DD243493A1 - Verfahren zur herstellung von alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazaten Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Akyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazaten der Formel I, die als Wirkstoffe in Pflanzenschutzmitteln Verwendung finden. Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines einfachen Verfahrens zur Darstellung der Titelverbindungen durch N-Methylierung von Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazaten der Formel II ohne Zuhilfenahme von aufwendigen Verfahren zur Abtrennung der Ausgangsverbindungen. Die reinen N-Alkalimetallsalze der Verbindungen der Formel II werden dazu mit einem Ueberschuss eines Methylierungsmittels bei Temperaturen zwischen 50 und 80C methyliert, wobei das Methylierungsmittel selbst als Loesungsmittel dient oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Loesungsmittel verwendet wird. Formeln I und II
Description
HH-CO-OR3
in welcher
R, R1, R2, R3 und R4obige Bedeutung besitzen, gekennzeichnet dadurch, daß man die Verbindungen der Formel Il zuerst in ihre N-Alkalimetallsalze überführt, den nicht überführten Anteil der Verbindungen der Formel Il abtrennt und die reinen N-Alkalimetallsalze der Verbindungen der Formel Il mit Hilfe eines 1,2 bis 20fachen molaren Überschusses eines Methylierungsmittels der Formel III
CH3-X (III)
wobei X eine unter den N-Methylierungsbedingungen abspaltbare Abgangsgruppe ist, bei Temperaturen zwischen 40 und 14O0C methyliert, wobei das Methylierungsmittel selbst als Lösungsmittel dient oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel verwendet wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazaten der Formel I gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R4 ein C3^ Cycloalkyl, C2-t Alkoxyalkyl, Phenyl oder Benzyl ist. \
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazaten, die durch N-Methylierung von Alkyl-3-aryl-3-äcyl-carbazaten hergestellt werden. Die Verbindungen können als Wirkstoffe in Pflanzenschutzmitteln
Verwendung finden.
Die Synthese von Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-alkylcarbazaten durch N-Alkylierung von Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazaten ist bekannt '
(DE-OS 3139298; DE-OS 3202487).
Von Nachteil bei den bisher vorgeschlagenen Synthesen ist, daß die nach nichtquantitativer Umsetzung im Reaktionsgemisch verbleibenden Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate aus diesem entfernt werden müssen, da sie in einigen Fällen antagonistisch wirken können.
Die Entfernung der Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate ist mit bekannten Verfahren, wie z. B. Destillation oder Lösungsmittelextraktion, möglich, bereitet jedoch in einigen Fällen Schwierigkeiten, da sich die physikochemischen Parameter beider
Verbindungsklassen nur geringfügig unterscheiden.
Es sind auch Verfahren zur Reinigung der Titelverbindungen durch präparative Säulenchromatographie bekannt, jedoch wirken sich die auftretenden Ausbeuteverluste und die begrenzte Substanzdurchsatzrate limitierend auf die Anwendung dieser
Verfahren aus.
Bei den bekannten Verfahren ist weiterhin von Nachteil, daß die N-Alkylierung der Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate bei relativ hohen Reaktionstemperaturen durchgeführt wird, so daß aufgrund der thermischen Belastung eine teil weise Zersetzung der
Titelverbindungen nicht immer ausgeschlossen werden kann.
