DD243493A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYL-3-ARYL-3-ACYL-2-METHYL CARABATE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Akyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazaten der Formel I, die als Wirkstoffe in Pflanzenschutzmitteln Verwendung finden. Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines einfachen Verfahrens zur Darstellung der Titelverbindungen durch N-Methylierung von Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazaten der Formel II ohne Zuhilfenahme von aufwendigen Verfahren zur Abtrennung der Ausgangsverbindungen. Die reinen N-Alkalimetallsalze der Verbindungen der Formel II werden dazu mit einem Ueberschuss eines Methylierungsmittels bei Temperaturen zwischen 50 und 80C methyliert, wobei das Methylierungsmittel selbst als Loesungsmittel dient oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Loesungsmittel verwendet wird. Formeln I und IIThe invention relates to a process for the preparation of acyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazaten of the formula I, which are used as active ingredients in crop protection agents. The aim of the invention is the development of a simple process for the preparation of the title compounds by N-methylation of alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazates of the formula II without the aid of expensive processes for the separation of the starting compounds. The pure N-alkali metal salts of the compounds of formula II are methylated for this purpose with an excess of a methylating agent at temperatures between 50 and 80C, wherein the methylating agent itself serves as a solvent or an inert under the reaction conditions solvent is used. Formulas I and II
Description
HH-CO-OR3 HH-CO-OR 3
in welcherin which
R, R1, R2, R3 und R4obige Bedeutung besitzen, gekennzeichnet dadurch, daß man die Verbindungen der Formel Il zuerst in ihre N-Alkalimetallsalze überführt, den nicht überführten Anteil der Verbindungen der Formel Il abtrennt und die reinen N-Alkalimetallsalze der Verbindungen der Formel Il mit Hilfe eines 1,2 bis 20fachen molaren Überschusses eines Methylierungsmittels der Formel IIIR, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the above meanings, characterized in that the compounds of the formula II are first converted into their N-alkali metal salts, the unconverted fraction of the compounds of the formula II is separated off and the pure N- Alkali metal salts of the compounds of formula II with the aid of a 1.2 to 20 times the molar excess of a methylating agent of the formula III
CH3-X (III)CH 3 -X (III)
wobei X eine unter den N-Methylierungsbedingungen abspaltbare Abgangsgruppe ist, bei Temperaturen zwischen 40 und 14O0C methyliert, wobei das Methylierungsmittel selbst als Lösungsmittel dient oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel verwendet wird.wherein X is a leaving group cleavable under the N-methylation conditions, methylated at temperatures between 40 and 14O 0 C, wherein the methylating agent itself serves as a solvent or an inert under the reaction conditions solvent is used.
2. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazaten der Formel I gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R4 ein C3^ Cycloalkyl, C2-t Alkoxyalkyl, Phenyl oder Benzyl ist. \2. A process for the preparation of alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazaten of the formula I according to item 1, characterized in that R 4 is a C 3 ^ cycloalkyl, C 2 -t alkoxyalkyl, phenyl or benzyl. \
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazaten, die durch N-Methylierung von Alkyl-3-aryl-3-äcyl-carbazaten hergestellt werden. Die Verbindungen können als Wirkstoffe in PflanzenschutzmittelnThe invention relates to a process for the preparation of novel alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazates which are prepared by N-methylation of alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazates. The compounds can act as active ingredients in crop protection products
Verwendung finden. Find use.
Die Synthese von Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-alkylcarbazaten durch N-Alkylierung von Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazaten ist bekannt 'The synthesis of alkyl-3-aryl-3-acyl-2-alkylcarbazaten by N-alkylation of alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazaten is known '
(DE-OS 3139298; DE-OS 3202487).(DE-OS 3139298; DE-OS 3202487).
Von Nachteil bei den bisher vorgeschlagenen Synthesen ist, daß die nach nichtquantitativer Umsetzung im Reaktionsgemisch verbleibenden Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate aus diesem entfernt werden müssen, da sie in einigen Fällen antagonistisch wirken können.A disadvantage of the previously proposed syntheses is that the remaining after nichtquantitativer implementation in the reaction mixture alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate must be removed from this, since they can act in some cases antagonistic.
