DD249193A1 - Verfahren zur abtrennung und rueckgewinnung organischer substanzen aus chlorwasserstoffgas - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Rueckgewinnung von organischen Substanzen aus Chlorwasserstoffgas, das aus organischen Chlorierungsprozessen stammt. Die Abtrennung der als aliphatische, aromatische und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe vorliegenden Verunreinigungen im Chlorwasserstoffgas erfolgt durch Absorption mittels schwerfluechtiger chlorierter Kohlenwasserstoffe und durch anschliessendes Ueberleiten des Gasgemisches ueber hydrophile, durch Nachvernetzung von Styren-Divinylbenzen-Copolymerenhergestellten Adsorberharzen mit einer Oberflaeche von 1 000 bis 1 600 m2/g. Die absorbierten und adsorbierten organischen Substanzen werden durch Abtrennung, Neutralisation bzw. durch Anwendung eines Desorptionsmittels zurueckgewonnen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung organischer Substanzen aus Chlorwasserstoffgas, das aus organischen Chlorierungsprozessen, z. B. der Umsetzung von Chlor mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen stammt, und durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren einer Weiterverwendung in der Industrie zugeführt werden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei organischen Chlorierungsprozessen fallen oft beträchtliche Mengen Chlorwasserstoffgas an, das als Verunreinigung in mehr oder weniger großen Konzentrationen die Chlorierungsprodukte sowie häufig auch die zur Chlorierung eingesetzten Ausgangsstoffe in gasförmiger Form enthält. Um diesen Chlorwasserstoff einer entsprechenden Weiterverwendung zuführen zu können, müssen die verunreinigenden organischen Stoffe, in der Regel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren chlorierte Derivate möglichst quantitativ entfernt werden. Dafür existieren im wesentlichen folgende Verfahren:

1. Oxydation der organischen Substanzen ggf. in Gegenwart von Katalysatoren und Rückgewinnung des Chlorwasserstoffgases aus dem Verbrennungsgas

2. Kondensation der organischen Verunreinigungen

3. Destillative Reinigung

4. Entfernung der organischen Verunreinigungen durch Absorption mit Hilfe organischer schwer flüchtiger Stoffe

5. Adsorption der organischen Substanzen an Aktivkohle

Die Nachteile der Verfahren 1 bis 3 bestehen vor allem indem hohen Energieaufwand, der für Heiz- bzw. Kühlzwecke aufgebracht werden muß. Zusätzlich wird bei den Oxydationsverfahren das Chlorwasserstoffgas durch inerte Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid und insbesondere ungünstigen Fällen auch durch Stickoxide verdünnt und verunreinigt. Eine Rückgewinnung der organischen Substanzen ist bei den Oxydationsverfahren nicht möglich.

Durch Kondensation oder destillative Reinigung lassen sich nur organische Substanzen mit geringer bzw. begrenzter Flüchtigkeit abtrennen, das Chlorwasserstoffgas kann von leichtflüchtigen Substanzen häufig nicht oder nur ungenügend befreit werden. In den unter 4. genannten Verfahren werden schwerfiüchtige organische Stoffe wie z. B. Chlorsilane in konz. Schwefelsäure (DD-PS 208287), Chloressigsäure in konz. Schwefelsäure (DE-PS 2522286) oder Alkylbenzene (DE-AS 1907893) zum Auswaschen der organischen Substanzen aus dem Chlorwasserstoffgas verwendet. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist die notwendig werdende Aufarbeitung der Waschlösung, meist durch energieaufwendige Destillationsverfahren, um die

absorbierten organischen Substanzen abzutrennen und die Waschflüssigkeit im Kreislauf führen zu können sowie eine erneute, wenngleich auch geringfügige Verunreinigung des Chlorwasserstoffgases mit der Absorptionsflüssigkeit. Es ist weiterhin bekannt, granulierte Aktivkohle zur adsorptiven Reinigung von Chlorwasserstoffgas einzusetzen, wie dies z. B. in den DD-PS 157785 und DD-PS 207 532 beschrieben wird. Die an der Aktivkohle absorbierten organischen Substanzen werden durch Überleiten eines erhitzten Gasstromes, z.B. Luft, Stickstoff oder Wasserdampf wieder desorbiert. Die Nachteile des energetisch günstigen Aktivkohle-Adsorptionsverfahrens bestehen in den bekannten Unzulänglichkeiten von Aktivkohlen:

1. Ungenügende mechanische Festigkeit, daher geringe Standzeit

2. Niedrige Kapazität für organische Dämpfe

3. Ungenügende Adsorptionskinetik und hohe Empfindlichkeit gegenüber Konzentrationsschwankungen der organischen Substanzen

4. Fortschreitender Kapazitätsabfall mit zunehmender Zyklenzahl durch irreversible Bindung der organischen Substanzen

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens mit einer ökonomischen günstigeren und effektiveren Abtrennung von organischen Verunreinigungen aus Chlorwasserstoffgas.