Das Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines einfachen Verfahrens zur Darstellung von neuen Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-nethylcarbazaten durch N-Methylierung von Alkyl-S-aryl-S-acyl-carbazaten ohne Zuhilfenahme von arbeitsaufwendigen /erfahren zur Abtrennung der Ausgangsverbindungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das durch nichtquantitative Umsetzung verursachte Vorliegen eines Alkyl-3-aryl-3-äcyl-carbazats im Reaktionsprodukt zu vermeiden und arbeitsaufwendige Verfahren zur Abtrennung der ^usgangsverbindungen einzusparen
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazate der Formel I t
η welcher
λ, R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder ein C1^ un/verzweigtes Alkyl steht, und 33 für ein C^ un/verzweigtes Alkyl steht, und
=t4 ein C1^, Alkyl, C2-4Alkenyl, C3^ Cycloalkyl, C2-4 Alkoxyalkyl, C3-6 Alkoxyalkoxyalkyl, C2^Alkylcarbonyl, C3^
Alkyicarbonylalkoxy, C2^ Alkylthioalkyl, ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl, 2-Furyl,5-lsoxazolyl oder Aralkyl bedeutet, Hergestellt werden, indem man Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate der Formel Il,
W \
in welcher
R, R1, R2, R3 und R4 obige Bedeutung besitzen,
zuerst in ihre N-Alkalimetallsalze überführt, den nicht überführten Anteil der Verbindungen der Formel Il abtrennt und die reinen N-Alkalimetallsalze der Verbindungen der Formel Il mit Hilfe eines Überschusses eines Methylierungsmittels der Formel Il
CH3-X, (III)
wobei X eine unter den N-Methylierungsbedingungen abspaltbare Abgangsgruppe ist, bei Temperaturen zwischen 40 und 140°C methyliert, wobei das Methylierungsmittel selbst als Lösungsmittel dient oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel verwendet wird.
Geeignete Methylierungsmittel sind z.B. die entsprechenden Methylhalogenide, insbesondere Methyliodid, Methylester von Sulfonsäuren, z.B. Methansulfonsäureester (Mesylate) oder Dimethylsulfat.
Die Verbindung der Formel Il wird zuerst in ein Salz überführt, z. B. ein N-Alkalimetallsalz, insbesondere ein Na- oder K-SaIz, welches durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung der Formel Il mit einer starken Base, z. B. ein Alkalimetallhydrid, -amid oder -alkoholat, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erhalten wird. Solche Salze werden zweckmäßig unter Erwärmen, vorzugsweise unter Rückflußbedingungen, hergestellt.
Die Synthese nicht von Ausgangsverbindungen verunreinigter Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazate wird nun in vorteilhafter Weise erreicht, wenn der Anteil der nicht in Salzform vorliegenden Verbindungen der Formel Il zuerst aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Die nicht in Salzform vorliegenden Verbindungen der Formel Il können nach Beendigung der Salzbildung direkt mit dem Lösungsmittel entfernt werden (z.B. durch schnelles absaugen oder filtrieren, dekantieren, zentrifugieren). Es ist aber auch möglich, zuerst das verwendete Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und die nicht in Salzform vorliegende Verbindung der Formel Il mit einem unter den Bedingungen inerten, nicht salzlösenden Lösungsmittel aus dem Gemisch zu extrahieren.
Die N-Methylierung wird durchgeführt, indem man zu einem N-Alkalimetallsalz der Verbindung der Formel Il ein Methylierungsmittel, wie z. B. Methyliodid, zugibt.
Das Methylierungsmittel wird im Überschuß von 1,2 bis 20 Mol, vorzugsweise von 1,5 bis 10 Mol, bezogen auf das N-Alkalimetallsalz, verwendet.
Das Methylierungsmittel kann zweckmäßigerweise zugleich als Lösungsmittel dienen. Es ist aber auch möglich, das Salz einer Verbindung der Formel Il in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zu dispergieren und anschließend das Methylierungsmittel zuzufügen. Die N-Methylierung wird zweckmäßig unter Erwärmen, z. B. einer Temperatur von 40 bis
Das vorgeschlagene Verfahren zur N-Methylierung der Alkalimetallsalze der Verbindungen der Formel Il besitzt gegenüber dem bekannten Stand der Technik den Vorteil, daß die Verbindungen der Formel I in sehr hohen Ausbeuten und großer Reinheit erhalten werden. Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei niedrigeren Reaktionstemperaturen als bei bekannten Verfahren gearbeitet werden kann, wodurch die thermische Belastung herabgesetzt und eine teilweise Zersetzung der Titelverbindungen vermieden wird
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher:
A) Ethyl-S-fS^-dichlorphenyll-S-benzoyl-methylcarbazat (Verbindung 16)
1. Synthese nach bekannten Verfahren
7,05g (0,02 Mol) Ethyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-3-benzoylcarbazat wurden in 60ml wasserfreiem THF gelöst und bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 0,96g (0,04 Mol) NaH in 40 ml frisch gereinigtem THF getropft.