Die Entfernung der Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate ist mit bekannten Verfahren, wie z. B. Destillation oder Lösungsmittelextraktion, möglich, bereitet jedoch in einigen Fällen Schwierigkeiten, da sich die physikochemischen Parameter beiderThe removal of the alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate by known methods, such as. As distillation or solvent extraction, possible, but in some cases difficulties, since the physicochemical parameters of both
Verbindungsklassen nur geringfügig unterscheiden.Only slightly differentiate between classes of compounds.
Es sind auch Verfahren zur Reinigung der Titelverbindungen durch präparative Säulenchromatographie bekannt, jedoch wirken sich die auftretenden Ausbeuteverluste und die begrenzte Substanzdurchsatzrate limitierend auf die Anwendung dieserMethods for purifying the title compounds by preparative column chromatography are also known, however, the yield losses and the limited substance throughput rate which are present have a limiting effect on the use of these
Verfahren aus.Procedure off.
Bei den bekannten Verfahren ist weiterhin von Nachteil, daß die N-Alkylierung der Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate bei relativ hohen Reaktionstemperaturen durchgeführt wird, so daß aufgrund der thermischen Belastung eine teil weise Zersetzung derIn the known method is also a disadvantage that the N-alkylation of the alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate is carried out at relatively high reaction temperatures, so that due to the thermal load, a partial decomposition of
Titelverbindungen nicht immer ausgeschlossen werden kann.Title links can not always be ruled out.
Das Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines einfachen Verfahrens zur Darstellung von neuen Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-nethylcarbazaten durch N-Methylierung von Alkyl-S-aryl-S-acyl-carbazaten ohne Zuhilfenahme von arbeitsaufwendigen /erfahren zur Abtrennung der Ausgangsverbindungen.The aim of the invention is the development of a simple process for the preparation of novel alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazaten by N-methylation of alkyl-S-aryl-S-acyl-carbazaten without the help of laborious / experienced Separation of the starting compounds.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das durch nichtquantitative Umsetzung verursachte Vorliegen eines Alkyl-3-aryl-3-äcyl-carbazats im Reaktionsprodukt zu vermeiden und arbeitsaufwendige Verfahren zur Abtrennung der ^usgangsverbindungen einzusparenThe object of the invention is to avoid the presence of an alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate in the reaction product caused by non-quantitative conversion and to save labor-intensive processes for the separation of the starting compounds
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazate der Formel I t The object is achieved in that alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazate of the formula I t
η welcherη which
λ, R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder ein C1^ un/verzweigtes Alkyl steht, und 33 für ein C^ un/verzweigtes Alkyl steht, und λ, R 1 and R 2 independently represent hydrogen, halogen or a C 1 ^ un / branched alkyl, and 3 3 is a C ^ un / branched alkyl, and
=t4 ein C1^, Alkyl, C2-4Alkenyl, C3^ Cycloalkyl, C2-4 Alkoxyalkyl, C3-6 Alkoxyalkoxyalkyl, C2^Alkylcarbonyl, C3^= t 4 is a C 1 ^, alkyl, C 2 -4 alkenyl, C 3 ^ cycloalkyl, C 2-4 alkoxyalkyl, C 3-6 alkoxyalkoxyalkyl, C 2 ^ alkylcarbonyl, C 3 ^
Alkyicarbonylalkoxy, C2^ Alkylthioalkyl, ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl, 2-Furyl,5-lsoxazolyl oder Aralkyl bedeutet, Hergestellt werden, indem man Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate der Formel Il,Alkyicarbonylalkoxy, C 2 ^ alkylthioalkyl, an optionally substituted phenyl, 2-furyl, 5-lsoxazolyl or aralkyl, are prepared by reacting alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate of the formula II,
W \W \
in welcherin which
R, R1, R2, R3 und R4 obige Bedeutung besitzen,R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the above meaning,
zuerst in ihre N-Alkalimetallsalze überführt, den nicht überführten Anteil der Verbindungen der Formel Il abtrennt und die reinen N-Alkalimetallsalze der Verbindungen der Formel Il mit Hilfe eines Überschusses eines Methylierungsmittels der Formel Ilfirst converted into their N-alkali metal salts, the unconverted portion of the compounds of formula II separated and the pure N-alkali metal salts of the compounds of formula II with the aid of an excess of a methylating agent of the formula II
CH3-X, (III)CH 3 -X, (III)
wobei X eine unter den N-Methylierungsbedingungen abspaltbare Abgangsgruppe ist, bei Temperaturen zwischen 40 und 140°C methyliert, wobei das Methylierungsmittel selbst als Lösungsmittel dient oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel verwendet wird.wherein X is a leaving group cleavable under the N-methylation conditions, methylated at temperatures between 40 and 140 ° C, wherein the methylating agent itself serves as a solvent or an inert under the reaction conditions solvent is used.
