DD246303A1 - Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation vinylgruppenhaltiger monomerer - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation vinylgruppenhaltiger Monomerer zur Herstellung von Polymerisaten in Masse oder in Gegenwart von Loesungsmitteln in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren bei unvollstaendigem Monomerumsatz unter Kondensation und kontinuierlichem Wiedereinsatz der aus den Polymerisationsreaktoren bzw. Entgasungseinrichtungen zurueckgewonnenen Monomeren oder Monomer-/Loesungsmittelgemischen im Gemisch mit neu eingesetzten, noch nicht in den Polymerisationsprozess einbezogenen Monomeren oder Monomer-/Loesungsmittelgemischen. Ziel der Erfindung ist es, die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfenpolymerisaten durch kontinuierliche Massepolymerisation ohne Verschlechterung der Qualitaet der Polymeren zu verbessern. Dabei wird bis zum Erreichen stationaerer Bedingungen das Kreislaufverhaeltnis als Quotient aus den im Prozess der Masse- oder Masse-/Loesungspolymerisation wiedereingesetzten Monomeren oder Monomer-/Loesungsmittelgemischmengen und den in der (den) entsprechenden Prozessstufe(n) insgesamt anfallenden zurueckgewonnenen Monomeren oder Monomer-/Loesungsmittelgemischmengenin einem definierten Bereich eingestellt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation vinylgruppenhaltiger Monomerer zur Herstellung von Polymerisaten in Masse oder in Gegenwart von Lösungsmitteln in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren bei unvollständigem Monomerumsatz unter Kondensation und kontinuierlichem Wiedereinsatz der aus den Polymerisationsreaktoren bzw. Entgasungseinrichtungen zurückgewonnenen Monomeren oder Monomer-/ Lösungsmittelgemischen.
Die Erfindung ist vorteilhaft anwendbar zum Anfahren kontinuierlicher Prozesse zur Herstellung von Homo-, Co- und Pfropfpolymerisaten in besonders wirtschaftlicher Verfahrensweise.
Bei der Herstellung von Polymerisaten durch kontinuierliche Polymerisationsprozesse in Masse oder in Gegenwart von Lösungsmitteln bei unvollständigem Monomerumsatz sind verschiedene Verfahren zum Wiedereinsatz der aus den Polymerisationsreaktoren bzw. Entgasungseinrichtungen zurückgewonnenen Monomeren oder Monomer-/ Lösungsmittelgemische zusammen mit neu eingesetzten, noch nicht in den Polymerisationsprozeß einbezogenen Monomeren oder Monomer-Lösungsmittelgemischen bekannt.
Hierzu sind Verfahren bekannt, bei denen die zurückgewonnenen Monomeren oder Monomer-/Lösungsmittelgemische vor dem Wiedereinsatz einer Reinigungsoperation unterworfen werden (DE 1720304, DE 1770664, DE 3102780). Nachteil dieser Verfahren ist, daß die Gesamtmenge der zurückgewonnenen Monomeren oder Monomer-/Lösungsmittelgemische durch zusätzliche Verfahrensstufen aufgearbeitet werden muß. Diese Verfahrensstufen (z.B. Destillation) sind sehr energieintensiv und müssen häufig auf Grund der Zusammensetzung der Gemische mehrfach wiederholt werden.
Des weiteren sind Verfahren bekannt, bei denen die aus dem Polymerisat zurückgewonnenen Monomeren oder Monomer-/ Lösungsmittelgemische nach der Kondensation und Zwischenlagerung direkt wieder der Ausgangsmonomermischung zugesetzt werden (DE 2063602, DE 2240294, DE 2439341, DE 3026973, US 2745824). Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß durch die unkontrollierte Rückführung der zurückgewonnenen Monomeren oder Monomer-/ Lösungsmittelgemische, bedingt durch die somit hervorgerufene ständige Anreicherung der in den Monomeren oder Lösungsmitteln in geringen Mengen vorhandenen Verunreinigungen, die Qualität der Polymerisate z. B. hinsichtlich Vergilbung oder Molmasse negativ beeinflußt wird.
Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt (WP C 08 F/278656-2), bei dem die im Aufarbeitungsprozeß des Polymeren zurückgewonnenen Monomeren oder Monomer7Lösungsmittelgemische den neu eingesetzten Monomeren oder Monomer-/ Lösungsmittelgemischen so zugesetzt werden, daß die Menge der im Einsatzgemisch für die Polymerisation enthaltenen Verunreinigungen konstant bleibt. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß im Prozeß des Anfahrens unter Wiedereinsatz der zurückgewonnenen Monomeren oder Monomer-/Lösungsmittelgemische bis zum Erreichen der Konstanz der Konzentration der Verunreinigungen eine große Menge von Monomeren bzw. Monomer-/Lösungsmittelgemische durch vorzeitiges Auskreisen des nicht wieder einzusetzenden Anteils an Monomeren oder Monomer-/Lösungsmittelgemischen verloren geht. Das ist besonders nachteilig, da dieser Prozeß entsprechend dem Verfahren sehr lange Einstellzeiten erfordert.
Ziel der Erfindung . . .
Ziel der Erfindung ist es, die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten durch kontinuierliche Massepolymerisation ohne Verschlechterung der Qualität der Polymeren zu verbessern.
— Die technische Aufgabe ' ,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation vinylgruppenhaltiger Monomerer zur Herstellung von Homo-, Co-oder Pfropfpolymerisaten unter Wiedereinsatz der zurückgewonnenen Monomeren oder Monomer-/Lösungsmittelgemische mit stark verbesserter Wirtschaftlichkeit ohne Verschlechterung der Qualität der Polymeren zu entwickeln.
— Merkmale der Erfindung
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bis zum Erreichen stationärer Bedingungen das Kreislaufverhältnis als Quotient aus den im Prozeß der Masse- oder Masse-/Lösungspolymerisation wiedereingesetzten Monomeren oder Monomer-/ Lösungsmittelgemischmengen und den in der (den) entsprechenden Prozeßstuf e(η) insgesamt anfallenden zurückgewonnenen Monomeren oder Monomer-/Lösungsmittelgemischmengen im Bereich von 0,9 bis 1 eingestellt wird.
Ein Gemisch aus den Monomeren Styren und Acrylnitril wurde in Gegenwart des Lösungsmittels Ethylbenzene einer... kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsanlage, die aus Monomer-ZLösungsmittelgemischdosierstrecke, Polymerisationsreaktor, Entmonomerisierungseinrichtung und Monomer-ZLösungsmittelgemischrückgewinnungseinrichtung besteht, entsprechend den in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Bedingungen (Erläuterung und Bezeichnung der Symbole siehe Seite 12) bei einerTemperatur im Polymerisationsreaktor von 446 K und einer Rührerdrehzahl von 1,7s~1sowieeinerTemperatur in der Entmonomerisierungseinrichtung von 508K thermisch unter Einhaltung eines Polymermassenbruches am Ausgang des Polymerisationsreaktors von 0,6 polymerisiert. Dabei wurde auf den Wiedereinsatz der durch Kondensation zurückgewonnenen Monomer-ZLösungsmittelgemische verzichtet. Mit diesem Verfahren wurden Styren-Acrylnitril-Copolymerisate erhalten, deren wichtigste Eigenschaften in derTabelle 4 angeführt sind.
In diesem Beispiel wurde analog den im Beispiel 1 und den in den Tabellen 1 bis 3 angeführten Bedingungen gearbeitet. Dabei wurde angestrebt, die zurückgewonnenen Monomer-ZLösungsmittelgemischeden neu einzusetzenden, noch nicht in den Polymerisationsprozeß einbezogenen Monomeren und Lösungsmittel so zuzusetzen, daß unter stationären Betriebsbedingungen nach der Anfahrphase des Wiedereinsatzes der Monomer-/Lösungsmittelgemische das Kreislaufverhältnis im stationären Betrieb-
so eingestellt wird, daß 12,5 Ma.-% des insgesamtzurückgewonnenen Monomer-ZLösungsmittelgemischesausgekreistwerden. Dazu wurden die Bedingungen in der Anfahrphase entsprechend der üblichen Vorgehensweise so gestaltet, daß das Kreislaufverhältnis in der Anfahrphase
X =
bereits von Anbeginn an auf den Wert von 0,875 eingerichtet wurde.
