DD249621A1 - Mittel zur bekaempfung schaedlicher mikroorganismen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen, die gegen unerwünschte oder schädigende Mikroorganismen im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie für den Materialschutz angewendet werden können. Das Ziel, neue Mittel mit guter Wirksamkeit, breitem Wirkungsspektrum, möglichst hoher Pflanzenverträglichkeit und geringer Umweltbelastung zu entwickeln, wird dadurch erreicht, dass als Wirkstoffe Alkyl-dimethylammonio-essigsäurederivat-Salze der allgemeinen Formel I verwendet werden. Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor in ihrem wirtschaftlichen Ausmaß nicht zu unterschätzenden Boden- und Blattparasiten eingesetzt werden. Die Bedeutung von R ind 1, R ind 2 und X ind Thea ist der Beschreibung zu entnehmen. Formel I

Description

CH₃

in der

R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂O^eistundX® dann nicht vorhanden ist

oder aber

R₂ OCH₃, OC₂H₅₇NH₂, N(CH₃I₂, NH-NH₂, NHOH oder NH-NH-CS-NH₂ und X⁹ ein Chlorid-, Bromid- oder Methosulfat-Anion bedeuten, enthalten.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen, die gegen unerwünschte bzw. schädigende Mikroorganismen im Pflanzen- und Yorratsschutz sowie für den Materialschutz angewendet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, quaternäre Ammoniumverbindungen unterschiedlicher Struktur zur Bekämpfung unerwünschter bzw. schädigender Mikroorganismen, insbesondere Pilze und Bakterien, einzusetzen (H.Horn, M.Privora und W.Weuffen, Handbuch der Desinfektion und Sterilisation, Bd. 1-3, Berlin 1974). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht immer voll befriedigend. Die bisher bekannten Mittel weisen keine anhaltende und gleichmäßig starke Wirkung auf, wodurch eine breite Anwendung stark eingeschränkt wird. Außerdem treten bei höheren Anwendungskonzentrationen, wie sie z.B. zum Abtöten phytopathogener Pilze erforderlich sind, phytotoxische Nebenwirkungen auf.

Bekannt ist ferner, daß die Anwendung kommerzieller Prod ukte zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen, wie z.B. die Fungizide, Carboxin, Benomyl oder Tridemorph, sowie solcher Mittel, die als Wirkstoffe Metallsalze von Dithiocarbaminsäurederivaten, N-Trichlormethylthio-Verbindungen oder Kupfersalze enthalten, mit einer Reihe von Nachteilen verbunden ist, wobei vorrangig die Resistenzbildung bei einigen Phytopathogenen, ungenügende Wirkungsdauer, relativ hohe Aufwandmengen und starke Rückstandsbelastung anzuführen sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, neue Mittel zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen mit guter antimikrobieller Wirksamkeit, hinreichender Dauerwirkung und breitem Wirkungsspektrum sowie möglichst hoher Pflanzenverträglichkeit und geringer Umweltbelastung auf der Basis großtechnischer Ausgangsprodukte und einfacher Syntheseverfahren zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Zur Erreichung dieses Zieles werden Mittel zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen vorgeschlagen, die erfindungsgemäß neben den üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als Wirkstoffe mindestens ein Alkyl-dimethylammonio-essigsäurederivat-Salz der allgemeinen Formel I enthalten,

R₁-N- CHp - C - R₉

in der

Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 O^eist und Χ^θ dann nicht vorhanden ist,

oder aber

R₂ OCH₃, OC₂H₅, NH₂, N(CH₃I₂, NH-NH₂, NHOH oder NH-NH-CS-NH₂ und

X® ein Chlorid-, Bromid- oder Methosulfat-Anion bedeuten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Alkyl-dimethylammonio-essigsäurederivat-Salze der allgemeinen Formel I eine gute fungizide und bakterizide Wirkung zeigen und sich zur Bekämpfung unerwünschter bzw. schädigender Mikroorganismen im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie für den Materialschutz eignen. Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen ein für praktische Zwecke günstiges Wirkungsspektrum, um Kulturpflanzen und pflanzliche Vorratsgüter vor Krankheitserregern zu schützen. Die Mittel sind nicht phytotoxisch, da ihre Wirkung gegen pilzliche und bakterielle Schadorganismen in pflanzenverträgiichen Konzentrationen ausreichend ist. Mit den erfindungsgemäßen Mitteln können an Pflanzen oder Pflanzenteilen auftretende Pilze oder Bakterien bekämpft werden. Die Salze der allgemeinen Formel I eignen sich ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilz- und Bakterieninfektionen und können gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze und Bakterien eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind zur Bekämpfung von in ihrem wirtschaftlichen Ausmaß nicht zu unterschätzender pathogener Pilze, beispielsweise Erysiphe-, Botrytis-, Phytophthora-, Pythium-, Fusarium-, Mucor- und Alternaria-Arten sowie phytopathogener Bakterien, beispielsweise Pseudomonas-, Xanthomonas-, Erwinia- und Corynebacterium-Arten, geeignet.