Geeignete Methylierungsmittel sind z.B. die entsprechenden Methylhalogenide, insbesondere Methyliodid, Methylester von Sulfonsäuren, z.B. Methansulfonsäureester (Mesylate) oder Dimethylsulfat.Suitable methylating agents are e.g. the corresponding methyl halides, especially methyl iodide, methyl esters of sulfonic acids, e.g. Methanesulfonic acid ester (mesylate) or dimethyl sulfate.
Die Verbindung der Formel Il wird zuerst in ein Salz überführt, z. B. ein N-Alkalimetallsalz, insbesondere ein Na- oder K-SaIz, welches durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung der Formel Il mit einer starken Base, z. B. ein Alkalimetallhydrid, -amid oder -alkoholat, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erhalten wird. Solche Salze werden zweckmäßig unter Erwärmen, vorzugsweise unter Rückflußbedingungen, hergestellt.The compound of formula II is first converted to a salt, e.g. B. an N-alkali metal salt, in particular a Na or K salt, which by reaction of the corresponding compound of formula II with a strong base, for. Example, an alkali metal hydride, amide or alcoholate, is obtained in a solvent inert under the reaction conditions. Such salts are conveniently prepared by heating, preferably under reflux conditions.
Die Synthese nicht von Ausgangsverbindungen verunreinigter Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazate wird nun in vorteilhafter Weise erreicht, wenn der Anteil der nicht in Salzform vorliegenden Verbindungen der Formel Il zuerst aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.The synthesis of contaminated alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazate not starting compounds is now achieved in an advantageous manner when the proportion of non-salt form of the compounds of formula II is first removed from the reaction mixture.
Die nicht in Salzform vorliegenden Verbindungen der Formel Il können nach Beendigung der Salzbildung direkt mit dem Lösungsmittel entfernt werden (z.B. durch schnelles absaugen oder filtrieren, dekantieren, zentrifugieren). Es ist aber auch möglich, zuerst das verwendete Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und die nicht in Salzform vorliegende Verbindung der Formel Il mit einem unter den Bedingungen inerten, nicht salzlösenden Lösungsmittel aus dem Gemisch zu extrahieren.The non-salted compounds of formula II can be directly removed with the solvent after completion of salt formation (e.g., by rapid aspiration or filtration, decantation, centrifugation). But it is also possible to first remove the solvent used from the reaction mixture and extract the non-salt form of the compound of formula II with an inert under the conditions, not salt-dissolving solvent from the mixture.
Die N-Methylierung wird durchgeführt, indem man zu einem N-Alkalimetallsalz der Verbindung der Formel Il ein Methylierungsmittel, wie z. B. Methyliodid, zugibt.The N-methylation is carried out by adding to a N-alkali metal salt of the compound of formula II a methylating agent, such. As methyl iodide, admits.
Das Methylierungsmittel wird im Überschuß von 1,2 bis 20 Mol, vorzugsweise von 1,5 bis 10 Mol, bezogen auf das N-Alkalimetallsalz, verwendet.The methylating agent is used in excess of from 1.2 to 20 mol, preferably from 1.5 to 10 mol, based on the N-alkali metal salt.