Die Bedingungen der Verfahrensweise wurden entsprechend dem Beispiel 2 und den Tabellen 1 bis 3 gewählt. Jedoch wurde der Prozeß des Anfahrens so vollzogen, daß die Gesamtmenge des zurückgewonnenen Monomer-ZLösungsmittelgemisches (X = 1) wieder zusammen mit neuen Monomeren und Lösungsmittel in den Polymerisationsprozeß bis zum Erreichen der angestrebten Maximalmenge an Verunreinigungen (in Tabelle 2 als Verhältnis [Υν,ηΖΥ?]2) eingesetzt wurde. Wie aus der Tabelle
2 folgt, wurden durch dieses erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Betspiel 2 insgesamt 20,0kg Monomere und Lösungsmittel weniger benötigt. Weiterhin konnte die angestrebte stationäre Maximalmenge an Verunreinigungen wesentlich schneller erreicht werden. Auch die Eigenschaften der erhaltenen Styren-Acrylnitril-Copolymerisate wurden, wie Tabelle 4 zeigt, gegenüber denen aus Beispiel 1 durch den Anfahrprozeß nicht negativ beeinflußt.
In der in Beispiel angeführten Polymerisationsanlage wurden die Monomeren entsprechend den Angaben in den Tabellen 1 bis
3 bei einer Temperatur von 452 K im Polymerisationsreaktor bei einer Rührerdrehzahl von 1,7s~1 sowie einer Temperatur von 468K in der Entmonomerisierungseinrichtung bis zu einem Polymermassenbruch von 0,6 am Ausgang des Polymerisationsreaktors umgesetzt. Der Anfahrprozeß des Wiedereinsatzes der zurückgewonnenen Monomer-Z Lösungsmittelgemische wurde analog Beispiel 2 durch sofortiges Einstellen des endgültigen Kreislaufverhältnisses (XISTATl) von 0,8 vollzogen. Die Ergebnisse dazu sind in Tabelle 2 enthalten.
Die Polymerisation wurde analog den Rezeptur- und Betriebsparametern des Beispiels 4 durchgeführt. Der Anfahrprozeß wurde erfindungsgemäß so gestaltet, daß nur 2Ma1-0A des insgesamt zurückgewonnenen Monomer-ZLösungsmittelgemisches ausgekreist wurden. Wie die Ergebnisse in den Tabellen 1 bis 3 zeigen, konnte durch dieses Verfahren des Anfahrens des Wiedereinsatzes der zurückgewonnenen MonomerVLosungsmittelgemische gegenüber Beispiel 4 eine Menge von 48,1 kg an Monomeren und Lösungsmitteln eingespart und die angestrebte stationäre Maximalmenge an Verunreinigungen wesentlich schneller ohne Verschlechterung der Eigenschaften der Styren-Acrylnitril-Copolymerisate erreicht werden.
Tabelle 1 Massenströme der Beispiele 1 bis 5 in der Anfahrphase .
Beispiel | X(STAT.) | mE | mp | mRM | X | mAK | mK | m° |
kg/h | kg/h | kg/h | kg/h | kg/h | kg/h | |||
1 | O | 5,0 | 3,0 | 2,0 | 0 | 2,0 | 0 | 5,0 |
2 | 0,875 | 5,0 | 3,0 | 2,0 | 0,875 | 0,25 | 1,75 | 3,25 |
3 | 0,875 | 5,0 | 3,0 | 2,0 | 1 | 0 | 2,0 | 3,0 |
4 | 0,8 | 6,67 | 4,0 | 2,67 | 0,8 | 0,534 | 2,136 | 4,534 |
CJI | 0,8 | 6,67 | 4,0 | 2,67 | 0,98 | 0,053 | 2,617 | 4,053 |
Tabelle 2 Bedingungen für die Anfahrphase der Beispiele 1 bis 5 (n — Zyklenzahl, tn — Zeitdauer für einen Zyklus)
Beispiel | ri | tn | mAK(n) | [Υν.η/Υ?]ζ | Υξ,η/Υ? |
h | kg | ||||
1 | -"" | — | — | — | |
2 | 8 | 10 | 20,0 | 5,2 | 3,7 |
3 | 8 | 10 | 0 | 5,2 | 5,2 |
4 | 5 | 20 | 53,4 | 3,4 | 2,5 |
5 | 5 | 20 | 5,3 | 3,4 | 3,38 |
Tabelle 3 Zusammensetzung der Massenströme der Beispiele 1 bis 5
Beispiel Yf7 YAN Y|B Y§¥ . ΥαΉ Y^ YIt YXn YI
Ib
1 | 0,665 | 0,285 | 0,05 | 0,612 | 0,263 | 0,125 | 0,665 | 0,285 | 0,05 |
2 | 0,665 | 0,285 | 0,05 | 0,612 | 0,263 | 0,125 | 0,693 | 0,297 | 0,01 |
3 | 0,665 | 0,285 | 0,05' | 0,612 | 0,263 " | 0,125 | 0,70 | 0,30 | 0 |
4 | . 0,7125 | 0,2375 | 0,05 | 0,659 | .0,216 | 0,125 | 0,738 | 0,247 | 0,015 |
5 | 0,7125 | 0,2375 | 0,05 | 0,659 | 0,216 | 0,125 | 0,749 | 0,25 | 0,01 |
Tabelle 4Eigenschaften der Styren-Acrylnitril-Copolymerisate
Eigenschaft
Maßeinheit
K-Wertnach Fikentscher Schmelzindex; 473 K; 21,6 kp (TGL 25 244) Schlagbiegefestigkeit (TGL 14068) Kerbschlagbiegefestigkeit (TGL 14068) Kugeldruckhärte (TGL 20 924) optische Eigenschaften: Schichtdicke
Lichtdurchlässigkeit (bei 545 nm) Vergilbung (bei420 und 680 nm)
60,0 | 60,9 | |
g/10min | 15,0 | 14,7 |
kJ/m2 | 30,1 | 28,8 |
kJ/m2 | 1,6 | 1,7 |
N/mm2 | 158 | 154 |
mm | 2,1 | 1,9 |
·% | 88,0 | 85,8 |
% | 18,4 | 15,7 |
Figur 1 Kreislauffahrweise
TT1IImI | Eeaktor | ! | YP *" | V | |
Y0 ι | \ | ||||
γ* " | |||||
Erläuterungen: | m — Massenstrom |
Y — Massenbruch | |
Indices oben: | O — Anfang |
E — Eintritt | |
P — Produkt | |
RM — Rückmonomer | |
AK — Ausgekreistes | |
K — Kreislauf | |
Indices unten: | ST — Styren |
AN — Acrylnitril | |
EB — Ethyibenzen | |
V — Verunreinigung |
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation vinylgruppenhaltiger Monomere zur Herstellung von Polymerisaten in Masse oder in Gegenwart von Lösungsmitteln in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren bei unvollständigem Monomerumsatz unter Kondensation und kontinuierlichem Wiedereinsatz der aus den Polymerisationsreaktoren bzw. Entgasungseinrichtungen zurückgewonnenen Monomeren oder Monomer-/Lösungsmittelgemischen im Gemisch mit neu eingesetzten, noch nicht in den Polymerisationsprozeß einbezogenen Monomeren oder Monomer-ZLösungsmittelgemischen, wobei das Verhältnis von im Prozeß der Masse- oder Masse-/Lösungspolymerisation wiedereingesetzten zurückgewonnenen Monomeren oder Monomer-/LösungsmittelgemisGhen und den auszukreisenden zurückgewonnenen Monomeren oder Monomer-/Lösungsmittelgemischen konstant bleibt, gekennzeichnet dadurch, daß bis zum Erreichen stationärer Bedingungen das Kreislaufverhältnis als Quotient aus den im Prozeß der Masse- oder Masse-/Lösungspolymerisation wiedereingesetzten Monomeren oder Monomer-/Lösungsrnitte!gemischmengen und den in der (den) entsprechenden Prozeßstufe(n) insgesamt anfallenden zurückgewonnenen Monomeren oder Monomer-/Lösungsmittelgemischmengen im Bereich von 0,9 bis 1 eingestellt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD28614586A DD246303A1 (de) | 1986-01-14 | 1986-01-14 | Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation vinylgruppenhaltiger monomerer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD28614586A DD246303A1 (de) | 1986-01-14 | 1986-01-14 | Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation vinylgruppenhaltiger monomerer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD246303A1 true DD246303A1 (de) | 1987-06-03 |
Family
ID=5575848
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD28614586A DD246303A1 (de) | 1986-01-14 | 1986-01-14 | Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation vinylgruppenhaltiger monomerer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD246303A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000037515A1 (en) * | 1998-12-18 | 2000-06-29 | Lg Chemical Ltd. | Process for preparing acrylonitrile-styrene copolymer |
-
1986
- 1986-01-14 DD DD28614586A patent/DD246303A1/de unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000037515A1 (en) * | 1998-12-18 | 2000-06-29 | Lg Chemical Ltd. | Process for preparing acrylonitrile-styrene copolymer |
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