Die erfindungsgemäßen Mittel zeigen auch eine gute Wirksamkeit gegen solche Pilze und Bakterien, die organische Materialien und verschiedene Werkstoffe, wie Holz, Papier, Farben, Lac]<e, Kunststoffe, Kosmetika, Klebstoffe und Bauwerkstoffe, schädigen bzw. zerstören. Ein weiterer erwähnenswerter Vorteil der erfindungsgemäßen Wirkstoffe liegt in ihren günstigen toxikologischen Eigenschaften. Es sind keine nachteiligen Rückstandsprobleme zu erwarten, da die Grundkörper der Wirkstoffe zum Teil als natürliche Verbindungen vorzufinden sind.

Des weiteren ermöglicht die gute Wasserlöslichkeit der Wirkstoffe einfache Anwendungsformen der Mittel. Die erfindungsgemäßen Mittel werden gut von Pflanzen oder Pflanzenteilen aufgenommen. Ihre Wirkung tritt sowohl auf der Oberfläche als auch im Innern von biologischen Objekten oder anderen Materialien ein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Alkyl-dimethyl-ammonio-essigsäurederivat-Salze der allgemeinen Formel I kann in einfacher Weise nach bekannten Syntheseprinzipien erfolgen, indem Alkyl-dimethyiamine, bei denen Alkyl die unter R¹ in der Formel I angegebene Bedeutung hat, mit halogensubstituierten Carbonsäurederivaten, wie Chloressigsäure, Chloressigsäurechlorid, Bromessigsäuremethyl- oder ethylester, umgesetzt und die so erhaltenen quaternären Ammoniumsalze bereits den erfindungsgemäßen Alky-dimethyl-ammonio-essigsäurederivat-Salzen der allgemeinen Formel I entsprechen oder mit nucleophilen Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, Dimethylamin, Hydrazin, Hydroxylamin, Semicarbazid oder Thiosemicarbazid, zur Reaktion gebracht werden, um die weiteren erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I zu erhalten. Ebenso ist es möglich, durch andere Herstellungsverfahren zu den unter der allgemeinen Formel I angegebenen

Wirkstoffen zu gelangen. .

Die in der allgemeinen Formel I der Alkyl-dimethylammonio-essigsäurederivat-Salze aufgeführten Anionen X® sind für die Wirkung nicht ausschlaggebend.

Die Zubereitung der erfindungsgemäßen Mittel zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen erfolgt durch Vermischen oder Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Dispersions- und Lösungsmitteln. So können in bekannter Weise Formulierungen, wie Lösungen, Aerosole, Spritzpulver, Pasten, Emulsionen, Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Mikrokapseln usw., hergestellt werden. Die Formulierungen können Zusätze, wie oberflächenaktive Verbindungen, Haft- und Klebemittel und/oder Dispergatoren, enthalten.

Die Formulierungen der erfindungsgemäßen Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95% Massegehalt der Wirkstoffe, vorzugsweise zwischen 5 und 95%.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen verwendet werden. Die Applikation erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Gießen, Sprühen, Spritzen oder Streuen. Die Aufwandmengen sind· vom spezifischen Anwendungszweck abhängig und liegen im allgemeinen zwischen 0,2 und 2kg Wirkstoff pro Hektar bzw. 0,1 bis 20g pro kg Behandlungsgut.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Die Herstellung der Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Mittel soll im folgenden Beispiel näher erläutert werden: . _ -

a) N-Dodecyl-N.N-dimethylammonio-essigsäuremethylester-chlorid

1 Mol N-Dodecdyl-N,N-dimethylamin wird in Methanol als Lösungsmittel mit 1 Mol Chloressigsäuremethylester gekocht, bis eine entnommene Probe den pH-Wert 7 zeigt. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum eingeengt. Es hinterbleibt das Esterchlorid a Is wachsartige Masse, welche entweder selbst als Wirkstoff eingesetzt werden kann oder als Zwischenprodukt für die Herstellung der weiteren Wirkstoffe verwendet wird.

b) N-Dodecy-N.N-dimethylammonio-essigsäuredimethylamid-chlorid

1 Mol des unter a) hergestellten Ester-chlorids wird in Methanol mit 1 Mol Dimethylamin umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird der Wirkstoff durch Eindampfen der Lösung gewonnen.

Beispiel 2

Torulopsis candida-Test

Man läßt die Wirkstoffe in Kulturröhrchen auf Torulopsis Candida einwirken. Das Wachstum wird durch Extinktionsmessungen im grobdispersen System in einem Photometer bestimmt.

Die Röhrchen werden mit einer bestimmten Menge der Hefesuspension gefüllt, die nach 15h Vorkultivierungszeit im MILLER-Medium herangewachsen ist. Das Ausgangstrockengewicht dieser Sispension beträgt 0,12mg/ml. Danach werden die in Ethanol gelösten Wirkstoffe (Ethanol-Endkonzentration 1 %) hinzugefügt.

Nach 5h erfolgt die Wachstumsmessung im Photometer. Anhand einer Eichkurve werden die den Extinktionswerten entsprechenden Hefetrockensubstanzwerte bestimmt und daraus die prozentuale Wachstumshemmung ermittelt (Tabelle A).

Beispiel 3

Pectobacterium carotovorum —Test

Man läßt die Wirkstoffe in Kulturröhrchen auf Pectobacterium carotovorum einwirken. Das Wachstum der Bakterien wird durch Extinktionsmessungen im grobdispersen System in einem Photometer bestimmt; Die Röhrchen werden mit einer bestimmten Menge Bakteriensuspension gefüllt, die nach 15h Vorkultivierungszeit in Glucose-Nährbouillon bei 22⁰C herangewachsen ist. Das Ausgangstrockengewicht dieser Suspension beträgt 0,23mg/ml.

Danach werden die in Ethanol gelösten Wirkstoffe hinzugefügt (Ethanol-Endkonzentration 1 %). Nach 5 h erfolgt die Messung des Bakterienwachstums im MAYER-Medium mittels eines Photometers. Anhand einer Eichkurve werden die den Extinktionswerten entsprechenden Bakterientrockensubstanzwerte ermittelt. Die Auswertung wird durch die Berechnung der prozentualen Wachstumshemmung für die jeweiligen Wirkstoffe vorgenommen (Tabelle B).

Beispiel 4

Agar-Plattentest mit Pilzarten unterschiedlicher taxonomischer Stellung

Die fungizide Wirkung der Mittel gegenüber den Testpilzen phytophthora cactorum, Botrytis cinerea und Trichophyton mentagrophytes wird in herkömmlicher Weise als Hemmung des Radialwachstums der Pilze auf Malzagar-Nährmedium, (2% Malz) in Petrischalen bei einer Inkubationstemperatur von 25°C bestimmt, indem die Wirkstoffe nach Lösen in Dimethylformamid und Verdünnen mit Wasser dem flüssigen Agar so zugemischt werden, daß die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Medium erreicht wird. Der DMF-Gehalt übersteigt dabei 0,5% nicht.

Die Messung werden vorgenommen, wenn die Kontrollen ohne Mittelzusatz zu 70 bis 90% des Schalendurchmessers durchwachsen sind. Die Auswertung erfolgt durch Berechnung der prozentualen Wachstumshemmung der jeweiligen Mittel gegenüber den Kontrollen ohne Mittelzusatz und Ermittlung der ED₅₀-Werte (Tabelle C).

Beispiel 5

Test gegen Phytophthora infestans auf Tomaten-Blattscheiben

Die Wirkstoffe werden in wenig DMF gelöst und mit dest. Wasser auf die gewünschte Konzentration in der Abstufung 100,50,10, ^g/ml eingestellt.

Zur Durchführung des Testes werden aus ausgewachsenen Blättern von Tomatenpflanzen Blattscheiben ausgestanzt.

Die für die Infektion benötigte Zoosporensuspension wird durch Abschwemmen von Pilzrasen von Knollenhälften anfälliger Kartoffelsorten hergestellt.

Die Behandlung mit den Wirkstoffen und die Infektion erfolgen gleichzeitig, indem bestimmte Wirkstoffkonzentrationen mit Zoosporensuspension von Phytophthora infestans versetzt werden und diese Mischungen nach Schütteln auf die in Petrischalen ausgelegten Blattscheiben gegossen werden. Nach 2 h wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen. Die Schalen werden bei 15°C bis 20°C unter Belichtung aufbewahrt.

Nach 3 bis 4 Tagen erfolgt die Auswertung durch Ermittlung des Anteils nekrotischer Blattfläche je Blattscheibe. Aus der Testung einer Konzentrationsreihe wird die Infektionshemmung als ED₅₀- und ED₉₀-Wert bestimmt (Tabelle D).

Beispiel 6

Test gegen Erysiphe graminis auf Gerste-Blattstücken

Blattstücke (4cm lang) von Sommergerste (Sorte „Astacus") werden mit einer Konidiensuspension des Pilzes 2 h in Wasser bei 20°C unter Zugabe der Wirkstoffe geschüttelt und anschließend wird 7 Tage in feuchten Kammern unter Belichtung inkubiert. Zur Beurteilung der Wirkung dient die Reduktion der Zahl der Pusteln gegenüber den Kontrollen ohne Mittelzusatz. Die Auswertung wird durch Ermittlung der EDso-Werte vorgenommen (Tabelle E).

Tabelle A: Wachstumshemmung von Hefepilzen (Torulopsis Candida)

Wirkstoffkonzentration: lOO^g/ml

Wachstumshemmung in %

N-Dodecyl-KN-dimethylammonio-

essigsäuremethylester-chlorid 63

N-iso-Tetradecyl-^N-dimethylammonio-

essigsäuremethylester-chlorid 71

N-iso-Tetradecyl-N^-dimethylammonio-

essigsäureethylester-chlorid 57

N-Dodecyl-KN-dimethylammonio-

acetamid-chlorid 56

N-Dodecyl-N.N-dimethylammonio-

essigsäuredimethylamid-chlorid 65

N-Dodecyl-N.N-dimethylammonio-

acetthiosemicarbazid-chlorid 71

Tabelle B: Wachstumshemmung von Bakterien (Pectobacterium carotovorum)

Wirkstoffkonzentration: ΙΟΟμ-g/ml

Wachstumshemmung in %

N-Dodecyl-r^N-dimethylammonio-

essigsäuremethylester-chlorid 61

N-iso-Tetradecyl-N,N-di methyl am monioessigsäuremethylester-chlorid 52

N-iso-Tetradecyl-^N-dimethylammonioessigsäureethylester-chlorid 60

N-Dodecyl-N.N-dimethylammonioacethydrazid-chlorid 52

Tabelle C: Wachstumshemmung von Pilzen im Agar-Plattentest

ED₅₀-Wert (/ctg/ml)

N-iso-Tetradecyl-Ν,Ν- Phytophthora cactorum 80

dimethylammonio-acetat Botrytiscinerea 96

N-Dodecyl-N,N-dimethyl- Phytophthora cactorum 58

ammonio-essigsäuremethyl-

ester-chlorid

N-iso-Tetradecyl-N,N- Phytophthora cactorum 60

dimethylammonio-essigsäure- Botrytiscinerea 89

methylester-chlorid Trichophyton mentogr. 78

N-iso-Tetradecyl-Ν,Ν- Phytophthora cactorum 60

dimethylammonio-essigsäura=__

methylester-chlorid .

N-Dodecyl-N^-dimethyl- Phytophthora cactorum 60

ammonio-essigsäuredimethyl-

amid-chlorid

N-Dodecyl-N,N-dimethyl- Phytophthora cactorum 74

ammonio-acethydroxamsäure-

chlorid

N-Dodecyl-N,N-dimethyl- Phytophthora cactorum 55

ammonio-acetthiosemicarbazid-

chlorid

Zum Vergleich das kommerzielle Präparat:

Zineb Phytophthora cactorum >100

Tabelle D: Infektionshemmung von Phytophthora infestans auf Tomaten-Blattscheiben

ED^Wert Sb_x

(/xg/ml) (ju.g/m1)

N-iso-Tetradecyl-r^N-dimethylammonio-

essigsäuremethylester-chlorid 14 40

N-iso-Tetradecyl-N,N-di methyl am monio-

essigsäureethylester-chlorid 20 60

N-Dodecy I- N, N-di methyl ammo nio-

essigsäuredimethylamid-chlorid 20 65

N-Dodecyl-N^-dimethylammonio-

acethydrazid-chlorid 15 40

N-Dodecyl-N.N-dimethylammonio-

acetthiosemicarbazid-chlorid 18 50

Tabelle E: Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste-Blattstücken

ED₅₀-WeH: (/xg/ml)

N-iso-Tetradecyl-f^N-dimethylammonio-

acetat 2,0

N-iso-Tetradecyl-IN^N-dimethylarnmonio-

essigsäuremethylester-chlorid 1,6

N-iso-Tetradecyl-N.N-dimethylammonio-

essigsäureethylester-chlorid 1,0

N-Dodecyl-IS^N-dimethylammonio-

acetamid-chlorid 0,9

N-Dodecyl-N^N-dimethylammonio- :

essigsäuredimethylamid-chlorid 3,0

N-Dodecyl-N^-dimethylammonio-

acethydroxamsäure-chlorid 0,2

N-Dodecyl-N^N-dimethylammonio-

acetthiosemicarbazid-chlorid 0,1

Claims (1)

1. Mittel zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben den üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als Wirkstoffe mindestens ein Alkyl-dimethyl-ammonioessigsäurederivat-Salz der allgemeinen Formel !,

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