Das Methylierungsmittel kann zweckmäßigerweise zugleich als Lösungsmittel dienen. Es ist aber auch möglich, das Salz einer Verbindung der Formel Il in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zu dispergieren und anschließend das Methylierungsmittel zuzufügen. Die N-Methylierung wird zweckmäßig unter Erwärmen, z. B. einer Temperatur von 40 bisThe methylating agent may expediently serve as solvent at the same time. However, it is also possible to disperse the salt of a compound of the formula II in a solvent which is inert under the reaction conditions and then to add the methylating agent. The N-methylation is conveniently carried out with heating, for. B. a temperature of 40 to
Das vorgeschlagene Verfahren zur N-Methylierung der Alkalimetallsalze der Verbindungen der Formel Il besitzt gegenüber dem bekannten Stand der Technik den Vorteil, daß die Verbindungen der Formel I in sehr hohen Ausbeuten und großer Reinheit erhalten werden. Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei niedrigeren Reaktionstemperaturen als bei bekannten Verfahren gearbeitet werden kann, wodurch die thermische Belastung herabgesetzt und eine teilweise Zersetzung der Titelverbindungen vermieden wirdThe proposed method for N-methylation of the alkali metal salts of the compounds of formula II has the advantage over the known prior art that the compounds of formula I are obtained in very high yields and high purity. A further advantage of the process according to the invention is that it is possible to work at lower reaction temperatures than in known processes, whereby the thermal load is reduced and partial decomposition of the title compounds is avoided
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher: The following examples illustrate the process according to the invention in more detail:
A) Ethyl-S-fS^-dichlorphenyll-S-benzoyl-methylcarbazat (Verbindung 16)A) Ethyl S-f S -dichlorophenyl-S-benzoyl-methylcarbazate (Compound 16)
1. Synthese nach bekannten Verfahren1. Synthesis by known methods
7,05g (0,02 Mol) Ethyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-3-benzoylcarbazat wurden in 60ml wasserfreiem THF gelöst und bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 0,96g (0,04 Mol) NaH in 40 ml frisch gereinigtem THF getropft.7.05 g (0.02 mol) of ethyl 3- (3,4-dichlorophenyl) -3-benzoylcarbazate were dissolved in 60 ml of anhydrous THF and added at room temperature to a suspension of 0.96 g (0.04 mol) of NaH in 40 ml dropped freshly purified THF.
Anschließend wurde unter Feuchtigkeitsausschluß 1 Stunde bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 800C gerührt, wobei sich ein gelantineartiger Niederschlag bildete. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, langsam unter Rühren 5,68g (0,04 Mol) Methyliodid zugetropft und anschließend noch 20 Stunden bei 80°C gerührt. Zur abgekühlten THF-Suspension wurden 100 ml Diethylether und anschließend vorsichtig 70 ml Wasser zugefügt, gut durchgerührt und die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert, die organischen Phasen vereinigt und mit MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das zurückbleibende braune Öl auf eine Kieselsäuregelkolonne (Eluierungsmittel Benzin/Essigester 1:1) gegeben. So erhielt man 5,0g (68,5% d.Th.) des gewünschten Produktes in Form eines hellgelben amorphen Rückstandes.The mixture was then stirred under exclusion of moisture for 1 hour at room temperature and 4 hours at 80 0 C, with a gelatinous precipitate formed. The suspension was cooled to room temperature, slowly added dropwise with stirring 5.68 g (0.04 mol) of methyl iodide and then stirred at 80 ° C for 20 hours. 100 ml of diethyl ether and then cautiously 70 ml of water were added to the cooled THF suspension, stirred thoroughly and the organic phase was separated off. The aqueous phase was extracted three times with 50 ml of methylene chloride, the combined organic phases and dried with MgSO 4 . The solvent was removed in vacuo and the remaining brown oil was added to a silica gel column (eluant gasoline / ethyl acetate 1: 1). This gave 5.0 g (68.5% of theory) of the desired product in the form of a pale yellow amorphous residue.
1H-NMR-Spektrum in CDCI3/TMS 1 H NMR spectrum in CDCl 3 / TMS
/ppm/ M/ ppm / M
2. Synthese nach vorgeschlagenem Verfahren2. Synthesis according to the proposed method
Ein wie unter A) 1. beschriebener Reaktionsansatz wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 80°C gerührt und die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt. Das THF wurde vorsichtig von dem Niederschlag abdekantiert, der Niederschlag noch zweimal mit je 30ml wasserfreiem THF gut durchgerührt und dergrößteTeil des Lösungsmittels durch Abdekantieren entfernt. Der Rest des Lösungsmittels wurde im Vakuum entfernt, der verbleibende Rückstand bei Raumtemperatur mit 14,2g (0,1 Mol) Methyliodid versetzt und anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden bei 60°C gehalten. Der abgekühlte Rückstand wurde in 100ml Methylenchlorid aufgenommen, das Natriumiodid abgetrennt und das Lösungsmittel und das Methyliodid im Vakuum entfernt.A reaction mixture as described under A) 1. was stirred for 1 hour at room temperature and for 4 hours at 80 ° C and the suspension was cooled to room temperature. The THF was carefully decanted from the precipitate, the precipitate was stirred twice with 30 ml of anhydrous THF and the majority of the solvent removed by decantation. The remainder of the solvent was removed in vacuo, the remaining residue at room temperature with 14.2 g (0.1 mol) of methyl iodide and then the reaction mixture was kept at 60 ° C for 12 hours. The cooled residue was taken up in 100 ml of methylene chloride, the sodium iodide separated and the solvent and methyl iodide removed in vacuo.