Anschließend wurde unter Feuchtigkeitsausschluß 1 Stunde bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 800C gerührt, wobei sich ein gelantineartiger Niederschlag bildete. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, langsam unter Rühren 5,68g (0,04 Mol) Methyliodid zugetropft und anschließend noch 20 Stunden bei 80°C gerührt. Zur abgekühlten THF-Suspension wurden 100 ml Diethylether und anschließend vorsichtig 70 ml Wasser zugefügt, gut durchgerührt und die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert, die organischen Phasen vereinigt und mit MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das zurückbleibende braune Öl auf eine Kieselsäuregelkolonne (Eluierungsmittel Benzin/Essigester 1:1) gegeben. So erhielt man 5,0g (68,5% d.Th.) des gewünschten Produktes in Form eines hellgelben amorphen Rückstandes.
1H-NMR-Spektrum in CDCI3/TMS
/ppm/ M
| CH2-CH3 | 1,24 | Triplett |
| N-CH3 | 3,20 | Singulett |
| CH2-CH3 | 4,19 | Quadruplett |
| Ar-H | • 6,98; 7,45 | Triplett |
| 7,98 | Duplett | |
| CIAr-H | 7,15; 7,36 | Duplett |
| 7,30 | Singulett |
2. Synthese nach vorgeschlagenem Verfahren
Ein wie unter A) 1. beschriebener Reaktionsansatz wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 80°C gerührt und die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt. Das THF wurde vorsichtig von dem Niederschlag abdekantiert, der Niederschlag noch zweimal mit je 30ml wasserfreiem THF gut durchgerührt und dergrößteTeil des Lösungsmittels durch Abdekantieren entfernt. Der Rest des Lösungsmittels wurde im Vakuum entfernt, der verbleibende Rückstand bei Raumtemperatur mit 14,2g (0,1 Mol) Methyliodid versetzt und anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden bei 60°C gehalten. Der abgekühlte Rückstand wurde in 100ml Methylenchlorid aufgenommen, das Natriumiodid abgetrennt und das Lösungsmittel und das Methyliodid im Vakuum entfernt.
Es wurden 6,7g (91 % d.Th.) des Produktes in Form eines gelben Öles erhalten, das im Kühlschrank zu einem hellgelben amorphen Rückstand erstarrte.
IR-und 'H-NMR-Spektrum waren mit dem des Produktes der Variante A) 1. identisch.
B) Isopropyl-S-O-chloM-methylphenyO-S-benzoyl^-methylcarbazat (Verbindung 20)
1. Synthesenach bekanntem Verfahren
6,95g (0,02 Mol) Isopropyl-S-O-chlor^-methylphenyll-S-benzoyl-carbazat in 80ml wasserfreiem Toluen wurden bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 0,5g (0,021 Mol) NaH in 40ml absolutem Toluen getropft. Anschließend wurde unter Feuchtigkeitsausschluß 1 Stunde bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 800C gerührt. Die Suspension wurde auf 400C abgekühlt und langsam unter Rühren 2,6g (0,022 Mol) frisch destilliertes Dimethylsulfat zugetropft. Es wurde dann 12 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 60°C weitergerührt und anschließend das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Reaktion wurde nach Zugabe von 20 ml Wasser abgebrochen. Die Reaktionslösung wurde gut durchgerührt, die organische Phase abgetrennt und über MgSO4 getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das zurückbleibende braune Öl auf eine Kieselsäuregelkolonne (Eluierungsmittel Benzin/Essigester 1:1) gegeben.
