Absaugen abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen, in Ethylacetat aufgenommen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein lohfarbener Feststoff verblieb. Dieser Feststoff wurde mit Hexan verrieben und filtriert und ergab 15,6g (96%) a-Methyl^-chloM-fluor-ö-nitrophenylessigsäure als weißen Feststoff. NMR (CDCI3): δ 1,0 (d, 3H), 3,5-4,0 (Q, 1 H), 6,11 (s breit, 1 H), 7,0-8,0 (Paar d, 2H).
In einer Druckflasche wurde 14,3g (0,0578mol) a-Methyl^-chlor^-fluor-ö-nitrophenylessigsäure, 250ml Ethylacetat und 1,4g 5% Pt/C gegeben. Die Flasche wurde in eine Hydriervorrichtung gegeben und (der Inhalt) bei einem Wasserstoffdruck von 2,8 bar (40psi)1,5h hydriert. Das Gemisch wurde durch Celit filtriert und das Lösungsmittel entfernt und ergab 11,4g (91 %)a-Methyl-2-chlor^-fluor-ö-aminophenylessigsäure als weißen Feststoff.
In einen 500ml Rundkolben, der mit Magnetrührerund Rückflußkühler mit N2-Einlaß versehen war, wurden 11,4g (0,0526mol) a-Methyl^-chlor^-fluor-ö-aminophenylessigsäure, 8,8g (0,0578mol) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 200mg p-Toluolsulfonsäure und 300 ml Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Entfernung des entstandenen Wassers 12 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Toluol entfernt, wobei 17,1 g eines orangefarbenen Öls verblieben, dieses Öl wurde mit Hexan verrieben, wobei ein blaßorangefarbenen Feststoff zurückblieb (16,0g, 86%), der in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
Die a-Methyl-[2-chlor-4-fluor-5-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidoyl)]phenylessigsäure (16,0 g, 0,0456 mol), die wie oben hergestellt worden war, wurde in 200ml Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und in einen 500 ml Rundkolben gegeben, der mit Magnetrührer, Rückflußkühler mit N2-Einlaß und Tropftrichter versehen war. Eine Lösung von 21,6g {0,182 mol) Thionylchlorid in 50ml CCI4 wurde zugetropft. Das Gemisch wurde dann 2h unter Rückfluß erhitzt. Das IR-Spektrum des Gemisches zeigte eine vollständige Umwandlung des Säurechlorids. Das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid wurden unter vermindertem Druck entfernt
Eine Lösung von 4,5g (0,0122 mol) des wie oben hergestellten Säurechlorids in 20ml Methylenchlorid wurde in einen 100ml
Rundkolben gegeben und unter N2 gerührt. Diese Lösung wurde auf O0C gekühlt und eine Lösung von 1,9g (0,0678mol) trockenem Methanol und 1,86ml (0,0134mol) Triethylamin in 1OmI Methylenchlorid zugetropft. Das Gemisch wurde 12h bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei man 2,85g eines Öls erhielt. Dieses Öl wurde durch Schnellchromatographie über Silicagel gereinigt, wobei man 1,4g (32%) des gewünschten Methyl-a-methyl-[2-Chlor-4-fluor-5-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidoyl)]-phenylacetats als viskoses Öl erhielt. NMR (CDCI3): δ 1,5-2,3 (2m und 2s, 11 H), 3,6 (s, 3H), 4,2 (q, 1 H), 7,3 (Dublett-Paar, 2H).
Analyse %C %H % N
berechnet 59,11 4,69 3,83
gefunden 58,87 5,05 3,80
Herbizide Wirksamkeit
Die biologische Wirksamkeit und Selektivität von repräsentativen Verbindungen als (terrestrial) Herbizide wurde als Vorauflauf-Herbizide und als Hachauflauf-Herbizide bewertet. Die Testpflanzen für die Nachauflauf-Untersuchungen waren Trichterwinde, Senf, zurückgekrümmter Fuchsschwanz, Nachtschatten, Spitzklette, Grieswurz (indische Malve) und Tee-Unkraut. Die Versuchspflanze für die Vorauflauf-Versuche waren die gleichen mit der Ausnahme, daß Senf und Nachtschatten ersetzt waren durch Kaffee-Unkraut, Fuchsschwanz, breitblättriges Signalgras und großes Fingerkraut. Für die Vorauflauf-Versuche wurden Samen der in Tabelle Il angegebenen Pflanzen in frische Boden, ungefähr 2,5 cm (1 inch) unter die Oberfläche ausgesäht. Bei den Vorauflauf-Versuchen wurde der Boden mit einer Lösung der Testverbindung unmittelbar nach dem Aussäen der Samen besprüht. Die Lösung enthielt ungefähr 1 Gew.-% der Testverbindung in einem 1:1 WasserAceton-Lösungsmittel. Die Verbindungen wurden in der in Tabelle Il angegebenen Mengen aufgebracht.
Ungefähr 3 Wochen nach dem Aufsprühen wurde die Herbizidwirkung der Verbindungen durch visuelle Beobachtung der behandelten Bereiche im Vergleich mit nicht-behandelten Bereichen bestimmt. Diese Beobachtungen sind entsprechend einer O bis 100% Skala für die Bekämpfung des Pflanzenwachstums angegeben.
Beiden Nachauflauf-Versuchen wurden der Boden und die sich entwickelnden Pflanzen ungefähr 2 Wochen nach dem Säen der Samen besprüht. Die Verbindungen wurden in der in Tabelle I für jede Testverbindung angegebenen Menge aufgebracht aus einer Lösung, enthaltend etwa 1 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung in Aceton. Die Nachauflauf-Herbizidwirkung wurde auf die gleiche Weise gemessen, wie die Vorauflauf-Wirkung, 3 Wochen nach der Behandlung. Die Ergebnisse sowohl der Vorauflauf- als auch der Nachauflauf-Test sind in den Tabellen I und Il angegeben, wobei ein Strich (—) angibt, daß die Verbindung nicht gegen diese spezielle Pflanze untersucht wurde. In jeder der Tabellen I und Il ist unter der Formel eine Zahl angegeben, die der Formel in Tabelle III entspricht, in der die physikalischen Eigenschaften und Elementaranalysen für Verbindungen angegeben sind. Für die Testpflanzen sind die folgenden Abkürzungen angegeben: Sojabohnen (SB), Mais (CN), Weizen (WH), und Reis (Rl). Die Abkürzung für die Unkräuter sind: Trichterwinde (MG), Senf (MU), zurückgekrümmter Fuchsschwanz (PW), Nachtschatten (NS), Spitzklette (COC), Grieswurz (VE), Tee-Unkraut (TW), Kaffee-Unkraut (CW), Fuchsschwanz (FT), breitblättriges Signalgras (BS) und großes Fingerkraut (LC).
Anwendungsbeispiel 1
Die Tabelle I zeigt die Daten der Herbizidwirkung für verschiedene bevorzugte Verbindungen, die eine ausgezeichnete Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern und eine gute Selektivität gegenüber Nutzpflanzen bei niederen Aufbringmengen bei der Nachauflauf-Behandlung ergeben.
- /4- £.ΌΙ Ο/Ο
Tabelle
Nachauf laufwirksamkeit/Selektivität gegenüber Nutzpflanzen der neuen C--Msthylenaniline
Formel
Aufbringmenge Nutzpflanzen Unkräuter
kg/ha (IVA)
SS cw wt) Ri rc wu pw ms coc ve % Schädigung % Bekämpfung
CbC
(0,015) 0,017
10 10 10 U 100 100 91 100 11 100 -
CH2OCCH1
(0,015) 22 10 14 U 100 52 100 100 100 100 0,017
'
cot
Cl -(0,06)
0,07 CH1SCH2CH,
10 14 32 11 100 100 100 100 - 100 100
-75- ΔΧ31 ü/ό
Tabelle I (Fortsetzung)
Fomnel
Aufbringmenge Nutzpflanzen Unkräuter
kg/ha SB CT mh bi nc wü pw ns coc ve Tw
(lb/A) % Schädigung % Bekäipfung
( 0.06 ) 22 10 14 U
0,07 CH2SCH2COyCHj-
100 100 100 100 - 100 100
It
(0,015) 0 0 0
1 ο 0,017
» ιΐ
100 10 100 100 100 100 -
39
oat
( Ο,ΟΙδ) 26 14 100 O 100 100 100 100 Sb 0,017
( 0,06 ) 21 10 10 10 26 U 100 100 4S
0,07
CH1Br
ODC
(θ.015 ) 11 10 14 11 82 98 100 100 100 0,017
— /Ο — £9/ a/O
Tabelle I (Portsetzimg)
Fonrel Aufbringcienge Nutzpflanzen Unkräuter
kg/ha sb cn wh ri mg hu pw ns coc ve tw
(lb/A) % Schädigung % Bekänpfung
Il
( 0,015 ) 21 33 22 20 100 45 100 100 32
I 0,017
CH2OCHiCH = CH2
' 0,015 ' 38 22 6 0 100 100 100 100 100
ο,Όπ
O CHjOCH1CH1
. 11
QQ Ο<
(0,25 ) 11 10 26 21 100 50 100 100 95 0,28
CHjOH
^"""V,., (0,015
°'017 O CH2OCCHjCH,
14
Ö>£
19 10 11 10 19 11 100 100 - 50
Cl
fr
(0,25) 20 10 14 10 76 22 100 100
0,28
1OO -
CH2OH
L5
-77- £Xil Ο/ύ
Tabelle T (Fortsetzung)
Formel
Aufbringtnenge Nutzpflanzen'
SB cn WH Ri rc
kg/ha (lb/A) Unkräuter
PW NS COC VE _TW
% Schädigung % Bekänpfung
Cl
11
( 0,06 ) 0,07
11 0 11 0 11 11 100 100 - 100 -
16
CH1OCH(CH5),
u O
0.015 ; 19 20 21 0 32 10 100 100 - 100 0,017
17
CH2OCH(CH,),
9 f
ti O
I ( 0,015)
0,017 CH1OCH1CH(CHj)2
11 11 10 10 11 10 100 100 - 100 -
18
Il
CH1OCH,
.(0,015) 0,017 22 10 11 0 100 100 100 100 -
19
Il
(0,015) 11 0 21 0 10 0 100 100 0 100 0,017
CH1F
21
Formel
T a b e 1 le
T (Fortsetzung)
Äufbrin^nenge Nutzpflanzen Unkräuter
kg/ha SB CN WH RI HG HU PW NS COC VE TW
% Schädigung
% Bekärrpfung
(0,015 ) 0,017 11 11 10 35 10 11 100 U 100
C H2OCH(C H,),
0,28
23
(0,25) 0,28
CH1OH
24
CH1OCWU1
(0f015) 0,017
25
2 11 21 10 35 20 100 100 10 100 11 11 11 10 95 11 U 100 10 100 19 10 26 10 100 100 100 100 100 100
(0,015) 0,017
CH2NHCH1CeCH
26
11 20 21 10 lö 14 76 100 10 100
Tabelle
X (Fortsetzung)
Formel
Aufbrincpnenge kg/ha
Nutzpflanzen SB CN WH t
% Schädigung
nc-
Unkräuter nu pw ns
coc νε tu
% Bekärcpfung
CH,O
27
(0,015 ) 0,017 11 0 0 0 10 14 100 100
100
(0,015 ) 0,017
CH1OCH1CsCH
28 10 0 11 14 100 10 100 95
100
CH2OCH(CH1),
1,1
29 10 10 22 10 22 10 100 100 14 100
(0,06 ) 10 10 20 10 31 14 100 100 26 100
0,07
30
CH2OCH^H3),
(0,01b ) 0,017
CH2S(CH1)^H,
31 ίο ίο π ίο H 44 loo 100 26 100
-80- ZiJ/ 5/3
Tabelle I (Fortsetzung)
Formel
Aufbringmenge Nutzpflanzen Unkräuter
SB CN WH RI nC MU PW NS COC Vf "Tw
kg/ha
% Schädigung
% Bekätxpfung
Il
(0,015 ) 11 10 0 0 100 100 100 100 32 100 0,017
32
ti O
1 (0,01b)
0,017
10 10 0 0 C 10 100 100 22 100
CH1SO1(CH^CH,
33
. Λ (0.015)
38 10 20 20 95 50 100 100 32 100
CH1C-NHCH,
0,017
34
35
(0.015 ) 10 0 10 10 14 32 100 100 10 100 0,017
(0,015 ) 10 10 20 10 82 38 100 100 53 100 0,017
CH1OCCH(CH,),
36
Formel
Tabelle I (Fortsetzung)
Aufbringmenge Nutzpflanzen1 Unkräuter
kg/ha SB CN wh ei nc hu Pw NS coc ve tu
(lb/A) % Schädigung . % Bekäipfung
Co-C
ι (0,015 )
0,017 11 10 20 10 22 SO 100 100 22 100
CH1OUc(CH,);
37
-NH-
CH1O-P-
OCH1CH,
(0,06 ) 10 10 10 10 10 44 100 100 100 100
(CH,),
129
(0,015) 0,017 10 10 20 0 45 26 100 26 44 100
CHxOCH(CH,),
(0,015 ) 0,017 21 20 11 11 100 98 iOO 100 100 100
// Vo. (0,015)
0,017
CH1OCH(CH,),
40
40 20 11 20 22 10 100 26 22 100
Tabelle X (Fortsetzung)
Formel
Äufbringnenge Nutzpflanzen Unkräuter
kg/ha SB CT wh »i hg fiu pw NS coc v£ Tw
(lb/A) % Schädigung % Bekänpfung
S F
(0,015 ) 0,017 CH1OCH(CH1),
10 10 21 10 100 26 100 94 10 100
131
cab
:t
O CH
41
°<J
(0,015 ) 10 10 0,017
10 45 20 100 100 45 100
( 0,015) 0,017
21 10 U 10 100 0 100 100 100 100
42
Ch1OCH1COCH1CH,
0,015 ) 21 20 10 10 100 33 100 100 40 100 0,017
O CH1SCH(CH1),
44
ν 10 0 10 10 99 10 100 100 19 100
-83- ΔΌΙ Ο/ύ j
Tabelle I (Portsetzung)
Formel
Aufbringmsnge Nutzpflanzen Unkräuter
kg/ha (lb/A)
SB CW WH RI WG ItU PW MS COC VE TVJ
% Schädigung % Bekänpfung
(0,015 ) 20 10 20 31 100 22 100 100 100 100 U / U * /
46
fr W
(0,015 ) 14 10 20 10 71 10 100 100 100 100 0,017
47
CH1OCH,
O CH1OCH1CF,
(0,015 ) 20 (/,017
10 10 32 20 100 100 100 100
, (0,015 ) 26 10 35 21 78 19 100 100 55 100
0,017 CH1OCH1CH1CI
QOC
O CH2S
(0.015 ) 21 10 10 0 33 85 100 22 21 100 0,017
Tabelle I (Fortsetzung)
Formel
Aufbringmenge Nutzpflanzen Unkräuter
, λ- SB C\ HH RI WG WU PW NS COC VE Tw
kg/ha ;
(lb/A) % Schädigung % Bekärrpfung
52
CHF,
(0,015 ) 32 10 22 10 14 H 100 100 22 100 0,017
53
(0,015 ) 20 10 21 10 33 22 100 100 33 100 ,0,017
1 (0,01S)
0,017 CH1OCH1CO1Ch1CH =
10 10 11 10 68 11 100 100 100 93
54
(0.015 ) 20 10 10 10 100 10 100 100 32 0,017
CH2OCH1CO1CH1C SICH
55
Tabelle
I (Portsetzung)
Formel
Aufbringmenge Nutzpflanzen Unkräuter
kg/ha S8 CTi wh Bl nc nu Pw ftis CQC ve tw
(lb/A) % Schädigung % Bekämpfung
(0,015 ) 20 10 20 21 98 10 100 82 100 100 0,017
H1OCH1CO1CH(CH,),
(0.06) 0,07
CH1OCH(CH1),
132
10 10 21 10 2 11 100 64 14 100
12 0 22 22 11 33 100 100 19 100 31 20 10 10 «0 22 100 100 19 100 ·
(0,015 )
0,017 CH1NCHjCOiCH2CH,
59
10 11 20 85 35 100 100 100 100
T a b e 1 1 e I (Fortsetzung)
Formel
Aufbringmenge Nutzpflanzen kg/ha
Unkräuter
SB CN WH RI (Ib/A) % Schädigung
HG MU PW NS COC VE TW % Bekämpfung
OX
(0.015 )40 10 0,017
100 22 100 100 100 100
CH1
Ch1OCH-COCH1CH, 60
61
(0,015) 25 10 10 10 100 21 100 100 Cl 0,017
CH,
CH1OC-COCH4CH, CH1
99
.ο Λ
62
(0r015) 21 10 10 10 19 22 100 100 33 88
0,017
CH.
(0.015 )31 0 10 10 40 14 100 100 14 82 0,017
63
Tabelle I (Fortsetzung)
Formel
Aufbringmenge Nutzpflanzen
Unkräuter
SB CN WH RI HG (lb/A) % Schädigung
PW
VETu
0,015) 0/ 0 22 26 100 100 22 32
CH4OCH1
65
.ο Κ
Cl
CH,C1
66
(0,015) CH,O, Ol 7 10 20 14 32 0 100 100 97
(0,015 )26 10 10 0,017 40 100 100 40 100
CH
67
T a b e 1 1 e I (Fortsetzung)
Formel
Anfbringrnenge Nutzpflanzen
Unkräuter
kg/ha SB CN WH RI MG MU PW NS COC VE TW (IbM) % Schädigung % Bekänpfung
cd'
O CHaOCH CC
69 (0,015)22 10 21 10 100 55 100 0,017
0-015) 26 10 10 26 14 10 95 0,f017
(0,015 )43 0,017
70 23 22 95 54 100
100
100
100
.(0.015 )45 20 11 14 38 100 100 0,017
CHaONO,· 100
71
Tabelle
I (Fortsetzung)
Formel
Aufhringmenge Nutzpflanzen
Unkräuter
C-NH(CHJ1CH1 F
V-Cl
CH1OCH(CH1),
si cm w rT hg mu pw ns coc ve tw
(Ib/A) % Schädigung % Bekänrofung
(0.015 )10 0 0 10 10 66 100 100 10 33 0,017
D5
.P F
72
(0,015) 10 0 0 0 11 11 100 100 14 100 0,017
OO
Cl 0
CH1OCNH 73
(0.015 ) 19 0,017
40 82
100 40
(0f015) 10 0,017
0 0 33 2 0 100 10 98
Tabelle I (Fortsetzung)
Formel
Aufbrii*yenge Nutzpflanzen1 Unkräuter
kg/ha SB CN WH Rl MG HU PW NS COC VE TW (lb/A) % Schädigung % Bekänpf ung
(0,015 > 0,017 0 0 38 14 88 100 0 62
CH1OCH1CHCH. OHOH
75
(0.25) 10 0 0f,28 0 95 100 100 100 53 100
(0,015) 10 10 0,017
0 26 11 100 100 - 22
Cl
CH1OCH(CH1),
136
( 0,06 ) 10 10 10 0,07 55 45 100 100 - 100
CH1NHCH(CHJ1 77
Formel
cö
kg/ha (lb/A) b e lie I (Fortsetzung) 91 - 257 573
T a (0f015) 0,017 i)|CH. Nutzpflanzen Unkräuter
Aufbringmenge SB CN WH RI % Schädigung HG MU PW NS COC % Bekämpfung VE TW
6 10 14 0 99 85 100 100 - 100 -
N CH1OCNH(CH
78
(0,015 )1O 0',017
0 10 0 10 100 100
CH1OCO(CHJ1CH,
79
(xyc
Cl
80
(0,05) 20 10 0 10 78 22 100 100 - 100 0,07
(0,015) 21 20 0,017
100 100 100 100
CH1O I Il
CHjO-N=C-COCH1CH1
81
-az- ^.a/ a/o
Tabelle I (Portsetzung)
Formel Aufbrijngmenge Nutzpflanzen Unkräuter
kg/ha SB CN WH Rl MG MU PW NS COC VE TW (lb/A) % Schädigung % Bekämpfung
Cd
W 0
Q),25 > 20 10 O',28
10 12
14 100
Voch.-// Vci
CH1OCH(CH1), 82
fc.06 ) 10 10 10 22 11 12 100 100 55 22 0,07
CH1OCH(CH,), D7
( 0.015 )20 0,017
0 0 21 0 10 96 100 26 12
CH1OCH(CHj)11 D8
(0.015)23 10 10 11 0,017
11 26 100 45 100
-ad- £.ΌΙ Ό/ύ
Tabelle
I (Portsetzung)
Aufbringmenge Nutzpflanzen Unkräuter
Formel
QO-C
CH1OH 84
kg/ha S8 CN WH RI MG MU PW NS COC VE TW (lb/A) % Schädigung % Bekämpfung
(0,06) 21 10 10 20 19 10 32 100 20 55 0,07
CH,
(0.015 )20 0,017
CHjNHCHCHjOCH, 85 0 11 10 100 10 14 51 100 25
(0,015 )22 8r 0,017
COQ-
CH1OCH1CO-^J
0 0 10 98 20 21 100 100 99
(0.015 ) 0i017
CHaOCH(CH,), D9 0 10 0 26 33 53 100 100 100
Formel
och;
Aufbringmenge kg/ha (lb/A) a belle - I (Fortsetzung) 94- 257 573
(0.015) 0,017 Nutzpflanzen Unkräuter
,CH, SS CN WH Ri % Schädigung MG HU PW NS COC % Bekämpfung
. T 0 CH1OCSCH1 2 10 0 20 40 26 100 100 12 VE TW
87 100 -
( 0,015 ) 0 0 Oi
1CH1OC-NH(CH1) ,CH1 88
35 45 100 100 0 100
0 H
-NH
C-NH
Il
Cl
140
( 0f25) 10 0 0 14 10 45 14 100 100 100 0,28
<0,06 ) 14 10 OV
CH1OCH1CNH-(Q 89
95 45
100 99
-95- ZÜ/Ö/'Ο
Tabelle I (Fortsetzung)
Formel
Aufbringmenge Nutzpflanzen
kg/ha S8 CN WH RJ (lb/A) %
Unkräuter
MG HU PW NS COC VE TW % Bekämpfung
(0,015 )21 0,017 10 2 10 45 14 54 100 14 88
0 ι
CH1NHCH1COCH4Ch, 90
or:
H O
Q),015 ) d,017 10 14 0 99 78 100 100 100 100
CH2OCH(CH,), 141
N(CH4CH,),
W 0
Cl
fc,25 0/28 10 10 0 11 10 99 100 100 11
CH1OCH(CH,), 142
(0f06) 0,07 0 26 0 45 20 100 100 100 35
CH1OCH(CH1), 143
-96- Zb/iJ/3
Tabelle
I (Partsetzung)
Formel
Äufbringmenge Mutzpflanzen Unkräuter
kg/ha SB CN HH RI MG HU PW HS COC VE TW (IbM) % Schädigung % Bekämpfung
(O.OI5) 2 11 10 0,bi7 2 10 100 100 38 55
( 0f06) 2 0,07 10 0 100 45 100 100 100 100
CH1OCNH-ZTN 92
(0,06) 0 0 0 6 12 100 100 2 100
(0,015) 0,017
0
CH1OCCH1COCHjCH, 94
0 0 0 26 10 99 100 0 100
Tabelle I (Fortsetzung)
Formel
Äufbringmenge Nutzpflanzen2 Unkräuter
kg/ha S8 -0!'.HjT Rl (ft/A). * Schädigung
R] MG MU PW NS COC VE TW . % Bekämpfung
(0015) 0 0,017 0
14 10 2 20 95 100 100 44
(0.0.15) 0 10 W 0 40 20 100 100 100 100 0,017
11 96 45
100
0,06) 0,07
0 0 0 78 32 40 100 30 100
CH4COCH1C=CH 98
Tabelle
(Fortsetzung)
Formel
Aufbrirxpenge Nutzpflanzen2 Unkräuter
kg/ha SB CN WH Rl (1 b/A) % Schädigung MG MU PW NS COC VE TW % Bekämpfung
(0.06 ) (/,07 0 25 68-33 20 100 65 98
CH1CN(CH1), 99
(0,015 ) 22 10 10 10 100 11 Cl 0,017
CH1OCH1C(CHJ1CH1 100 6 100 100 100
(0,015 )22 10 0,017
101 26 22 100 100 45 100
(0.06 ) * 0',07 0.0 95 22 0 100 22 100
102
Tabelle
I (Fortsetzung)
Formel
Aufbringmenge kg/ha (Ib/A) Nutzpf1anzen2rw uu OT
WM Sn ΛΑ
% Schädigung Unkräuter
HG KU PH NS COC VE TW % Bekämpfung
*CH:
(0.06 0,07 »20 10 10 21 10 21 45 54 40 54
CH1CON=CCOCHsCH,
103
(0.015 )21 0,017
CH1COCH(CH1),
104
0 10 10 100 14 53 100 100 55
GO-C
Cl 0
CH aCOCH, 105
(0,015 0,017 10 14 32 82 10 100 100 100 55
(0 015 )21 20 14 0,017
CH1O(CH1J1CH, 106
14 20 100 100 40 55
Tabelle
I (Fortsetzung)
Formel
Aufbringpenge Nutzpflanzen2 Unkräuter
kg/ha Sg CN WH RI MG MU PW NS COC VE TW (Ib/A) % Schädigung % Bekämpfung
(0,015)45 21 22 0,017 100 45 100 100 100 100
(0,015)21 0,017
CHCOCH,C=CH
108
10 11 50 40 26 100 100 100 100
(0,015) 0,017
CH1OCNHCH(CH1), 109
10 20 10 11 75 40 100
CH1CH1OH
110
(0,015)10 0 0 10 22 100 21 100 0,017
(0,015)22 0,017
Il
CH1CH1OCSCH1Ch1
111
2 0 10 88 100 100
T a b e 1
Formel
Aiifbrincynenge Nutzpflanzen2
Unkräuter
kg/ha SB CN WH RI MG MU PW NS. COC VE TW (Ib/A) % Schädiqunq % Bekämpfung
(0.015 )20 0,017
Il
1CH1CH1OCO(CH1) ,CH1 112
2 10 14 99 82 100
(0,015 )20 0,017
Il
CH1CH1OCNH(ChJ1CH, 113
0 0 100 99 100 100
och:
114
115
(0,015)20 0,017
22
100
(0,015) 21 10 19 11 19 98 100 38 0,017
( 0,015) 14 10 6 0 100 6 100 100 0,017
CH1CH1OCH(CH1), 116
Tabelle
(Fortsetzung)
Formel
Aufbringenenge Nutzpflanzen2 Unkräuter
kg/ha S8 CN WH RI HG MU PH NS COC VE TW (lb/A) % Schädigung % Bekänpfung ^^
CHCO1CH1
CH,
117
•0,015* 11 10 11 10 100 11 40 100 - 100
οίοπ
(0.015 )1Ο 0,bi7
O O
CH1CNHCh1COCH,
10 11 35 11 O 85
118
(0,015 )21 0,017
119
0 14 22 11 100 100
Cl
CH,
(0,06)
ο;ο7 0 0 0 10 10 74 32
ChHoN=CCO,CH1CH,
CH,
120
(0.06) 0,07
20 0 0
CHCN CH » *
CH
40 100
121
Tabelle I (Fortsetzung)
Formel
Aufbringmenge Nutzpflanzen2
Unkräuter
Ii cn wh rT mg hü pw ns cöc ve tw
(Ib/A) % Schädigung % Bekämpfung
-Cl (0 0 ,06) ,07 21 10 10 10 44 10 11 100
C-CN
CH,
122
►-C1 CH, O C —COCH (0 O ,C=CH ,015) ,017 10 0 0 0 95 62 100 100
CH, 123
100
100
(0,015) 0,017
0 10 100 96 100 100
C—COCH,
100
124
(0.06) 0,07
0 10 10 26 45 100
I (Fortsetzung)
Formel
Nutzpflanzen
kg/ha SB CN WH Rl (Ib/M % Schädigung
Unkräuter
KU PW NS COC VE % Bekämpfung
(0,06 ) 10 0 0 20 0 14 32 100 0,07
C— COCH(CH,), CH.
65
127
©.06) 22 0 0,07
11 10 45 32 100 100
100 . -
1 Nutzpflanzen: SB = Sojabohnen CN = Mais WH = Weizen Rl = Reis.
Unkräuter: MG = Trichterweide MU = Senf PW = zurückgekrümmter Fuchsschwanz COC = Spitzklette VE = Grieswurz TW = Tee-Unkraut NS - Nachtschatten
2 Die Daten geben die prozentuale visuelle Bewertung der Schädigung bzw. Bekämpfung 14 Tage nach der Behandlung an.
Anwendungsbeispiel:
Die Tabelle Il zeigt die Herbizid-Wirkung von erfindungsgemäßen Mitteln, wenn sie vor dem Auflaufen gegen eine Vielzahl von breitblättrigen Unkräutern und Gräsern aufgewandt werden.
Tabelle Il .
\/r>r-Auflauf Unkrautbekämpfung/Selektivität ausgewählter C5 —Methylenanilide gegenüber Nutzpflanzen.
Formel
Aufbringnenge Nutzpflanzen2 Unkräuter
(10/A) SB CO CN WH P)G VC CW TW PU COC ΓΤ BS LC·
% Schädigung3
% Bekänpfung
(0,W>) 2
0,56
Cl
CH1OCH(CH1),
0 11 too 100 100 100 100 100 se ioo too
(o,so ) 0 0,56
20 11 O 100 0 100 100 O 40 O 8C
Tabelle II "(fbrtsetzung)
Formel Aufbri
xngrnenge Nutzpflanzen Unkräuter
(lb/A) SB CO CN WH WG VE CW TW PW COC
% Schädigung3 % Bekämpfung
0 O O O 82 100 20 100 100 O 6 55 98
0,56
CH2SCHjCH1
(0.50 ) OO O O 100 40 100 76 100 O 0 0 0
0,56
ρ ι
CH1OCH2CO1-^J
39
(0.25) O O O O 75 100 100 82 100 2 6 80 99
0,28
O CH1OCH1CH,
11
T a b e 1 le II (Fortsetzung)
Foniel Aufbringnenge1 Nutzpflanzen2 Unkräuter
kg/ha (IB/A) SB CO CM WH WG VE CW TV PW COC fT BS LC
% Schädigung3 % Bekämpfung
(0.50) 0 0 0 0 0 77 »♦ 64 100 0 0 6 77
0,56
(0,50 ) 0
0,56
0 0 0 30 94 100 98 JOO 2 7b 50 99
P I
19
(0,25) 0
0,28
Cl CH1OCH,
(0,25 ) 0 0,28
0 0 0 6 100 72 100 100 0 0 100
6 0 0 100 100 100 100 100 0 86 100
(0.50) 0 0,28
0 0 10 71 100 lOO 100 100 76 12 100
28
rabelle Il (l-orsetzung)
- ιυ/- ^o/ S/3
Fccnel Äofbringmenge Nutzpflanzen
Unkräuter
SB CO CN WH MG VE CW TW PH COC FT BS LC (Ib/A) % Schädigung3 % Bekämpfung
(0,50> 00 0 0 0 26 0 22 86 0006
0,56 -
(0.50 0 0 0 0 0 0 100 100 100 56 100 90 100
o;56
(0,5°) 0 0 0 0 100 6 100 62 100 0 00 2
CH.OCHjCOCH.CH,
42
2 0 0 100 12 100 100 100 0 88 35 100
"CH1SCH(CH1),
44
(0.25)
0,28
CH1OCh1CO -Cy
0 0 0 97 6 100 66 100 12 6 0 6
46
(0,50)
0,56
0 0 0 90 100 100 40 99 0 0 0 6
CH1OCh1COCH1C=CH
55
Fconel
Tabelle
II (Fortsetzung)
ncpenge SB Nutzof1anzen2 HG Unkräuter COC FT BS LC
kg/ha (IbM) 0 CO CN WH % Schädigung3 100 VE CW TW PW % Bekänpfung 94 6 0 42
(0,50 ) 0,56 0 N 20 0 0 100 100 86 100
CHi0CHiC0CH{CH|)i
56
0,50 ) 0T,56
6 2 0 0 12 100 100 99 100 0 56 0 99
0 ι
CH1NCH1COCh1CH,
CH.
59
(0.50) 12 0,56
0 0 100 100 100 100 100 62 100 32 100
98 0 0 86 11 100 100 100 - 26 0 55
_ / 0CHC0 *CH P1»
62
Tabelle II (Fortsetzung)
Unkräuter
Fornel Aufbringrnenge1 Nutzpflanzen2
kg/ha "sä co cn whT mg y£ cw tm pw coc ft bs lc
(lb/A) % Schädigung3 % Bekämpfung
(0,25 ) 2 0 0 0,28
CH1OCH1
65
6 0 100 86 88 72 71 0 100
(0,25 ) 0,28
CHSP
67
0 0 86 100 100 100 100 - 42 98 100
(0,25 ) C1 0,28
6S
CH1OC " I
CH. 0 0 74 0 50 77 45 100 100 100 74 56 100
0 0 50 99 100 100 100 0 74 2 56
78
i 0
CH1OCNH(CHj1CH,
(0.25) 0 Ο', 28 0 0 71 100 20 100 100 0 0 0 98
CH1OCO(CHJ1CH,
79
(0,50 ) 0 20 0 54 30 100 51 100 98 100 76 0 100-0,56
ι ιυ — c\iι y/o
Tabelle II (Portsetzung)
Formel Aufbriiignenge' Nutzpflanzen2 Unkräuter
kg/ha ~S8 CO CN WH~~ MG VE CH TW PW COC FT BS LC (Ib/A) % Schädigung3 % Bekänpfung
0 0 0 100 78 100 100 100 30 0 0 30
CH,
CH1O-N^CCOCH1CH, Il
81
(0.25 ) (/,28
CH1OCH(CH1), 139
( 0,25 ) 0,28
0 56 0 0 42 0 12 88 100 0 0 30 50 0 0 0 0 72 86 61 100 100 35 56 6 100
CH4OCSCHjCH,
87
0 2 0 0 82 100 77 100 100 42 30 0 97
CH1OCNH(CH1),CH1
88
CO-C
(0,25) Cl °'28
0 0 0 10 96 100 63 100 100 10 0 19 100
CH1CN
96
0 0 0 10 70 7S 0 100 100 0 0 0 100
H2OH
- -τη- Zb/ t>73
Die angegebenen Mengen sind jeweils auf den Wirkstoff bezogen.
1 Echte Vorauf lauf-Behandlung: Sannen der zu testenden Pflanzen und Unkräuter wurden etwa 2,5 cm unter die Oberfläche gesät. Der Boden wurde mit einer 1:1 Aceton:Wasser-Lösung der Testverbindungen besprüht.
2 Nutzpflanzen: SB = Sojabohnen CO = Baumwolle CN = Mais WH = Weizen
Unkräuter: MG = Trichterwinde VE = GrieswurzCW = Kaffee-Unkraut PW = zurückgekrümmter Fuchsschwanz COC = Spitzklette FT = Fuchsschwanz BS = breitblättriges Signalgras LC = großes Fingerkraut TW = Tee-Unkraut
3 Die Daten geben die prozentuale visuelle Bewertung der Schädigung bzw. Bekämpfung 21 Tage nach der Behandlung an.
Selbstverständlich sind die bei den oben angegebenen Versuchen angewandten Pflanzenarten nur repräsentativ für eine Vielzahl von Pflanzen, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können. Die unter die Erfindung fallenden Mittel können als Nachauflauf- und als Vorauflauf-Herbizide nach bekannten Verfahren aufgebracht werden. Diese Mittel enthalten üblicherweise zusätzlich einen Träger und/oder ein Verdünnungsmittel, entweder in flüssiger oder in fester
GeeigneteflüssigeVerdünnungsmittel oder Träger sind unter anderem Wasser, Erdöl- Destilalte oder andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können hergestellt werden durch Lösen einer dieser Verbindungen in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Nitrobenzol und Dispergieren des Wirkstoffs in Wasser mit
Hilfe geeigneter oberflächenaktiver Emulgier- bzw. Dispergiermittel.
Die Auswahl derDispergier-und Emulgiermittel und die angewandte Menge werden bestimmt von der Art der Zubereitung und der Fähigkeit des Dispergier- und Emulgiermittels, die Dispersion der Verbindung zu erleichtern. Im allgemeinen ist es günstig, so wenig Dispergier- und Emulgiermittel wie möglich zu verwenden in Übereinstimmung mit der erwünschten Dispersion der Verbindung in dem Spray, so daß der Regen die Verbindung, nachdem sie auf die Pflanze aufgebracht worden ist, nicht wieder emuigiert und von der Pflanze abwäscht. Nicht ionische, anionische amphotere und kationische Dispergier- und Emulgiermittel können angewandt werden, wiez. B. die Kondensationsprodukte von Alkyienoxiden mit Phenol und organischen Säuren,
Alkylarylsulfonate, komplexe Etheralkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen und ähnliches.
Bei der Herstellung von benetzbaren Pulvern oder Stäubemitteln oder Granulaten wird der Wirkstoff in und auf einem entsprechend zerteilten festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomenerde, Fullerserde und ähnlichem dispergiert. Bei der Herstellung der benetzbaren Pulver können die oben erwähnten Dispergiermittel sowie Lignosulfonate zugesetzt werden.
Die erforderliche Menge an der in Betracht kommenden Verbindung, kann aufgebracht werden in Mengen von 9,4 bis 1 871 l/ha (1 bis 200 gallons per acre) flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel bzw. in Mengen von 5,6 bis 561 kg/ha {5 bis 500 pounds per acre) inertem festen Träger und/oder Verdünnungsmittel. Die Konzentration in dem flüssigen Konzentrat liegt
üblicherweise zwischen etwa 10 und 95Gew.-% und bei festen Zubereitungen bei etwa 0,5 bis etwa 90Gew.-%.
Zufriedenstellende Sprühlösungen, Stäubemittel oder Granualte für eine allgemeine Anwendung enthalten etwa 1,5 bis 16,8kg
Wirkstoff/ha (Vi6 bis 15 pounds per acre).
Die bier in Betracht kommenden Herbizide besitzen eine hohe Sicherheit (Grenzsicherheit), indem sie, wenn sie in einer ausreichenden Menge zur Bekämpfung breitblättriger Unkräuter angewandt werden, die Nutzpflanzen nicht verbrennen oder schädigen und der Witterung gegenüber beständig sind einschließlich einem Abwaschen durch Regen, einer Zersetzung durch UV-Licht, der Oxidation oder Hydrolyse in Gegenwart von Feuchtigkeit oder zumindest eine derartige Zersetzung, Oxidation und Hydrolyse, die die gewünschten Eigenschaften der Verbindung wesentlich verschlechtern oder ihnen unerwünschte Eigenschaften verleihen würde, wiez. B. Phytotoxizität, wesentlich verringert wird. Es ist selbstverständlich, daß die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Verbindungen auch in Kombination mit anderen biologisch wirksamen Verbindungen
verwendet werden können.
In derfolgenden Tabelle III sind die physikalischen Eigenschaften und die Elementaranalyse für in den erfindungsgemäßen
Mitteln enthaltenen Verbindungen angegeben.
Tabelle III (substituierten Methylen»phenyl _7imid-HerbizidPn Verbindung Summenformel
berechnet C H
gefunden C H
1 c, Λ ,ClFNO4 F Cl H H 0 H -OCCH, > Öl 58,04 4 ,30 3,98
2 C1 ,H, F Cl H H -OCH(CH .CH, 100-103 61,45 5 ,« 3,98
3 C1 .H1 wir f\\j j F Cl H H -SCH1CH Öl 57,70 4 ,84 3,96
4 C1 ,H, ,ClFNO4S F Cl H H -SCH1CO Öl 54,34 4 ,31 3,52
5 C1 ,CIFNO, F Cl H H -OH 133-138 58,17 4 ,23 4,52
C11H14Cl1FNO1S F Cl H H -S-^[VcI Öl
F Cl H H
θ C11H11BrClFNO1 F CI H H -Br 116(d
9 C,.H11ClFNO, F Cl H H ..-O 86-88
10 C11H11ClFNO, F Cl H H -OCH1CH=CH1 Öl
11 C11H11ClFNO1 F Cl H H -OCH1CH, 94-96
57,54 4,57 3,80
61,89 5,67 3,75
57,47 5,01 3,77
53,81 4,43 3,45
58,32 4,31 4,45
58,08 3,25 3,23 57,14 3,74 3,06
60,99 5r37 3,56 60,40 5,53 3,52
48r35 3r25 3,76 47,73 3,43 3,60
63,57 5f60 3,71 63,40 5,66 4,07
61,80 4,90 4,00 61,48 4,92 4f67
60,45 5,07 4,15 59,96 5,17 3,83
T a b e .1 Te IH (Fortsetzung) Verbindunq Summenformel · » » ·
Fp CC)
berechnet CHN
gefunden C H N
12 C11H ,,NO, H H H H -OH 110-115 70,02 5f88 5,44 69,59 5,84 5,21 I • CO
13 C11H ,.CiNO, H Cl H H -OH η 121-124 61r75 4r84 4,80 62,03 4,81 4,58 ] I ro
14 C,,H ,,CIFNO. F C) H H U -0-CCH1CH, Öl 59,10 4,68 3,83 58,43 4r31 3f73 cn cn
15 C1,H ,,Cl1NO, Cl CI H H -OH 138-140 55,23 4,02 4,29 55,34 3,93 4,01
16 C1 .H1 ,,CI1NO, CI Cl H H -OCH(CH,), 120-123 58,71 5,20 3,80 57,95 5,00 3,73
17 C1 ,H ,.ClNO, H Cl H H -OCH(CH,), 120-121 64,77 6,04 64,89 6,03 4,06
18 C1,H, ,,CIFNO, F Cl H H -OCH1CH(CH1), 29-33 62,37 5r79 3r83 62,12 5,82 3,73
19 C1,H1 ,,CIFNO, F Cl H H -OCH, 93-95 59,36 4,67 4f33 59^52 4,69 4r 18
20 C11H .,ClF4N1O1S F Cl H H *Ό -CF1OSO, 173-174 48,42 3,29 5r38 48,67 3,40 5r23
21 C11H ,/IF1NO, F Cl H H -F 132-135 57,80 3,88 4,49 57f71 3r56 4,60
22 C1,H ,,CIF4NO. F Cl H H υ Il -OCCF, 88-89 50,33 2,98 3,45 50^65 2,97 3,29
23 C1.H1 ,.FNO, F H H H -OCH(CH,), 97-99 68,12 6,35 4,41 68,32 6,26 4,47
24 Ct |H| .1F1NO, F F H H -OH 119-120 61,43 4,47 4,77 60,96 4,58 4,80
25 C,.H1 ,,CIFNO, F Cl H H -OC(CH1), 131-134 62,28 5j79 3,83 62,73 5,83 3,80
26 C..H ,.CIFN1O1 F Cl H H -NHCH1CeCH 80-88 62,34 4,65 8,08 59,60 4,65 7,48
27 Ct»Hj ,.CIFN.O, F Cl H H -O 143-147 62,89 5,57 7,72 61,62 5,51 7,46
20 CH1 ,,CIFNO, F Cl H H -OCH1C-CH 94-97 62,16 4,35 4,03 61,99 4,41 3,90
29 C,.H1 ,,NO, H H H H -OCH(CH,), 70-71 72,22 7,07 4 68 71,77 7,18 4,51
T a b e T Te IH (Fortsetzung)
Verbindung Summenformel ",
Fd CC)
berechnet C H
gefunden CH N
30 C ..H,.F1NO, F F H H -OCH(CH1), 89-90 64,47 5,71 4,18 64,60 6,23 3,81,
31 C ,,H11CIFNO1S F Cl H H -S(CHJ1CH, O Öl · 59,75 5,54 3,67 59,46 5,55 3,38
32 C ,,H11ClFNO1S F Cl H H -S(CHJ1CH, ν- Öl 57,35 5f32 3,52 54,26 5,69 3,40
33 C ,,H11ClFNO4S F Cl H H -50,(CH1J4CH ο 132-135 55,14 5f11 3,38 54,68 4,95 3,11
34 C ,,H14ClFN1O4 F Cl H H -C-NHCH, O 34-41 55,67 4,40 7,64 54;81 4,48 7,40
35 C ,,H11CIFNO, F Cl H H -oco-O O ^^ Öl 59,79 5,02 3,32 58,87 5,08 3/56
36 C ,.H..CIFN0. F Cl H H -OCCH(CHJ1 O Öl 60,08 5,04 3,69 60,05 5JO 3,72
37 C ,.H11CIFNO4 F Cl H H -OCC(CH1), 73-77 60,99 5,38 3,56 61,26 5,25 3,51
38 C ..Hi4CIFN0,PS F Cl H H JUs(CH1J1CH >OCH,CH, Λ ,Öl 50,48 5,08 2,94 50,34 5,37 2,96
39 C ,,H,,ClFNO1 F Cl H H -OCH1C-O-Q 84-86 60,62 5,32 3,21 60,70 5,36 3,32
40 C • Λ.ΒγΝΟ, H Br H H -OCH(CHJ, 110-112 57,14 5r33 3,J0 57,23 5,71 3,50
41 C ,,H11ClFNO, F Cl H H -0-φ 105-107 64,36 5,92 3,57 64,54 6,05 3,46
"2 C ,,Ή,,ClFNO, F Cl H H -OCH1CO1CH1CH, 98-101 57,65 4,84 3,54 57,87 4,61 3,58
43 C ,,H14FNO, F H H H -OH Öl 65,42 5,13 5,09 64,49 5,21 5,03
44 C .,H,,CIFNO,S F Cl H H -SCH(CHJ, 82.0-84.5 58f77 5,21 3,81 58,23 5r32 3,60
45 C .,11,,CIFN1O1 F CI H H CHV~\ Λ Öl 65r26 6,47 6,92 63,80 6,40 6,32
46 C ,,H,,CIFNO, F CI H H U -OCILCO-^s) ' Öl 61,40 5,56 3r11 58,24 5,00 2,75
C,,H,,CIFNO4 F T R' a b e 1 1 e III r I (Fortsetzung berechnet C H 5,02 N C gefunden H N
C11H14CIF4NO1 F Cl .-<3 1I CH, 59,10 3,60 3,83 58,78 5,01 3,79
C11H11CI1FNO1 F Cl R· K CF, -NCH1CO1CH1CH, CH, 0 -OCH-COCH1CH1 CH, 0 -OC-C1OCH1CH, CH. CC) 52,12 4,33 3,58 52,17 3,82 3,33
Verbindung Summenformel C11H11CIF4N1O4S F Cl H H -OCH5 CH1Cl - Öl 54,85 3,97 3,76 55,17 4,65 3/44
47 Γ Η ΓIFMO ^ C Cl H H -OCH, •CF.OSO, 95-97 51,83 4 ?fi 2,63 49,31 4,21
48 lllfl C11H11CIF1NO, Γ F ti H H -OCH1 CH, 94-97 fi? 7fi 3,36 ι m
49 C11H11ClFNO4S F ν Ι Cl H H -ö 229-233 Uc , / O 54,65 5,32 Jr4ö 54,47 3,50 —
50 C11H11ClFNO, F Cl U U CH1 co.-O Öl 60,61 4,70 3,21
C] C11H11CIFNO, F Cl π H π F -F ,CH ,CH«CH KJ I 84-89 58,90 4,22 3,43
J · 52 C,,H,tCIFNO, F CI H H -SCH, ,CH1C=CH Öl 59,16 5,17 3,45 58,13 4,90 3,32
53 C11H11CIFNO1 F Cl H H -OCH1CO ,CH(CHJ1 , 51-54 58,61 5,32 3,42 59,20 4,31 3,36
54 C11H11ClFNO1 F Cl H H -OCH1CO 106-110 69,A3 4,98 3,52 58,13 4,90 3,32
55 C11H11CIFN1O4 CH11CIFNO, C11H11CIFNO, F F F Cl H H -OCH1CO CH, 102-104 68,66 5,42 5,17 5,47 3,64
56 Cl Cl Cl H H Öl 58,75 58,61 59,50 6,85 3,42 3,30 68,40 5,06 3,69
57 H H Öl 58,82 58,53 59,10 5,44 5,11 5,47 6,43 3,45 3,72
58 H H H H H H Öl Öl Öl
59 60 61
T a b e 1
HI (Fortsetzung ) Verbindung Summenformel "· R· Ri
Fp CC)
berechnet CH N
gefunden CH N
62 C,,H,,CIFNO,
63 C11H11ClFNO.
64 C11H11ClFNO,
65 C, ,H ,,CIFNO,
66 C11H11Cl1FNO,
67 C,,H„C1FN,O,
68 C,,H,,ClFNO,
69 C11H11ClFlNO,
CH, F Cl H H -O-^OCHCO.CH.CH, 112-114 62,21 5,02 2f79 61,36 5,11 2,59
F Cl H H
F Cl H H
F Cl H H F Cl H H F CI H H
-O
Cl H H -OCH-CO
68-72 58,75 5,66 2,54 58,76 5,53 3,92
71-74 58,75 5,66 2,54 58,61 5r81 2,95
Cl H H
Öl 57,50 5,47
119-123 54,90 3,69
108-111 60,24 5,32
105-107 61,40 5,60
145,5-149,5 42,89 2,88
3,30
4,27
7,40
3,11
3,34
57,26 5,28 3,45 55,35 3,87 4,20 60,83 5,Al 7,13
60,77 5,60 2,60
C H
I « I
C11H14CIFN1O4 C^H11CIFN1O4 C,,M, ,CI1FN1O1S
F F F
F F
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
H H H
H. H
ΟΝΟ, O
-OC-NH-(I)
-OCNH-C VcI
65-66 62,13 5,87
119-121 50,79 3,41
145-148 60,76 5,56
147-149 57,03 3,70
-0CNH-(3~CI ' 17Ä-180 55,12 3,58
3,02
7,89
6,44
6,05
5,84
62,35 5,79 2,78
51,22 3,75 8,35
60,78 5,71 6,29
56,58 3,84 5,89
54,99 3,68 5,38
T a be 1 1
HI (Fortsetzung)
Verbindung Summenformel R· R· Ri p CC)
berechnet C M
gefunden CHN
C,,HltCIFNO,
C14H11CIFNO,
C1,H11ClFN1O,
C11H11ClFN1O4
C11H11ClFNO,
C11H11ClFNO*
C11H11ClFN1O1
C,,H,.CINO4
F F F H
Cl H H
Cl H H
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H ι
CH, H
OH OH » -OCH CH-CH.
HO OH -NHCH(CH1),
-OCNH(CHJ1CH,
0 OCO(CHJ1CH,
CH, -ON=CCO1CH0CH1
Öl
Öl
Öl
Öl
56,33 4f99 56,31 5,32
87-90 61;62 5,75
Öl 58,75 5,42
58,61 5,17 62,93 5,52
H -OCH(CH,),
73-76 56,81 4,77
114-116 68,25 5,96
3,65 52,83 4,87 3,47
2P73 55,01 5,67 4,25
7,99 61,38 5,76 8,02
6,85 59,23 5,47 6,80
3,42 58,70 5,13 3,48
3,34 61,49 5,59 3,53
6,62 57,12 5,08 6,79
3,18 68,26 6,20 4,61
C11H11ClFN1O4
C11H14BrNO,
C11H11ClFN1O,
C,.H,4BrNO,
F H F
Cl
Cl H
Br H
Cl H
H -NHC(CH1J1CO1CH, 91-93 58,75 5,42 H -OH 108-110 53,59 4,20
Öl 59,92 5,82
H -NHCHCH1OCH1
H Br H H 7,8-80
6,85 58, 55 5,77 «, 59 I
4,17 53, 66 4,41 h 21 I M cn vj
7,36 . »/ 37 5,77 3/ 60 cn •»j CO
3,03 56, 84 5,60 13
Tabelle IH (Fortsetzung)
Verbindung Summenformel R· R· R»
berechnet CH N
gefunden CH N
87 C1,H1,ClFNO4S
88 C..Hf.ClFN,O,S
89 C11H14ClFN1O4
90 C,,H,,CIFN1O4
91 C1,H11ClFNO1S
92 C11H14ClFN1O1S
93 C^H11ClFN1O1
94 CltHlfCIFNO,
95 C1H11ClFNO4
F Cl H H O -OCSCH1CH, Öl
S
F Cl H H -OCNH(CHJ1CH1 Öl
F Cl H H 0 -OCH1CNH-^ Öl
F Cl H H -NHCH1CO1CH1CH, Öl
F Cl H H -Κ} Öl
F Cl H H -0-CNH -^s) Öl
F F Cl Cl H H H H -««-Ο 0 0 -OCCH1COCH1CH1 6 Öl
F Cl H H54,34 4,31 3,52 53,95 4,34 4f02 56,53 5,22 6,59 56,11 5,59 6,53
60,20 5,71 5,87 56,63 5,22 6,84
60,76 5,56 6,44
57,80 5,11 7,10
60,96 5,37 3,56
58,59 5,36 6,21
68-70 63,74 5,89 7,43 63,46 5,73 7,26 56
,68 4,52 3/31 57,12 4,60 3,58
62,15 5,22 3,45 62,14 5,38 3,22
96 CH11CIFN1O, ' F Cl H H -CN
97 C1,H14ClFN1O,98 C1,H1,CIFNO4
99 C11H11ClFN1O1
100 C1,H,,ClFNO4
F CI H H -COCH1C=CH 100-103 61,99 5,95 6,89
F Cl H H 9 -CN(CHJ1 0 98-100 60,73 4,02 3,73
F Cl H H It -OCH1C(CH1),CH, 186-188 59,26 4,97 7,68
F Cl H H Öl 59 50 5,47 3,30
144-147 60,29 3,80 8,79 60,33 4,09 8,79
61,08 5,82 6,49 60,53 4,33 3,60
57,51 4,95 7,25 59,57 5,75 4;09
Tabelle
III (Fortsetzung)
Verbindunq Summenformel"» "· CC)
berechnet C H
^gefunden C H
101 C11H11CIFN1O1S
102 c..H,.CIFNi°4
103 C11H11CIFN1O,
104 C1,H,,ClFNO4
105 C,,H,,C1FNO4
F F F F
Cl H
Cl H
Cl H
Cl H
F Cl H
H H H H H
114-116 57,79 5,11
' 172-174 59f04 4,96
-CON=CCOjCH1CH342-45 55,94 4,47 0
-COCH(CHJ, 81-82 60,08 5,04
113-115 58,04 4,30
7,09 57,51 5,12 6,98
0 CH,
-COCH1
6,88
3,69
59f32 5,42 6,80
6,2t 56,05 4,89 5,88
60,53 5,21 3,52
3,89 58;06 4,51 3,49
106 CItH,,CIFNO,
107 C11H11ClFNO4
108 C11H11CIFNO4
109 CH^ClFN1O*
F F F F
CI H
Cl H
Ci H
Cl H
H -0(CH1J1CH,
Öl 62,38 5,79 3,83 62,48 5,94 3,75 Öl 62,93 5,52 3,33, 62,88 5,89 3,18 Öl 61,62 4,40 3,59 61,15 4,94 3,68
CH, -C-O
0 CH, -COCH1C=CH
0 H -OCNHCH(CHJ, 109-111. 57,80 5,11 7,10 57,98 5,35 7,39
110 C1,H1,CIFNO,
111 C,,MltCIFNO4S
112 C11H11ClFNO,
F Cl H H59,36 4,67
F Cl H
F Cl H
113 C11H14ClFN1O4 .F Cl H
55,41 4;65
-CH1OH Öl
η ..
-CH1OCSCH1CH1 01
-CH1OCO(CHJ1CH, Öl 59,50 5,47
-CH1OCNH(CHJ1Ch; 95,0-'96,5 59,64 5,72
4,32 59;45 5,17 4,06
3,40 55,25 4,95 3,38
3,30 58,23 5,45 3,27
6,62 59,85 5,90 6,70
Tabelle III (Fortsetzung)
Verbindung Surnnenformel R» R· R» R*
berechnet CHN
gefunden
Il
IH C11H14ClFN1O1S F Cl H H -CH1OCNH(CHj1CH, ΟΊ
5,51 6,38 57,65 5,59 6,28
115 CH14ClFN1O,116 CH11ClFNO,
118 C,,H, JCIFN.O,
119 C^H11ClFNO4
120 C11H11ClFN1O,
121 C..H,,ClFN1O,
122 C11H^CIFN1O1
123 C11H,,CIFNO4
124 C11H^CIFNO,
125 C11H14CIFN1O.
126 CH10ClFN1O,
F Cl H CH, -CN
F Cl H H -CH1OCH(CH1),
F F F F F F F F F
Cl H CH1 -CO1CH,
Cl H H -CNHCH1CO1CH,
0 Cl H CH, -COCH(CH,),
0 CH, Cl H CH, -CON=(XO1CH1CH,
0 Cl H CH, -Un(CH1),
Cl CH, CH, -CN
0 Cl CH, CH, -COCH1C=CH
0 Cl CH, CH, -COCH,
0 CH, Cl CH, CH, -CON=C1CO1CH1CH,
F Cl H H
57-60 61r36 4;24 8,42 61,73 4,69 7,95 46-48 62,38 5,79 3,83 61,34 5,80 3,85
59,11 4,69 3,83 58/87 5,05 3,80
206-209 55,82 4,44 6,85 54,99 4,35 6,77 100-103 60,99 5,38 3,56 60,76 5,48 3;59
56f84 4,77 6,03 55,85 5,09 6,12
54-57 60,24 5,32 7,39 59,93 5,44 7,31
167-169 62,34 4,65 8,08 61,09 4,80 7,75
97-100 62,46 4,74 3,47 60,58 4,57 3,15
71-74 60,08 5,04 3,69 59,68 5,19 3,63
70-73 57;68 5,05 5,85 57^77 5,18 5,78 61.43 5.16 7,17
T a b e 1 1 e in (Fortsetzung)
Verbindung Summenformel R, Re R, R4 ¥ Fp berechnet gefunden
"_ TC) CHM CHW
0 127 C1H11CIFNO4 F Cl CH, CH, -COCH(CH,), 159-161 61f82 5,68 3,43
128 Cl(Hl(CIFN,Oa F Cl H CH1CH, -CN öl 62,30 4,65 8,07
Tabelle III Physikalische Eigenschaften von AniliH-
Verbindung Summenformel Strukturformel
berechnet gefunden
CO CHN C H N
CttHt,CIFN,O4
Il
C-
α C"O/H ,OCH(CH,), C-92,0-94,5 60,20 6,43 6,38 60,65 6,44 6,23..
100-103 62,48 6,67 6,63 61,97 6,24 6,26
CH11CIFNO1S
58,77 5,21 3f81 57,23 5;26 3,95
0 CH1OCH(CH,),
C^H11CIFNO,
OH F
145,0-146,5 61,10 5f98 3^96 61,26 5,99 3,91
0 CH1OCH(CH,),
C,,H^ClFNO4.Na
C-ONa C—NH-V" N)—Cl
Il
335°
55r03 5,39 3,57
CH1OCH(CH1),
Verbindung Summenformel Strukturformel cc)
berechnet CHN
gefunden CHN
C11H^ClFNOS1
C,,H,,C1FN,O,
C11H14ClFN1O,
CitH,,CIFN1O,
C11H^CIFN1O1
97-101 56,31 4,99 3,65 56,20 4,95 3,50
ti
C-NH(CHJ1CH1
C-NH-/"*158-160 62^18 7,12 6,59 61;91 7,37' 6,66
ti 0
0 ,C-NHCH»
CH1OCH(CH,),
α1""""1' ρ C _NH -O-Cl
CH4OCH(CH,),160,5-161,0 59r60 6,32 7,32 59,11 6,23 7,06
Il
-NHCH ,-^' v\ Il F,
α:151-152 65,42 6,15 6,11 65,36 6,51 5,84
C-NH
Il
H1OCH(CH1),
C-NH
174-175 61r68 6,41 6,85 61,13 6,91 6,65
CH1OCH(CHJ1
Summenformel Tabelle III (Fortsetzung) N C gefunden N
Verbindung Strukturformel Fp berechnet CC) C H
C1^11CIFNO4
CH1OCH(CHj1
60,68 5,86 3,54 60,29 5,65 3,55
C11H11ClFN1O1
α-C-NH-pV C-NH-^
-Cl
N O
150-152 64,99 7,20 9,.1O 64;78 7,09 9,08
C1,H1,ClFNO4
C11H11CIFN1O1
Il C-OCH,
C-NH-^_7-Cl
° CH1OCH(CHJ,
N(CH1CH,),
85-115 59,45 6,04 3,65 59,46 6;09 3;44
O CH1OCH(CHJ1
64,61 7f39 6,85 64,26 7,64 6,38
CH11ClFNO1S
O CH1OCH(CHJ1
59,44 6,04 3,65 59,12 6,00 3,68

Claims (9)

  1. - 1 - Δ.-3Ι Ol O
    Patentansprüche:
    1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem annehmbaren Träger und einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel
    besteht, in der:
    R-I und R2 unabhängig voneinander bedeuten:
    Wasserstoff, Halogen, (Ci-C3)-Alkyl, (C1-Cs)-AIkOXy, Trifluormethyl,
    Phenoxy oder Benzyloxy, wobei der Phenylring jeweils substituiert sein kann durch Halogen, (Ci-C3)-Alkyl-, (Ci-C3)-Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen; R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-AIkYl, Alkenyl oder Alkinyl oder Halogen bedeuten;
    Y nicht mehr als 10 aliphatische Kohlenstoff atome enthält und bedeutet:
    Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitrat, C-i-Cs-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl,
    Cycloalkylalkyl, Cycloalkenylalkyl,
    Hydroxy, Alkoxy, Alkenoloxy, Alkinyloxy, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkenyloxy,
    Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyloxyalkyl, Alkinyloxyalkyl, Cycloalkyloxyalkyl,
    Ci-C8-Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cycloalkylthio, Cycloalkenylthio, Alkenylthioalkylk,
    Alkenylthioalkyl, Alkinylthioalkyl,
    Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio, wobei der Phenylring jeweils substituiert sein kann durch ein oder mehrere Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder
    Halogenalkylgruppen.
    Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyloxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkyloxycarbonyloxy, Alkenyloxycarbonylalkoxy, Alkinyloxycarbonylalkoxy, Alkoxycarbonyloxy, Cycloalkyloxycarbonyloxy,
    Alkenylyloxycarbonyloxy, Alkinyloxycarbonyloxy, Alkylcarbonyl, Cycloalkylcarbonyl,
    Alkenylcarbonyl, Alkinylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Cycloalkylcarbonyloxy,
    Alkenylcarbonylalkoxy, Alkinylcarbonyloxy, Alkylcarbonylalkoxy, Cycloalkycarbonylalkoxy, Alkenylcarbonylalkoxy, Alkinylcarbonylalkoxy, Alkylcarbonylalkyl, Alkenylcarbonylalkyl, Alkinylcarbonylalkyl, Cycloalkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkenyloxycarbonylalkyl,
    Alkinyloxycarbonylalkyl, Cycloalkyloxycarbonylalkyl, Alkylcarbonyloxyalkyl, Alkenylcarbonyloxyalkyl, Alkinylcarbonyloxyalkyl, Cycloalkylcarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkenyloxycarbonyloxyalkyl, Alkinyloxycarbonyloxyalkyl,
    CycloalkyloxycarbonyloxyalkylfAlkoxycarbonylalkylcarbonyloxy, Halogenalkylcarbonyloxy, Halogenalkoxy, Alkoxyalkoxy, Cyanoalkoxy, Phenylcarbonyloxy, Phenolxycarbonyloxy,
    Phenylcarbonylalkoxy, Phenoxycarbonylalkoxy, Phenylcarbonylalkylthio,
    Phenoxycarbonylalkylthio, wobei der Phenylring jeweils substituiert sein kann durch Halogen,
    niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Alkoxycarbonylalkylthio, Alkenyloxycarbonylalkylthio, Alkinyloxycarbonylalkylthio, Cycloalkyloxycarbonylalkylthio, Alkylcarbonylalkylthio, Alkenylcarbonylalkylthio,
    Alkinylcarbonylalkylthio, Cycloalkylcarbonylalkylthio, Alkylthioalkoxy, Alkoxyalkylthio, Alkylthioalkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfinyl, Alkensulfinyl, Alkinsulfinyl, Cycloalkylsulfinyl Phenylsulfinyl, Phenylsulfinyl substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfonyl, Alkinylsulfonyl, Cycloalkylfonyl, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonyl, substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, nieder
    Alkoxy-, Cyano-, Nitro- oder Halogenalkylgruppen. Alkoxycarbonylalkylsulfinyl, Alkenyloxycarbonylalkylsulfinyl, Alkinyloxycarbonylalkylsulfinyl,
    Cycloalkyloxycarbonylalkylsulinyl, Alkylcarbonylsulfinyl, Alkenyicarbonylalkylsulfinyl, Alkinylcarbonylalkylsulfinyl, Cycloalkylcarbonylalkylsulfinyl, Alkoxycarbonylalkylsulfonyl, Alkenyloxycarbonylalkylsulfonnyl, Alkinyloxycarbonylalkylsulfonyl, Cycloalkyloxyarbonylalkylsulfony^Alkylcarbonylalkylsulfonyl, Alkenylcarbonylalkylsulfonyl, Alkinylcarbonylalkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonylalkylsulfonyl, Alkylthiocarbonyl, Alkenylthiocarbonyl, Alkinylthiocarbonyl, Cycloalkylthiocarbonyl, Phenylthiocarbonyl, Phenylthiocarbonyl substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen,
    Alkylthiocarbonyloxy, Alkenylthiocarbonyloxy, Alkinylthiocarbonyloxy, Phenylthiocarbonyloxy substitiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio oder Halogengruppen, Alkylthiocarbonyloxyalkyl, Alkenylthiocarbonyloxyalkyl, Alkinylthiocarbonyloxyalkyl, Cycloalkylthioarbonyloxyalkyl, Phenylthiocarbonyloxyalkyl, Phenylthiocarbonyloxyalkyl, wobei der Phenylring substituiert ist durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen.
    Amino, Aminocarbonyl, Aminocarbonyloxy, Aminothiocarbonyloxy, Aminocarbonylalkoxy, Aminocarbonyloxyalkyl, Aminothiocarbonyloxyalkyl oder Aminocarbonylalkylthio, wobei
    (a) die Aminogruppe jeweils substituiert sein kann durch bis zu 2 Substituenten, unabhängig ausgewählt aus: Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkenyloxyalkyl, Alkinyloxyalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen,
    niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkythio- oder Halogenalkylgruppen, oder
    (b) die Aminogruppe zwei Stubstituenten aufweist, die zusammen mit dem Aminostickstoff einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der 0 bis 3 weitere Heteroatome enthält, ausgewählt in beliebiger Kombination aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel,
    Aminocarbonylalkylamino, wobei jede der Aminogruppe unabhängig substituiert sein kann durch 0 bis 2 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Aklylthio- oder Halogenalkylgruppen, in beliebiger Kombination,
    Aminocarbonylalkylamino, wobei die endständige Aminogruppe zwei Substituenten aufweist, die zusammen mit dem endständigen Amino-Stickstoff einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, enthaltend 0 bis 3 weitere Heteroatome, ausgewählt in beliebiger Kombination aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel,
    Alkylcarbonylalkylamino, Alkoxycarbonylalkylamino, Phenylcarbonylalkylamino und Phenoxycarbonylalkylamino, wobei die Aminogruppe jeweils substituiert sein kann durch ein Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Phenylcarbonylalkylamino oder Phenoxycarbonylalkylamino, wobei die Aminogruppe jeweils substituiert sein kann durch ein Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, und die Phenylgruppe jeweils substituiert sein kann durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Alkoxycarbonylalkylaminocarbonyl, wobei die Aminogruppe substituiert sein kann durch ein Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Oximo, Alkoxycarbonyloximino, Alkoxycarbonyloximinocarbonyl, irgendein 5- oder 6-g!iedriger Heterozyklus, enthaltend ein bis drei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, eine beliebige derfolgenden funktioneilen Gruppen:
    0 0
    ,C-OR5 ,CN ,C-R7
    - C - R6 , - C - R6 , - C - R6 ,
    \ - OR5 XS - 0R5 'S - 0R5
    ö 0 0.
    -3- /LO/ 0/ύ
    CN
    CN
    C - NR8R
    8R9
    - C - R . - O (CH2)n
    C - NR8Rg
    (CH2)n - C -NRjRg
    S-C-N
    , -S-C-N , -N-C-N''
    R, R,
    - S (CH2)n C02 eQ®^"Λ χ®
    OCH9 CH - CH,
    2 ν2- 0 (CH2)n H (R10)3
    OCH2 CH - CH2 0 0
    CH3 CH3OCH2 CH - CH? , OH OH
    - 0 - P
    - 0 - Pf J
    - 0 - POCH2CH2-N
    —OPS -CH-CH^CH
    2 2
    oder-0-Glycosid bei denen:
    R5 C1-C6-AIkYl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkenyl ist; R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-AIkYl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkenyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen bedeutet, R8 und R9 Wasserstoff, Ci-C6-AIlCyI, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkenyl ist; η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; Q ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation oder ein Kation, abgeleitet von einer anorganischen oder organischen Base, bedeutet; X ein Anion ist, abgeleitet von einer starken Säure, Ri0 Ci-C6-AIlCyI, Cycloalkyl, Alkenyl oder Cycloalkenyl bedeutet;
    -O-Glycosid irgendeine Zuckergruppe ist, die an das C5-Methylen über eine Glycosidbindung gebunden ist, wobei der Zucker in der freien Hydroxylform vorliegt oder wobei der Zucker freie Hydroxylgruppen besitzt, die an Schutzgruppen gebunden sind und ein heterocyclisches Ringsystem ist, das an den Phenylring über ein Stickstoffatom gebunden ist, das auch Teil des Ringsystems ist oder ein carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem, das an den Ring über ein Stickstoffatom gebunden ist, das nicht Teil des Ringsystems ist. 2. Mittel nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß Z
    is-
    1S-C
    Qn-
    ist, wobei die einzelnen dort angegebenen Substituenten folgende Bedeutung haben:
    A und A' unabhängig voneinander, Sauerstoff, Schwefel oder-NR;
    B und D unabhängig voneinander, Sauerstoff, Schwefel oder-NR, : E Halogen, Hydroxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonylthio, Alkoxycarbonylthio, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Mercapto, Alkylthio, Alkenylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, mit der Maßgabe, daß E nicht mehr als 10
    Kohlenstoffatome enthält,
    Ri Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, R2 Fluor, Chlor oder Brom,
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C3-AIkYl und R, R11, R12, R2s und R26
    unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl Alkylcarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl und
    Y Wasserstoff, Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch C1-C3-Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Hydroxy, C1-C18-AIkOXy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Cycloalkoxygruppen, Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-,
    Nitro-, Alkylthio-oder Halogenalkylgruppen,
    C^Cs-Alkylthio, Phenylthio, Phenylthio substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen,
    Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkoxycarbonylalkoxy,
    Cr-C8-Alkylsulfonyl oder Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyialkyiamino oder ein fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer ein bis drei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome in
    beliebiger Kombination enthaltender Ring. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z
    öS--
    Ö-
    W
    A'
    A'
    ist und die einzelnen Substituenten die folgende Bedeutung haben: A und A' unabhängig voneinander, Sauerstoff, Schwefel oder-NR; B und D unabhängig voneinander, Sauerstoff, Schwefel oder-NR; E Halogen, Hydroxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonylthio, Alkoxycarbonylthio, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Mercapto, Alkylthio, Alkenylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, mit der Maßgabe, daß E nicht mehr als Kohlenstoffatome enthält
    G Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel in beliebiger Oxidationsstufe; R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom,
    R2 Fluor, Chlor oder Brom,
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C3-AIkYl und R, Ri3-R1O, R23, R24 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl und
    Y Wasserstoff, Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Ci-C3-Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Hydroxy, C1-C18-AIkOXy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Cycloalkoxygruppen, Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, C^Cs-Alkylthio, Phenylthio, Phenylthio substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkyithio-, oder Halogenalkylgruppen, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkoxycarbonylalkoxy, C1-C8-Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonylalkylamino oder ein fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer ein bis drei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome in beliebiger Kombination enthaltender Ring. 4. Mittel nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daßZ
    N-
    c*.
    VZ"
    ist, wobei die einzelnen Substituenten die folgende Bedeutung haben:
    A und A' unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder-NR, B und D unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder-NR,
    R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom,
    R2 Fluor, Chlor oder Brom,
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C3-AIkYl und
    R, Ri7-R2o, R22/ R28 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl und
    Y Wasserstoff, Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch C-,-C3-Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen,
    Hydroxy, C1-C18-AIkOXy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Cycloalkoxygruppen, Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, C1-C8-AIkYItMo, Phenylthio, Phenylthio substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkoxycarbonylalkoxy, Cr-C8-Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonylalkylamino oder ein fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer ein bis drei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome in beliebiger Kombination enthaltender Ring. 5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z
    wobei die einzelnen Substituenten die folgende Bedeutung haben: A und A' unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder-NR, R Wasserstoff, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl, R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, R2 Fluor, Chlor oder Brom und
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C3-Alkyl, R2i Wasserstoff, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkenyl oder Alkiniyl η eine ganze Zahl von O bis 2; und
    Y Wasserstoff,
    Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch C-i-Cs-Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Hydroxy, C1-C18-AIkOXy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Cycloalkoxygruppen, Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Haiogenalkylgruppen, C1-C8-Al kylthio, Phenylthio, Phenylthio substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkoxycarbonylalkoxy, C1-C8-AlkylsuIfinyl oder Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonylalkylamino oder ein fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer ein bis drei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome in beliebiger Kombination enthaltender Ring. 6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z
    nc · QC' ·
    ^*^ _ It
    -NH-
    ist,
    wobei die einzelnen Substituenten die folgende Bedeutung haben: A und A'unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder-NR, R Wasserstoff, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl, R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, R2 Fluor, Chlor oder Brom,
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C-|-C3-Alkyl und J Hydroxy oder davon abgeleitete Salze, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Amino substituiert durch bis zu zwei Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylsubstituenten, Morpholino oder Pyrrolidino und Y Wasserstoff,
    Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch C1-C3-AIkYItIIiO- oder Halogenalkylgruppen, Hydroxy, C1-C18-AIkOXy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Cycloalkoxygruppen, Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkytgruppen, C^Cg-Alkylthio, Phenylthio, Phenylthio substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkoxycarbonylalkoxy, C-i-Cs-Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonylalkylamino oder ein fünf- oder sechsgliedriger heterocyciischer ein bis drei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome in beliebiger Kombination enthaltender Ring. 7. Mittel nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß Z
    ist,
    und die einzelnen Substituenten die folgende Bedeutung haben: R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, R2 Fluor, Chlor oder Brom,
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C3-AIkYl und
    Y Wasserstoff,
    Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Ci-C3-Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Hydroxy, C1-C18-AIkOXy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Cycloalkoxygruppen, Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, niedere Akyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, C^Cs-Alkylthio, Phenylthio, Phenylthio substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkoxycarbonylalkoxy, d-Cs-Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonylalkylamino oder ein fünf- oder sechsgliedriger heterocyciischer ein bis drei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome in beliebiger Kombination enthaltender Ring. 8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z
    ist,
    und die einzelnen Substituenten die folgende Bedeutung haben:
    A und A' unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder-NR, R Wasserstoff, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl, R-I Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom,
    R2 Fluor, Chlor oder Brom und >
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C3-AIIc/! und
    Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch C1-C3-AHCyItHiO- oder Halogenalkylgruppen, Hydroxy, C1-Ci8-AIkOXy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Cycloalkoxygruppen, Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, dCs-Alkylthio, Phenylthio, Phenylthio substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkoxycarbonylalkoxy, d-Ca-Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonylalkylamino oder ein fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer ein bis drei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome in beliebiger Kombination enthaltender Ring. 9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z
    Ct>-
    ist,
    wobei die einzelnen Substituenten die folgende Bedeutung haben: E Chlor,
    A und A' unabhängig Sauerstoff, Schwefel oder-NR, R Wasserstoff, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl, R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, R2 Fluor, Chlor oder Brom und
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C3-A^yI und Y Wasserstoff,
    Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch C1-C3-Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Hydroxy, C1-C18-AIkOXy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Cycloalkoxygruppen, Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder-Halogenalkylgruppen, C^Cs-Alkylthio, Phenylthio, Phenylthio substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkoxycarbonylalkoxy,
    Ci-C8-Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonylalkylamino oder ein fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer ein bis drei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome in beliebiger Kombination enthaltender Ring. 10. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z
    .... A' ist,
    wobei die einzelnen Substituenten die folgende Bedeutung haben:
    A und A' Sauerstoff,
    R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, R2 Fluor, Chlor oder Brom und
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C3-AIkYl und
    Y Wasserstoff,
    Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch C1-C3-AIkYItIIiO- oder Halogenalkylgruppen, Hydroxy, C1-C18-AIkOXy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Cycloalkoxygruppen, Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, C1-C8-Alkylthio, Phenylthio, Phenylthio substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-,
    Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen,
    Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkoxycarbonylalkoxy,
    C^Cg-Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonylalkylamino oder ein fünf- oder
    sechsgliedriger heterocyclischer ein bis drei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome in beliebiger Kombination enthaltender Ring.
    11. Mittel nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß Z
    ist,
    wobei die einzelnen Substituenten die folgende Bedeutung haben A und A'Sauerstoff,
    R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom,
    R2 Fluor, Chlor oder Brom und
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C3-Alkyl und
    Y Wasserstoff,
    Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch C1-C3-Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen,
    Hydroxy, C1-C18-AIkOXy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Cycloalkoxygruppen
    Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-,
    Nitro-, Alkylthio-oder Halogenalkylgruppen,
    CHVAIkylthio, Phenylthio, Phenylthio substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-,
    Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Alkoxycarbonylalkoxy,
    Cycloalkoxycarbonylalkoxy,
    C^Cs-Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonylalkylamino oder ein fünf- bis
    sechsgliedriger heterocyclischer ein bis drei Sauerstoffe-, Stickstoff- oder Schwefelatome in
    beliebiger Kombination enthaltender Ring.
  2. 12. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z
    - NH-
    -J ist
    wobei die einzelnen Substituenten die folgende Bedeutung haben:
    A und A'jeweils Sauerstoff,
    R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom,
    R2 Fluor, Chlor oder Brom und
    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C3-A^yI und
    Y Wasserstoff,
    Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch C1-C3-Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen,
    Hydroxy, C1-C18-AIkOXy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Cycloalkoxygruppen,
    Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-,
    Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen,
    C^Ca-Alkylthio, Phenylthio, Phenylthio substituiert durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-,
    Cyano-, Nitro-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppen, Alkoxycarbonylalkoxy,
    Cycloalkoxycarbonylalkoxy,
    C^Cs-Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonylalkylamino oder ein fünf- oder
    sechsgliedriger heterocyclischer ein bis drei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome
    enthaltender Ring,
    J Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, aminosubstituiert durch bis zu zwei Alkyl-, Alkenyl-
    oder Alkinylsubstituenten,
    Morpholino oder Pyrrolidino.
  3. 13. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff N-(2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxymethylen)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid ist.
  4. 14. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff N-[2-Fluor-4-chlor-5-(cyclopentyloxycarbonylmethylenoxymethylenlphenyU-SAB^-tetrahydrophthalimid ist.
  5. 15. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff N-(2-Fluor-4-chlor-5-cyanomethylen)-phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid ist.
  6. 16. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "der Wirkstoff N-[2-Fluor-4-chlor-5-(ethylthiocarbonyloxymethylen)phenyl]-3A5,64etrahydrophthalimidist.
  7. 17. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff N-2-F!uor-4-chlor-5-(nbutylaminocarbonyloxymethylenJphenyl-SAB^-tetrahydrophthalimidist.
  8. 18. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff N-2-Fluor-4-chlor-5-(nbutylaminothiocarbonyloxymethylenjphenyl-SAB^-tetrahydrophthalimid ist.
  9. 19. Mittel nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff, N-[2-Fluor-4-chlor-5-(N-morpholinomethylen)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid ist.
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