Es wurden 6,7g (91 % d.Th.) des Produktes in Form eines gelben Öles erhalten, das im Kühlschrank zu einem hellgelben amorphen Rückstand erstarrte.There were obtained 6.7 g (91% of theory) of the product in the form of a yellow oil, which solidified in the refrigerator to a pale yellow amorphous residue.
IR-und 'H-NMR-Spektrum waren mit dem des Produktes der Variante A) 1. identisch.IR and 'H-NMR spectrum were identical to those of the product of variant A) 1st
B) Isopropyl-S-O-chloM-methylphenyO-S-benzoyl^-methylcarbazat (Verbindung 20)B) Isopropyl S-O-chloro-methylphenoxy-S-benzoyl-methylcarbazate (Compound 20)
1. Synthesenach bekanntem Verfahren1. Synthesis according to known method
6,95g (0,02 Mol) Isopropyl-S-O-chlor^-methylphenyll-S-benzoyl-carbazat in 80ml wasserfreiem Toluen wurden bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 0,5g (0,021 Mol) NaH in 40ml absolutem Toluen getropft. Anschließend wurde unter Feuchtigkeitsausschluß 1 Stunde bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 800C gerührt. Die Suspension wurde auf 400C abgekühlt und langsam unter Rühren 2,6g (0,022 Mol) frisch destilliertes Dimethylsulfat zugetropft. Es wurde dann 12 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 60°C weitergerührt und anschließend das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.6.95 g (0.02 mol) of isopropyl SO-chloro-methyl-phenyl-S-benzoyl-carbazate in 80 mL anhydrous toluene were added dropwise at room temperature to a suspension of 0.5 g (0.021 mol) NaH in 40 mL absolute toluene. The mixture was then stirred for 1 hour at room temperature and 4 hours at 80 0 C with exclusion of moisture. The suspension was cooled to 40 0 C and slowly added dropwise with stirring 2.6 g (0.022 mol) of freshly distilled dimethyl sulfate. It was then further stirred for 12 hours with exclusion of moisture at 60 ° C and then the reaction mixture was cooled to room temperature.
Die Reaktion wurde nach Zugabe von 20 ml Wasser abgebrochen. Die Reaktionslösung wurde gut durchgerührt, die organische Phase abgetrennt und über MgSO4 getrocknet.The reaction was stopped after adding 20 ml of water. The reaction solution was stirred well, the organic phase separated and dried over MgSO 4 .
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das zurückbleibende braune Öl auf eine Kieselsäuregelkolonne (Eluierungsmittel Benzin/Essigester 1:1) gegeben.The solvent was removed in vacuo and the remaining brown oil was added to a silica gel column (eluant gasoline / ethyl acetate 1: 1).
So wurden 4,9g (68% d.Th.) der Titelverbindung in Form eines gelben sirupartigen Rückstandes erhalten.Thus, 4.9 g (68% of theory) of the title compound were obtained in the form of a yellow syrupy residue.
2. Synthese nach vorgeschlagenem Verfahren2. Synthesis according to the proposed method
Ein wie unter B) 1. beschriebener Reaktionsansatz wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 800C gerührt und die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Toluen wurde vorsichtig von dem gebildeten Niederschlag abdekantiert. Der Niederschlag wurde noch zweimal mit je 30 ml wasserfreien Toluen gut durchgerührt, das Lösungsmittel jeweils abdekantiert und das im Kolben zurückbleibende Na-SaIz des Isopropyl-S-p-chlor^-methylphenyD-S-benzoyl-carbazates mit 60ml wasserfreiem Toluen versetzt, 7,6g (0,06 Mol) Dimethylsulfat bei Raumtemperatur zugetropft und noch 12 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 600C gerührt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 20 ml Wasser versetzt, gut durchgerührt, die organische Phase abgetrennt und über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und des überschüssigen Dimethylsulfates wurden 6,4g (88% d.Th.) der Titelverbindung in Form eines dunkelgelben Öles'erhalten, das im Kühlschrank zu einem gelben sirupartigen Rückstand erstarrte.A reaction mixture as described under B) 1 was stirred for 1 hour at room temperature and for 4 hours at 80 ° C. and the suspension was cooled to room temperature. The toluene was carefully decanted from the precipitate formed. The precipitate was stirred well twice with 30 ml of anhydrous toluene, the solvent was decanted off and the remaining Na-salt of the isopropyl-Sp-chloro-methylphenyD-S-benzoyl-carbazate remaining in the flask was mixed with 60 ml of anhydrous toluene, 7.6 g (0.06 mol) of dimethyl sulfate was added dropwise at room temperature and stirred for a further 12 hours with exclusion of moisture at 60 0 C. The solution was cooled to room temperature, mixed with 20 ml of water, stirred well, the organic phase separated and dried over MgSO 4 . After removal of the solvent and the excess dimethyl sulfate, 6.4 g (88% of theory) of the title compound were obtained in the form of a dark yellow oil, which solidified in the refrigerator to a yellow syrupy residue.