So wurden 4,9g (68% d.Th.) der Titelverbindung in Form eines gelben sirupartigen Rückstandes erhalten.
2. Synthese nach vorgeschlagenem Verfahren
Ein wie unter B) 1. beschriebener Reaktionsansatz wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 800C gerührt und die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Toluen wurde vorsichtig von dem gebildeten Niederschlag abdekantiert. Der Niederschlag wurde noch zweimal mit je 30 ml wasserfreien Toluen gut durchgerührt, das Lösungsmittel jeweils abdekantiert und das im Kolben zurückbleibende Na-SaIz des Isopropyl-S-p-chlor^-methylphenyD-S-benzoyl-carbazates mit 60ml wasserfreiem Toluen versetzt, 7,6g (0,06 Mol) Dimethylsulfat bei Raumtemperatur zugetropft und noch 12 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 600C gerührt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 20 ml Wasser versetzt, gut durchgerührt, die organische Phase abgetrennt und über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und des überschüssigen Dimethylsulfates wurden 6,4g (88% d.Th.) der Titelverbindung in Form eines dunkelgelben Öles'erhalten, das im Kühlschrank zu einem gelben sirupartigen Rückstand erstarrte.
Nach den in Beispiel 1 A) 2. und B) 2. beschriebenen Verfahren wurden die in Tabelle 1 aufgeführten neuen Verbindungen hergestellt. Die Elementaranalysenwerte aller Verbindungen stimmten im Rahmen der Fehlergrenzen mit den berechneten Werten überein.
Tabelle 1: Physiko-chemische Konstanten der synthetisierten Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazate der Formel I
(D
| / R | CC- | R1 | -R | R2 | • R3 | R4 | Fp/Kp | IR* | /cm"1/ | |
| i/erb. | R | /0C/ | vCO-0 | vCO-N | ||||||
| Mr. | -H | -H | -CH3 | -CH2OCH3 | Kp2158-9 | 1720 | 1690 | |||
| 1 (bekannt) | -H | -H | -H | -CH3 | -CH2C6H5 | Kp1182 | 1720 | 1690 | ||
| 2 | -H | -H | 6-CH3 | -CH3 | -CH2OCH3 | Kp1155-6 | 1725 | 1690 | ||
| 3 (bekannt) | 2-CH3 | ' Fp 69-71 | ||||||||
| -H | 6-CH3 | -CH3 | -CH2OC2H5 | Kp1168-70 | 1725 | 1695 | ||||
| 4 | 2-CH3 | -H | 6-CH3 | -CH3 | -C6H5 | Kp2r5195-7 | 1725 | 1670 | ||
| 5 | 2-CH3 | Fp 96-8 | ||||||||
| -H | 6-CH3 | -CH3 | -C3H5Ic) | Kp2,5181-4 | 1725 | 1680 | ||||
| 6 | 2-CH3 | Fp 83-5 | ||||||||
| -H | -h | -CH3 | -CH2OC2H5 | Kp2194-8 | 1720 | 1695 | ||||
| 7 | 3-CI | -H | -H | -CH3 | -CH2CgHs | Fp 130 | 1720 | 1695 | ||
| 8 | 3-CI | -H | -H | -CH3 | -C3H5Ic) | hellgelbes Öl | 1720 | 1690 | ||
| 9 | 3-CI | -H | 5-CI | -CH3 | -CH2OCH3 | hellgelbes Öl | 1725 | 1695 | ||
| 10 | 2-CH3 | -H | 5-CI | -CH3 | -C3H5(C) | hellgelbes Öl | 1725 | 1685 | ||
| 11 | 2-CH3 | -H | -H | -CH3 | -C6H5 | hellgelber Sirup | 1720 | 1675 | ||
| 12 | 3-CI | -H | -H | -C2H5 | -C2H5 | hellgelbes Öl | 1710 | 1670 | ||
| 13 | 3-CI | -H | -H | -C3H7Ii) | -Cghs | hellgelber Sirup | 1720 | 1670 | ||
| 14 | 3-CI | -Cl | -H | -CH3 | -G6H6 | hellgelb | 1720 | 1678 | ||
| 15 | 3-CI. | krist. amorph | ||||||||
| -Cl | -H | ^-C2H5 | -C6H5 | hellgelb | 1 725 | . 1683 | ||||
| 16a | 3-CI | krist. amorph | ||||||||
| -Cl | -H | -C3H7Ii) | -C6H5 | gelb krist. amorph | 1720 | 1685 | ||||
| 17 | 3-CI | -CH3 | -H | -CH3 | -C6H5 | hellgelb | 1718 | 1670 | ||
| 18 | 3-CI | krist. amorph | ||||||||
| -CH3 | -H | -C2H5 | -C6H5 | hellgelbes Öl | 1720 | 1670 | ||||
| 19 | 3-CI | -CH3 | -H | -C3H7Ii) | -CgH5 | gelberSirup" | 1715 | 1675 | ||
| 20a | 3-CI | -F | -H | -CH3 | -C6H5 | gelb krist: amorph | 1723 | 1 675 | ||
| 21 | 3-CI | -F | -H | -C2H5 | -C6H5 | gelbes Öl | 1725 | 1685 | ||
| 22 | 3-CI | -F | -H | -C3H7Ii) | -C6H5 | gelberSirup | 1715 | ' 1683 | ||
| 23 | 3-CI |
* = es werden nur die C=O entsprechenden Absorptionen angeführt ' = die Herstellung der Verbindungen ist in Beispiel 1 beschrieben
Nach den in Beispiel 1 A) 1. und A) 2. beschriebenen Verfahren zur Synthese von Alkyl-S-aryl-S-acyl^-methylcarbazaten der Formel I wurden in gleicher Versuchsdurchführung, gleicher Ansatzgröße, Reaktionszeit und jeweils 5fachen molaren Überschuß Methyliodid die nach dem bekannten und dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Ausbeuten miteinander verglichen'.
Tabelle2: Ausbeuten der Methylierung von Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazaten nach bekannten (1) und vorgeschlagenen (2) Verfahren
Verb. Ausbeute /%/ Nr. (1) (2)_
| 82,5 | 86 |
| 69 | 82 |
| 72,5 | 92,5 |
| 71 | 93 |
| 68,5 | 91 |
| 65 | 89 |
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-S-aryl-S-äcyl^-methylcarbazaten der Formel I3
\ N-CO-OR"ψ \o-Rin welcherR, R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder ein C1^ un/verzweigtes Alkyl steht, undR3 für ein C1^4 un/verzweigtes Alkyl steht, undR4 ein C1^ Alkyl, C2-4 Alkenyl, C3^ Cycloalkyl, C2^ Alkoxyalkyl, C3.^ Alkoxyalkoxyalkyl, C2.-4Alkylthioalkyl, ein gegebenenfallssubstituiertes Phenyl, 2-Furyl, 5-lsoxazolyl oder Aralkyl bedeutet,
durch Methylierung von Alkyl-S-aryl-S-acyl-carbazaten der Formel Il
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28459285A DD243493A1 (de) | 1985-12-18 | 1985-12-18 | Verfahren zur herstellung von alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazaten |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD28459285A DD243493A1 (de) | 1985-12-18 | 1985-12-18 | Verfahren zur herstellung von alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD243493A1 true DD243493A1 (de) | 1987-03-04 |
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ID=5574516
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD28459285A DD243493A1 (de) | 1985-12-18 | 1985-12-18 | Verfahren zur herstellung von alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD243493A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4883907A (en) * | 1984-12-12 | 1989-11-28 | Egis Gyogyszergyar | Carbazates |
-
1985
- 1985-12-18 DD DD28459285A patent/DD243493A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4883907A (en) * | 1984-12-12 | 1989-11-28 | Egis Gyogyszergyar | Carbazates |
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