Wesen der Erfindung

Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung von Chlorwasserstoffgas, welches bis zur Sättigungsgrenze mit organischen Stoffen, überwiegend mit aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen gegebenenfalls auch Chlorkohlenwasserstoffen angereichert ist oder welches durch starke Konzentrationsunterschiede der genannten organischen Verunreinigungen pro Zeiteinheit gekennzeichnet ist, so abzutrennen, daß das Chlorwasserstoffgas anschließend für chemische Verfahren, bei denen die Anwesenheit von organischen Verunreinigungen z. B. Benzen und chlorierte Benzene stören würde, eingesetzt werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein absorptive Reinigung mit Hilfe von schwerflüchtigen organischen Stoffen und eine adsorptive Reinigung mit Hilfe von Absorberpolymeren mit spezifischer Oberfläche kombiniert wird. Die Reinigung erfolgt, indem das Chlorwasserstoffgas im Aufstrom durch eine Füllkörperkolonne (Absorber- oder Waschkolonne) geleitetem Gegenstrom mit schwerflüchtigen organischen Stoffen, vorzugsweise höherchlorierte Benzene wie z.B. 1,2-Dichlorbenzen berieselt und am Kopf der Kolonne abgenommen wird. Daseingesetzte Absorptionsmedium wird am Boden der Kolonne abgezogen und in an sich bekannter Weise über eine Neutralisationsanlage in den Chlorbenzenkreislauf zurückgeführt.

Anschließend wird das so vorgereinigte Chlorwasserstoffgas im Auf- oder Abstrom über ein in einer Filtersäule (Adsorberkolonne) angeordnetes Bett mit Adsorberpolymeren geleitet.

In der Adsorberkolonne werden die noch im Chlorwasserstoffgas nach Austritt aus der Waschkolonne vorhandenen restlichen organischen Verunreinigungen adsorptiv gebunden und nach Erschöpfung der Adsorberpolymeren durch Überleiten von Wasserdampf oder geeigneter Chemikalienlösungen wieder desorbiert und nach Kondensation des bei der Desorption mit Wasserdampf anfallenden Dampfgemisches durch einfaches Abscheiden zurückgewonnen.

Erfindungsgemäß werden als Adsorberkolonnenfüllung vorzugsweise hydrophile Adsorberpolymere mit einer spezifischen Oberfläche von 800 bis 1 600m²/g, die durch spezielle Nachvernetzung von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren hergestellt werden können, eingesetzt.

Polymere besitzen bei der adsorptiven Reinigung den Nachteil einer hohen Empfindlichkeit gegen Überlastung im Bereich der Sättigungsgrenze des Chlorwasserstoffgases mit aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen gegebenenfalls auch Chlorkohlenwasserstoffen sowie gegenüber starken Konzentrationsschwankungen dieser Verunreinigungen im Chlorwasserstoffgas.

Ein durch starke Konzentrationsschwankungen bedingtes Durchschlagen der organischen Substanzen im Ablauf der Adsorberkolonne kann meß- und steuerungstechnisch nur ungenau bzw. zeitverzögert erfaßt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in der Waschkolonne vorhandene Konzentrationsschwankungen und die hohe Sättigungskonzentration von organischen Substanzen im zu reinigenden Chlorwasserstoffgas eliminiert bzw.

stark reduziert. Damit tritt ein Nivellierungseffekt ein, welcher eine gleichmäßige Belastung der nachgeschalteten adsorptiven Reinigung und deren meßtechnische Kontrolle überhaupt erst ermöglicht. Gleichzeitig wird das Erreichen der Beladungsgrenze der Adsorberpolymeren zeitlich verlängert und somit die Standzeit der Adsorberkolonnenfüllung erhöht.

Ausführungsbeispiel

Über eine in einer zylindrischen Füllkörpersäule (Durchmesser = 150 mm, zylindrische Mantelhöhe = 2500 mm) angeordneten 1700mm hohen Füllkörperschicht (Sattelkörper 10B) wurden im Aufstrom 6m³/h Chlorwasserstoffgas bei 20⁰C geleitet. Das Chlorwasserstoffgas wies im Eingang einen Benzengehalt von 150 bis270mg/l und einen Chlorbenzengehalt von 2 bis3mg/l auf. Die Füllkörpersäule wurde im Abstrom mit 300 l/h ortho-Dichlorbenzen, techn. berieselt. Stündlich wurden am Kopf der Füllkörpersäule Proben vom Gasstrom und im Sumpf von der austretenden Waschflüssigkeit entnommen und auf Benzen-, Chlorbenzen- und o-Dichlorbenzengehalt hin analysiert.

In den Gasproben lag der Benzengehalt zwischen 10 bis 30 mg/l, Chlorbenzengehalt 2 bis3mg/l und der Anteil ano-Dichlorbenzen zwischen 1 bis3mg/l.

In der Waschflüssigkeit schwankte der Benzengehalt zwischen 2,5 bis 4,9g/l. Die Waschflüssigkeit wurde nach der Neutralisation problemlos in das betriebliche Kreislaufsystem zurückgeführt. Der aus der Füllkörpersäule austretende Gasstrom wurde über ein in einer zylindrischen Filtersäule (Durchmesser = 200mm, zylindrische Mantelhöhe = 1 500mm) angeordnetes Bett aus 3Ol des erfindungsgemäß verwendeten Adsorberpolymeren im Aufstrom geleitet. Zeitgleich mit der Probenahme am Kopf der Füllkörpersäule werden am Kopf der Filtersäule stündlich Gasproben entnommen und auf Benzen-, Chlorbenzen- und o-Dichlorbenzengehalt hin analysiert. Erst nach einer Laufzeitlänge von 61 Stunden, in denen der Benzengehalt des gereinigten Gases stets unter 1 mg/l lag (andere organische Verunreinigungen waren nicht nachweisbar) stieg der Benzengehalt auf 8 mg/l und der Gasstrom wurde unterbrochen.

Durch Desorption mit Wasserdampf wurden 9,0kg Benzen, 0,7kg Chlorbenzen und 1,0kg o-Dichlorbenzen zurückgewonnen. Nachfolgende Tabelle gibt die Versuchsergebnisse von zwei aufeinanderfolgenden Zyklen wieder.

I.Zyklus	Chlorwasserstoffgas-Eingang	Chlorbenzen	Chlorwasserstoffgas-Ausgang	Chlorbenzen	o-DCB
a) Waschkolonne	Benzen	3 mg/l	Benzen	2 mg/l	3 mg/l
Zeit	220 mg/l	3 mg/l	25 mg/l	2 mg/l	3 mg/l
(h)	220 mg/l	2 mg/l	25 mg/l	2 mg/l	3 mg/l
I.h	150 mg/l	3 mg/l	25 mg/l	2 mg/l	3 mg/l
2.-60. h	270 mg/l	2 mg/l	25 mg/l	2 mg/l	3 mg/l
61. h	180 mg/l		25 mg/l
62. h
63. h

b) Adsorberkolonne

Zeit Chlorwasserstoffgas-Eingang

(h) Benzen Chlorbenzen

n.n.— nicht nachweisbar Nachweisgrenze: 180ppm

o-DCB

Chlorwasserstoffgas-Ausgang

Benzen Chlorbenzen o-DCB

Lh	25 mg/l	2 mg/l	3 mg/l	0,3 mg/l	n. n.	n.n.
2.-60. h	25 mg/l	2 mg/l	3 mg/l	0,3 mg/l	n. n.	n.n.
61. h	25 mg/l	2 mg/l	3 mg/l	8 mg/l	n.n.	n.n.
62. h	25 mg/l	2 mg/l	3 mg/l	12mg/l	n.n.	n. n.
63. h	25 mg/l	2 mg/l	3 mg/l	20 mg/l	n.n.	n, n.

2. Zyklus

a) Waschkolonne

Zeit Chlorwasserstoffgas-Eingang Chlorwasserstoffgas-Ausgang

(h) Benzen Chlorbenzen Benzen Chlorbenzen o-DCB

1.h	230mg/l	3mg/l	28mg/l	2mg/l	3mg/l
2.-60. h	220mg/l	3mg/l	26mg/l	2mg/l	3mg/l
61.h	150mg/l	2mg/l	25mg/l	2mg/l	3mg/l
62. h	260mg/l	3mg/l	26mg/l	2mg/l	3mg/l
63. h	180mg/l	2mg/l	26mg/l	2mg/l	3mg/l

b) Adsorberkolonne

Zeit Chlorwasserstoffgas-Eingang

(h) Benzen Chlorbenzen

o-DCB

Chlorwasserstoffgas-Ausgang

Benzen Chlorbenzen o-DCB

Lh	28mg/l	2mg/l	3mg/l	0,3mg/l	n.n.	n.n
2.-60. h	26mg/l	2mg/l	3 mg/l	0,3mg/l	n.n.	n.n
61.h	25mg/l	2mg/l	3mg/l	7mg/l	n. n.	n.n
62. h	26mg/l	2mg/l	3mg/l	10mg/l	n.n.	η. η
63. h	26mg/l	2mg/l	3mg/l	18mg/l	n.n.	n.n

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung organischer Substanzen aus Chlorwasserstoffgas, gekennzeichnet dadurch, daß ein aliphatische, aromatische und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe enthaltendes Chlorwasserstoffgas im Gegenstrom mit schwerflüchtigen chlorierten Kohlenwasserstoffen kontaktiert wird, das so vorgereinigte Chlorwasserstoff gas von dem mit organischen Substanzen angereicherten Kohlenwasserstoff abgetrennt und es anschließend über hydrophile, durch Nachvernetzung von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren hergestellte Adsorberharze mit einer Oberfläche von über800m²/g im Auf-oder Abstrom zur Feinreinigung geleitet wird und die adsorptiv gebundenen organischen Substanzen durch Anwendung eines Desorptionsmittels wieder zurückgewonnen werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß als Absorptionsmittel 1,2-Dichlorbenzenund ein Adsorberharz mit einer Oberfläche von 1 000 bis 1 600 m²/g verwendet wird.