Nach den in Beispiel 1 A) 2. und B) 2. beschriebenen Verfahren wurden die in Tabelle 1 aufgeführten neuen Verbindungen hergestellt. Die Elementaranalysenwerte aller Verbindungen stimmten im Rahmen der Fehlergrenzen mit den berechneten Werten überein.Following the procedures described in Example 1 A) 2 nd and B) 2, the novel compounds listed in Table 1 were prepared. The elemental analysis values of all compounds agreed with the calculated values within the error limits.
Tabelle 1: Physiko-chemische Konstanten der synthetisierten Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazate der Formel ITable 1: Physico-chemical constants of the synthesized alkyl-3-aryl-3-acyl-2-methylcarbazate of the formula I.
(D(D
* = es werden nur die C=O entsprechenden Absorptionen angeführt ' = die Herstellung der Verbindungen ist in Beispiel 1 beschrieben * = only the C = O corresponding absorptions are given '= the preparation of the compounds is described in Example 1
Nach den in Beispiel 1 A) 1. und A) 2. beschriebenen Verfahren zur Synthese von Alkyl-S-aryl-S-acyl^-methylcarbazaten der Formel I wurden in gleicher Versuchsdurchführung, gleicher Ansatzgröße, Reaktionszeit und jeweils 5fachen molaren Überschuß Methyliodid die nach dem bekannten und dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Ausbeuten miteinander verglichen'.Following the procedure described in Example 1 A) 1 and A) for the synthesis of alkyl-S-aryl-S-acyl ^ -methylcarbazaten of formula I were in the same experimental procedure, the same batch size, reaction time and 5-fold molar excess of methyl iodide the compared with the results obtained by the known and the proposed method.
Tabelle2: Ausbeuten der Methylierung von Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazaten nach bekannten (1) und vorgeschlagenen (2) VerfahrenTable 2: Yielding methylation of alkyl 3-aryl-3-acyl-carbazates by known (1) and proposed (2) methods
Verb. Ausbeute /%/ Nr. (1) (2)_Yield /% / No. (1) (2) _
Claims (1)
\ N-CO-OR" 3
\ N-CO-OR "
durch Methylierung von Alkyl-S-aryl-S-acyl-carbazaten der Formel Ilsubstituted phenyl, 2-furyl, 5-isoxazolyl or aralkyl,
by methylation of alkyl-S-aryl-S-acyl-carbazates of the formula II
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD28459285A DD243493A1 (en) | 1985-12-18 | 1985-12-18 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYL-3-ARYL-3-ACYL-2-METHYL CARABATE |
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DD28459285A DD243493A1 (en) | 1985-12-18 | 1985-12-18 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYL-3-ARYL-3-ACYL-2-METHYL CARABATE |
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---|---|
DD243493A1 true DD243493A1 (en) | 1987-03-04 |
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---|---|---|---|
DD28459285A DD243493A1 (en) | 1985-12-18 | 1985-12-18 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYL-3-ARYL-3-ACYL-2-METHYL CARABATE |
Country Status (1)
Country | Link |
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DD (1) | DD243493A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4883907A (en) * | 1984-12-12 | 1989-11-28 | Egis Gyogyszergyar | Carbazates |
-
1985
- 1985-12-18 DD DD28459285A patent/DD243493A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4883907A (en) * | 1984-12-12 | 1989-11-28 | Egis Gyogyszergyar | Carbazates |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |